Acta Physica Academiae Scientiarum Hungaricae, Tomus 45 (3), pp. 191--200 (1978)

SUR L'EQUIVALENCE DES THEORIES DE GR• ET DE BRILLOUIN POUR

LA DILATATION THERMIQUE DES SOLIDES P a r

Y. THOMAS INSTITUT DE RECHERCHES SCIENTIFIQUES ET TECHNIQUES

49045 ANGERS CEDEX, FRANCE

e t

P. SIX LABORATOIRE DE BIO-MATH• U.E.R. DES SCIENCES M• ET PHARMACEUTIQUES

ANGERS, FRANCE

(Re~u 1. IX. 1978)

Une › math› est › entre les formules de GR• et BmLLOUIN pour la dilatation thermiqne des solides, dans l 'approximation du continuum de Debye.

Le coefficient de dilatation lin› d 'un solide est alors calcul› h ra ide de ces deux th›

L'applieation des deux expressions d›233 h des solides ioniques et h des m› condnit en effet a des r› identiques en bon aceord avec les mesures experimentales.

Equivalence math›

L'› libre peut s'› [1]:

r(V, T) = U0(V) + F*(T, V) = E(a) +

~ h v i [ { + i 2 + ~ + K T l ~ 1 - - e x p -- hvi }]

, KT)J'

oh Uo(V ) est l'› eoh› et F*(T, V) l'› vibrationnelle des oscil • lateurs.

La pression ext› s'exer~ant sur la surfaee du solide s'›

P(T, V ) = -- --O-I~ T= P~ + P*(T, V).

Po(V) la pression interne statique et P*(T, V) la pression interne dynamique li› h l'agitation thermique › P(T, V).

Naturellement seule P*(T, V), fonction du nombre de phonons naissant par ›233 de temp› participe h la di]atation thermique.

Dans l'approximation quasi-harmonique:

| OV]T--~/~h. exp . ~ 1 Ÿ

Acta Physica Academiae Scientiarum Hungaricae 45, 1978

192 Y. THOMAS et P. S I X

U*(T, V) › l '› in te rne de v ibra t ion on re t rouve l ' › d ' › t he rmique du solide:

P*(T. V ) - U* ~, V

0 log vi si tous les coefficients ?i -- sont › et constants quelque soit

0 log V le mode dans " app rox ima t ion de Ga• OU, ce qui est plus logique, si on d› la moyenne:

i ,~ hvi i

Dans le cas d 'un solide ha rmon ique la fr› est constante , P* est nulle, le solide he se dilate pas.

D' apr6s la relat ion t he rmodynamique :

on a par exemple:

La pression P* est celle qu' i l serait n› d ' appl iquer sur la surface d 'un solide, ini t ia lement h P = 0 et T, pour ramener son volume h celui du z› absolu. On re t rouve le r › de BSILLOtrIN [2] /t l 'a ide des tenseurs corres- pondan ts : dans une t r ans fo rmat ion isochore un solide chauff› voi t se d› lopper sur ses faces un ensemble de contraintes hydros ta t iques -- appel› pres- sions thermiques -- donnan t naissance ~ une pression, › ~ la pression ext › ~ une constante pros, et seule responsable de la di latat ion ther- mique (sans doute gr~ce aux impulsions des phonons e›233 aux parois).

BnILLOUIN a calcul› les pressions de rad ia t ion exerc› de l ' in t › vers l ' ex t › par les ondes › se p ropagean t dans le solide lorsqu'elles se r›233 sur ses parois:

Pro*- UT,' {1 V ~v~, / % - 3 Vm~ ~-VJ

oh v est ]a vitesse de groupe et m' le mode de polar isa t ion des ondes. Eva luons 0 log v m,

le t e rme qui rend compte du fait que les phonons ne peuven t gtre 0 log V

consid›233 comme un gaz ind› des parois du solide.

Acta Physica Academiae Scientiarum ffungaricae 45, 1978

SUR L'EQUIVALENCE DES TH• DE GR• ET DE BRILLOUIN 193

Dans l ' approx imat ion du con t inuum de Debye, on peu t ›

O(DmP (Dm"

0K K

K est le vec teur d 'onde dans l 'espace r› (oh le vo lume est V' -= K 3) et co m, la pulsat ion des ondes de polar isat ion m' .

01"

0 log coz, K 0 log co m, - - 0 log K

0 log V 0 log V '

0V ' 0V

V' V

et selon GRONEI$EN!

Soit:

m - - 3 1 0 log K 0K d' ou --

K 3 0 log V

0 log co m,

O log V

V

On re t rouve l 'expression ob tenue dans l ' approximat ion quasi-harmo- nique. Les th› de MIE--GR• et de BaILLOUZN sont › valentes dans l ' approx imat ion du con t inuum de DEnYE.

Calcul du coefficient de dilatation lin›

Consid› co atomes const i tuant la cellule de base d 'un solide cristallin une t emp› de r›233 T o quelconque. Son volume est alors V 0 et

a 0 le parambtre du r› Ce param~tre devient h une t emp› voisine T par di latat ion the rmique de faqon ~ ce que l '› l ibre F de la cellule soit minimale:

F = E(a) - - K T . log f ,

oh E(a) est l ' › potentiel le non the rmique h l '› (les atomes › fix› dans leurs positions moyennes) , K la constante de Bo l t zmann et f la fonct ion de par t i t ion des vibrat ions a tomiques vi:

f = l I iffil n 2...

oxp (n+l) ~Thv'~, Acta Physica Academiae Scientiarum Hungarir162 45, 1978

1 9 4 Y. THOMAS et P. SIX

D'oh ~ T donn›

3~, hvi e F = E ( a ) + i ~ _ _ I [ - - - ~ - - - + K T . l o g ( 1 - - ~--~~~)1

oh l'on peut n› l'› r› quantique ~ OK: I ~ hv i l i i 2 1

v› par la suite. En d› E(a) en s› de Taylor autour de a0:

sans incon-

r~ o, 1 , . _ a0, § l i ~ ~'"'] ( . - a0,' § E(a) = E(..) % L ~ L . Y " aa2 a,

que l'on ›

E(a) = E(a,) + v(a - - ao) + p(a -- ao) ~ -~ . . .

Si T varie, les atomes vibrent, l 'amplitude des vibrations augmente ainsi que a. Les longueurs d'ondes 2i pouvant se propager dans le solide varient. Les fr› v i sont donc fonction de a (approximation quasi-harmonique) ce qui entraine une variation du terme de l'› thermique K T �9 logf.

Cherchons pour quelle valeur de a l'› F est minimale h une tem- p› T donn›

hv~ h g r

- - e OF 3~ ~a -- ~ + 2#(a -- ao) A- ~ K T K T ¡ dVida : 0,

i=1 1 - - e K T

h ,,.,~ 1 dvi a - - a o - - ~ " .

2~ 2# ,=~= ~, da ' K T e - - 1

on en d› le eoeffieient de dilatation lin› isotrope pros de To:

hvl hvi KT

- - e

1 d h ~ K T 2 dvi

a t - - - - - - ( a - - ao) - - [ ~, ]z d a ' a o dT 2#% i=1 eR- ~ _ 1

dvi/da › ind› de v i, si on pose C~, la ehaleur sp› › la somme des fonetions d'Einstein:

1 d l o g

2a0/~ da (1)

Acta Physiea Aeademiae Seientiarum Itungarir 45, 1978

SUR L'EQUIVALENCE DES TH• DE GR• ET DE BRILLOUIN 195

en accord avec un r › p r ›233 [3]. Si a 0 est suppos› cons tan t , on re- t rouve ~ p ropor t ionne l ~ C v selon une d › d› mise en › par

GR• A T o, les a tomes v ib r an t de p a r t de d ' au t r e de leurs posi t ions moyennes

d ' › ao, l ' › i n t e ra tomique in s t an tan › devient r. E n posan t x = r - a 0, l ' › potentiel le de la eellule d›233 en s› de Taylor

au tour du m i n i m u m a o est ~ la cons tan te E(ao) pros:

que l 'on ›

E(r) = 1 P~E(r)I 1 f03E(r) 1

y t - T j o . ~ § yL-~~,;" Jo '

E(r) = fJ--x 2 - g x ~ + . . . 2 3

X3 _3f_ �9 . �9

La force exerc› p a r une par t icule sur les autres est au second ordre:

F(x) _ ~rC0_,r, _ f x + gx~ 0x

d 'oh sa valeur m o y e n n e ( l ' › x pa r r a p p o r t ~ la posi t ion d ' › ›

en moyenne nul):

~ ( x ) = g r .

La force r › s ' exergan t sur la surface S = 4Ÿ de la eellule est co. ti(x) oh R est le r a y o n m o y e n de la cellule. E n effet, on envisagera des champs de force ~ sym› sph› dans des solides a y a n t une s t ruc tu re cubique ou hexagonale c o m p a c t e dans lesquels un a tome est en tour› d ' u n cer ta in nombre

a0 d ' au t r e s a tomes j o u a n t tous des r61es ident iques et plae› ~ la dis tance R = V2

de l ' a t ome consid›233 plac› au centre d ' une sph6re . La force avec laquelle une par t icu le v i b r a n t t h e r m i q u e m e n t agi t sur

l 'aire unir› est une pression the rmique :

P r - co. _ , x ,

S

Lors de la d i la ta t ion de la cellule, ses a tomes se c o m p o r t e n t c o m m e une sorte de gaz, la pression PT est ›233 pa r une pression › s ta t ique [2]:

1 dV P e - -

Xo Vo

196 T H O M A S et P. S I X

oh X o est la compr›233 ~ T o. D 'oh:

1 dV tog~ 9

Xo Vo 2ztao 2

C, › la chaleur sp› d 'une mole et N le n o m b r e d 'Avogadro , chaque

osci l lateur a en moyenne l ' ›

D ' a p r & la d› du coefficient de di la ta t ion l in› ~ = - - -

d V - - ( z tdT-- PTXo -- ~176

3 V o J 3 3 ~a~ f

1 d V

3V o dT

d 'oh au voisinage de To:

O)

N . g__ . X0 . C , 3~ f a 0

(2)

Si on suppose X o e t a 0 cons tan t s quelque soit T, on re t rouve la d ›

de GS•

Application aux soiides ioniques

L'› potentiel le d ' › d 'un cristal r ep r › la chaleur de

f o r m a t i o n par mole est [4]:

~<a0, ~~~~ ( i _ ~ / a o

oh M est la cons tante de Madelung, e la charge de r › et n la cons tan te

de Born. Appl iquons la formule (1):

N Me ~ [~�91 - - _ _

2a 3

d 'oh

( n - - 1 ) - - nE(a~ , 2a

1 a o

n E(ao)

d log v �9 Cv.

da

Acta Physica Academiae Seientiarum Hungaricae 45, 1978

SUR L 'EQUIVALENCE DES T H • DE GR~I1NEISEiN ET DE BRILLOU]2W 197

Pour les oscillations lin› harmoniques des ions de masse m on a en premi~re approximation:

1 2# 1 [ N M e 2 ( n - - l ) v - : ~ m - - - 2=1_ ma~)

dv _ n q - 4 [ N M e 2 (n _ [ ]1/2

da 4~ [ naSo 1)J

d log v n § 4 (1')

da 2a 0 d 'oh

n ~ 4 0 ~ ~ - - - - �9 C v .

2nE(ao)

A T o, le potentiel in tera tomique est [4]:

M e 2 M e 2 at~ -1 E(r) = - - +

r R r n

Appliquons la formule (2):

f = ( n - - 1) Me ~ et g---- (n + 4)(n - - 1 ) Me 2

ao a 2ao 4

Si ~t c~ 3 et s i a~/r �9 N = v o (volume d 'un atome gramme h To) on a:

(n + 4) X~ C, .

18 v o

Si W~ = N M e / a o est l '› › de Madelung d 'un a tome gramme:

et

X0 - 9v0 (n -- 1)W£

n ~ - 4 = co (2 ')

2(n -- 1) W£

orE(~0) ---- W£ - 1 } : les formules (1') et (2') sont › L e t a b l e a u I

donne quelques examples.

Acta Physica Academiae Scientiarum Hungaricae 45, 1978

198 Y . T H O M A S e t P . S I X

Tableau I

Application ~ des solides ioniques

S o l i d e s i o n i q u e s a T O = 300 K E(ao) Cv a (X ' ) (2") e x p d r i m e n t a l D i f f › . . . . .

[7] 10 - s �9 c a l �9 m o l e - x c a l �9 K -x - m o l e - 1 10 5 �9 K -1 10 6 . K _ I %

NaC1

NaBr

NaF

LiF

LiCI

AgCI

MgO

8

8,5

7

6

7 9,5

7

201

171

215 240

198

204

940

11.1 12,5

10,1

9,6 11,4

12,2

11,5

41,4

43,1

36,6

33 45,2

31,5

9,7

40 43

36 34 44

32,8

10

3,5

0,3

1,7

2,9 2,7

4,2

3

A p p l i c a t i o n a u x m ›

Adoptons entre les ions adjacents d 'un m› le potentiel central [5]:

A A a o E ( a ) - - §

a 2 a 2

oh A est une constante. Appl iquons la formule (1): Des calculs analogues ~ ceux d›233 pour les solides ioniques

conduisent ~:

2 , , - - - c ~ ( r )

3E(ao)

(c 'est la fonct ion pr›233 [4] oh n = 2). Avec ce m6me potentiel ~ T o en fonction de r:

A A a o E ( r ) - - _ _

r 2 r 2

Appliquons la formule (2):

d 'oh

A 3A f = et g - -

a 3 a0*

X ~ �9 C~ 3v o

Acta Physica Academiae Scientiarum tlungaricar 45, 1978

M›

T o

:

30

0

K

[7] Li

Na

K

Be

Mg

Cu [ 400

TK

i700

[9

00

Al [ 400

~ 500

TK

I600

[7

00

Tab

leau

II

App

lica

tion

~ d

es m

›

-.(-~

) C

on

|ta

nt

3,46

4,

24

5,25

2,28

3,

20

3,61

4,04

]ff/

,

I0-'

�9

ca

l �9

mo

le -

x

160

141

120

702

552

539

420

ca

l .

K -

~

�9 m

ole

-I

5,85

6,

85

6,90

3,78

6,

02

6,0

6,29

6,

68

6,95

6,62

7,0

7,41

7,

83

8,31

~(l") (2")

10'. K -~

55

72

86 8 16,3

16,4

16,9

18

,8

19,9

23,5

24,8

27

,0

28,1

30

,0

ex

p›

I0*

�9 K

-x

57

72

84 9,2

20,1

16,1

17,1

19

,3

20,9

23,1

25,0

26

,6

27,6

29

,2

K' (

3)

10

-~

. c

al-

1

. m

-1

.

�9 m

o|e

2,7

2,4

2,3

1 0,8

0,78

0,77

0,

80

0,82

0,86

0,88

0,

88

0,87

0,

87

K-(

4)

10

-*

�9 K

-I

�9 m

-t

16,4

16

,8

16,1

4,2

5,1

4,5

5,6

r~ =. r~

~q

re)

rq

r*

2 0 0 Y. THOMAS et P. S IX

o f l ' › p o t e n t i e l l e t o t a l e d ' u n a t o m e g r a m m e p e u t se m e t t r e sous la f o r m e

[6] : A ' A ' a o

W o - + - - V01/3 2V2J3

o u A ' e s t u n e c o n s t a n t e e t

d ' o ~

9 v 0 X 0 - - - - �9

2 q

3 = - �9 c ~ . (2")

2 [W01

Les f o r m u l e s (1") e t (2") s o n t auss i ›

R e m a r q u o n s que IV o = ( c o n s t a n t e K1) oh K 1 d › de la f o r m e d u a o

p o t e n t i e l e t de la s t r u c t u r e d u r › P o u r des co rps de m~me s t r u c t u r e :

2 = - - a 0 C~ = K ' a 0 C~. (3)

3K1

A h a u t e t e m p 6 r a t u r e q u a n d C~ es t p r a t i q u e m e n t c o n s t a n t e :

~ ~ - K " a o (4)

( K ' e t K " s o n t des c o n s t a n t e s ) .

L e t a b l e a u I I d o n n e q u e l q u e s e x e m p l e s .

BIBLIOGRAPHIE

1. C. A. SWX~SSON, J. Phys. Chem. Solids, 29, 1337, 1968. 2. L. BmLLoutr% Les tenseurs en m› et en ›233 Masson, Paris, 1960. 3. Y. THO~AS, C. R. Acad. Sci. Paris, 265, 1339, 1967. 4. L. V. AzgaoFr, Introduction to Solids, Me. Graw-I-Ifil, ~ew York, 1960. 5. IA. I. FREr~KEL, Introduction to the Theory of Metal, State Techn. and Theor. Lit. Press,

1950. 6. J. K. ROBE~TS and A. R. MILLER, Heat and Thermodynamics, Blackie and Son, London,

1960. 7. F. SIgITZ, Th› moderne des solides, Masson, Paris, 1949.

J. C. SLATER, Introduction to Chemical Physics, Mc. Graw-Hill, New York, 1939.