Sur Lquation dtat de van der waals

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    22-Aug-2016

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  • SUR L' D' DE VAN DER WAALS ~

    Par

    Ch. JORDAN

    BUDAPEST

    (Manuscrit pr233 le 19 f 1953)

    La formule de Van der Waals, valable pour les gazeux et liquides de la mati~re est la suivante:

    (pd -~) (v - -b ) l=-R (1)

    oh v est le volume de gaz, q sa pression, T sa temp absolue et R une constante universelle, la m~me pour tous les gaz ; a et b sont dds parambtres, qui doivent 6tre calcul pour chaque gaz particulier. Si l 'on choisit comme unit du volume v du gaz son volume ~ 0 ~ C et ~ 1 atmosph~re de pression, et l'unit de p la pression atmosph puis, l 'unit de T le centigrade: alors, comme dans le cas des gaz parfaits on a vp =RT, ii r en cons des unit choisies, que 1 .1 =273" R donc R =0,003662; ou pour une mol en unit C.G.S. R = 83,24 megerg par degr

    La surface (1) est du quatri~me degr ; l ' isotherme correspondante ~ une certaine temp T, pr un point d'inflexion dont la tangente est parall~le ~ l'axe des p. D les coordonn correspondant h ce point par v0, P0, To, et appelons le provisoirement point de Van der Waals. Comme on a en ce point

    RT a dp d2p p - - , - -=0 , - -0 ,

    v - - b v 2 dv dv 2

    ces trois d les coordonn du point d'inflexion :

    a 8a v 0=3b, P0 - - , T0- -

    27b 2 27bR (2)

    II en r dans les unit ci-dessus mentionn

    Vop o _ 3 R = 0,00137 T O 8

    t3)

    1 Le sujet de ce m faisait partie de la conf tenue par rauteur le 3 novembre 1952 ~ l'Acad Hongroise des Sciences.

  • 336 Ch.~oR,As

    a = 3p0 vg, b - ~o (,) 3

    L' cin mol par degr des gaz est donn par

    J - 2T3 (p _f_ v ~-a ) (v -b ) =3R2 (5)

    Elle est la m~me ~ tous les points de la surface. Dans le cas des gaz parfaits on a a = 0 et b --= 0 donc l ' se r

    j _ 3vp _ 3 R = 0,0054~ 2T 2

    Finalement au ~oint de Van der Waals d'un gaz quelconque on a

    j _ 4po v o _ 3 R T o 2

    ce qu i confirme l' (3). En introduisant dans l ' (1) des variables nouvelles

    v p T =- - , ~v ~- - , v~= ,

    Ve Po To

    elle devient, apr~s avoir remplac les param~tres a et b par leur valeurs (4), l' des correspondants de Van der Waals :

    ( 3) (3~v__ 1) = 8v ~ laquelle est valable pour toutes les substances; mais ii faut remarquer que ve, Po, To sont les coordonn du point de Van der Waals.

    On a cru pouvoir identifier ce point, au point crit ique; or l 'exp montre que les coordonn du point critique ne satisfont pas ~ l' (3), pas m6me el'une mani6re approximative. En effet la quantit exprim par l ' (3) est pour tous les gaz bien inf ~ 0,00137. Pour une centaine de gaz, dont les trois constantes critiques sont connues ; elle var de 0,00088

    0,00105, la moycnne de 0,00100. Sy~dney Young a trouv pour un grand nombre de substances que la quantit en question est ~ 0,00097.

    Malgr que les constantes critiques soient, consid les grands obtenus par les investigateurs diff assez incertaines, ii n'est guste admis- sible que les entre les coordonn du point critique et du point de Van

  • SUR L'I~QUATION D'~TAT DE VAN DER WAALS 337

    der IVaals soient d ~ des erreurs d'observation, car ces sont trop grands et tous du m6me sens.

    Les param~tres a et b ont 233 d233 g233 ~ l'aide des con- stantes critiques, en se servant des (2), mais ce sont trois /~ deux inconnues ; commc les constantes critiques he satisfont pas~ l ' (3), on en conclut que les 3 sont incompatibles. G233 on a d233 a et b par les deux premi~res (2) ; c'est arbitraire, car en choisissant deux autres on aurait obtenu d'autres valeurs de a et b. I I faut encore remarquer que rapprox imat ion des valeurs vi, pi, Ti observ h l'aide des param6tres ainsi obtenus est insuffisante.

    I1 en r que la longue liste des param~tres a et b, que les Tables de Landolt--Biirnstein publient dans toutes les depuis plus de quarante ans, et qui ont 233 calcul de cette mani6re, est arbitraire et sans aucune valeur. En outre ii faut remarqucr que l ' des correspondants bas sur les grandeurs ciritiques est inutilisable.

    De plus, m~me si ron avait des irreprochables donnant les param~tres a et b ~ l'aide des constantes eritiques, ii he serait pas avantageux de les d de cette mani~re, car alors on ferait s implement passer la surface par un s point donn par l 'observation, ce qui est d I I vaut mieux de faire une s d'observations vi, pi, Ti, et comme l' cin des mol par degr doit $tre constante ii chaque point de la surface, de disposer des param~tres a et b de mani~re que r de cette de sa

    3 valeur th R soit aussi petit que possible, c'est ~ dire que

    Z[ 3 (p~ i+_~q 3

    soit minimum. J 'a i effectu ces calcules dans le cas de racide carbonique et de l'

    Les r obtenus z

    COz a = 0,0060 b : 0,0010 CzH4 a ----- 0,0050 b : 0,0010.

    L 'approximat ion obtenue tres bonne, en effet l ' quadrat ique de l'

    observ et de 3R = 0,00549 ~ 0,00010. 2

    Comme les valeurs de a et b ainsi obtenues ne sont pas ceUes qui donnent la meilleure approximation des grandeurs vi, pi et Ti observ ii faut encore

    2 Les Tables des observations et des r sont publi dans le Magyar Fizikai Foly 1953.

  • 338 ch. :O~DAN

    montrer que leur approximation est assez bonne ; or j 'ai trouv dans les deux cas une approximation tr~s acceptable, m~me au point critique.

    Si ron d que l ' d' donne des valeurs num ~ peu pros exactes, aussi bien pour l' (5) que pour les constantes critiques et pour les minima des pv sur les isothermes, et qu'elle soit une bonne approxi- mation des r d'observation, ii faudrait qu'elle contienne au moins 4 ou 5 param~tres disponibles. On doit consid les bons r obtenus ~ ra ide des deux param~tres de la formule de Van der IVaals comme surprenants.

    Les r de calcul obtenus fournissent une v de la formule (5) de Van der IVaals, les r d obtenus jusqu'ici d

    la d d des param~tres. ii serait utile de faire des observations concernant d'autres substances et d'y r233 les calculs pr233

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