Short Notes K105

phys. stat. sol. (b) 97, K105 (1980) Subject classification: 13.4; 22.5; 22.5.3 Centre National d’ Etudes des T‘el’ecommunications, Bagneux Sur l e s propri8t’es electroniques des Lanthanides dans les cristaux de type fluorine Par J. F. POURADIER

1)

Sous de nombreux aspects (structure, propri6t6s thermodynamiques, d6fauts ponctuels, etc.) CdF2 fait partie de la famille d e la fluorine CaF2. Toutefois il se distingue considerablement des autres membres de cette famille par sa capacit’e a devenir conducteur ‘electronique par dopage au moyen d’ 6l’ements trivalents, les lanthanides notamment. Nous nous proposons ici de discuter cette propri’et‘e.

L’ &tat conducteur s’ obtient sur des c r i s t aw d o p b Ln3+ (Ln = Nd, Pm, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu) par traitement thermique dans l e vide ou dans la vapeur de Cd (coloration additive) /1, 2/ ou spontangment au cours de la cristallog’enhse /3/. On a pu montrer /I/ qu’ il ‘etait li6 5 une diminution du nombre d’ atomes de fluor par rapport 5 l a formule Cdl,xLnxF corre- spondant 3 1’ &tat isolant, dans lequel a chaque Ln3+ est associ’e un fluor inter- stitiel F;. On sait d’ autre part que dans 1’ 6tat conducteur l e dopant,’ qui se substitue 5 Cd , reste, malgr‘e 1’ absence d e F; , sous la forme Ln3+ (Ln2+ n’ existant que pour Eu ) et engendre un niveau donneur quasi-hydrog&no*ide responsable de l a condtlction dans le mat’eriau 1’1, 4/.

2+ 2+

Dans CaF2, par contre, l e s lanthanides sont r‘eduits 5 1’ ’etat Ln2+ par co-

Un mod&@ simple va nous permettre d e rendre compte des ces proprieths en determinant 1’ &tat ’electronique l e plus stable pour les lanthanides dans un cristal de type fluorine MF2. Ce modele est sch‘ematis6 su r la Fig. 1 oii 1’ on compare les hergies blectroniques dans MF2, dans 1’ ion l ibre et dans 1’ ion soumis au potentiel cristallin. Le point commun 5 ces Qchelles d’ Baergie cor- respond 5 1’ 6lectron &loigns dg chacun d e s systsmes: niveau du vide pour le

cristal, Ln3+ pour 1’ ion libre. Soumis au potentiel cristallin, l e s niveaux de

loration additive /5/.

1) 196 rue de Paris, 92220 Bagneux, France.

K106 physica status solidi (b) 97

nwau du vde @+ Fig. 1. Niveaux bnergetiques de Ln, MF2 et Ln dans MF2; modGle pour M1 xLnxFZ m~mf;on h&de ,q -----\?- i e 3 de

&dESCenCe -

Ln2+ sont deplacbs de A/6/2), ce qui suivant des valeurs respectives de 1’ bnergie d’ionisation 13, de A et de 1’ affinite Qlec- tronique X de MF conduit a t rois cas distincts

bande de w lem -y Ln2‘ 2

Mh Ln dons Mf; onl ibre 1) I3 < A L’ etat Ln2+ est instable, 3+ 1’ &at stable btant form6 de Ln et d’ un glectron dans l a bande de conduction.

2) A < I3 < A + X Le niveau Ln2+ se trouve dans l a bande de conduction d e MF2. Par levee de degenerescence, ce niveau est repousse hors du con- tinuum en un niveau donneur suffisamment dblocalise pour que le lanthanide soit sous la forme Ln3+. Nous notons (Ln3+, e-) 1’ &tat obtenu lorsque l e niveau donneur est occupb.

3) A + X < I3 Le niveau Ln2+ s e trouve dans l a bande interdite et repr6-

Compte tenu des valeurs de I3 / lo, 11/ rassemblbes dans l e Tableau 1, sente le niveau stable.

2) 3) de A et de X /8/ nous pouvons dresser le Tableau 2.

T a b l e a u 1

Valeurs en eV des grandeurs 13, Aet X

2) Pour un ion ponctuel, A s’ identifie au potentiel de Madelung sur le site M, soit 20,2 et 20,O eV pour CdF2 et CaF2 respectivement /6/. Pour un ion rbel ayant une certaine extension spatiale nous le dbterminons par diffQrence entre l e s valeurs des bnergies d’ ionisation de M2+ dans 1’ ion l ibre et dans M F . Ainsi pour CdFZ /7, 8/ A = 37,5 - 18 = 19,s eV et pour CaF2 /7, 9/A =%O, 9 - - 33,4 = 17,5 eV.

3) Dans le cas d e CdF2 1’ affinit6 6lectronique X est ka l e au travail de sortie du mbtal donnbe par /12/. Nous admettons l a meme relation pour CaF2.

Short Notes

T a b l e a u 2

rgsultats

Ln3+, le- dansBC

( ~ n ~ + , e-)

K107

C aF2 CdFZ

- La (Ce)

La, Ce, Gd Gd, Tb, Dy, Ho, E r (Ce), Pr, Nd, (sm)

(Tm), Lu

I I I Q C A

Ln2 +

(Sm) Eu (Tm) Y b autres Ln

Les symboles entre parenth&ses indiquent que la precision avec laquelle A et X ne permet pas de situer 1’ ‘el’ement de fagon dgfinitive.

Nous constatons su r ce tableau que tous l e s lanthanides A 1’ exdeption d e

Eu et Yb doivent - selon ce mod61e - apparaitre sous la forme trivalente dans CdF2 et a 1’ exception de La, Ce et Gd sous la forme divalente dans CaF2. Ceci rend compte des propriktgs de valence observBes sur CdF2; Ln sauf pour Yb qui est toujours trivalent: l a valeur moyenne retenue pour A est peut e t re trop faible pour cet ion de petit rayon. La diff’erence mise en Qvidence par notre modkle entre La, Ce et les autres lanthanides trivalents est inter- essante puisque 1’ on sait que les premiers (ainsique Pr) ne donnentpas 1’ &tat conducteur dans CdF2: les Blectrons de la bande de conduction seraient donc trks peu mobiles.

faisant exception d’ a p r h notre mod&le sont ceux qui, avec Tb et Lu /5/ prb- sentent 1’ effet photochrome.

sont connus I 3’

A

Dans l e cas de CaF2 l a forme divalente est l a plus stable; les trois klkments

En rbsum’e nous avons montre guy un modele Blectrostatique pouvait rendre compte, dans leurs grandes lignes, des propriktks Qlectroniques des lanthanides dans les cristaux de type fluorine et notamment des diffkrences entre CdF2 et CaF . Des raffinements, comme la pr ise en compte de l a variation de A avec 1’ 616ment consid‘er‘e, permettent un meilleur adjustement des r‘esultats realit6 exp‘erimentale. I1 convient toutefois de noter que l a simplicite du mod6le est li6e au caract6re ionique des cristaux MF2. Une extrapolation 3 d’ autres composes nkcessiterait un traitement, plus fin qu’ un simple dbplacement h e r - gQtique, de 1’ influence de l a matrice su r les ions Ln.

2 la

K108 physica status solidi (b) 97

L’ auteur remercie vivement M. F. Auzel de lui avoir propos6 1’ btude de CdF2.

Bibliographie

/1/ J .S . PRENER et J .D . KINGSLEY, J. chem. Phys. 38, 667 (1963). /2/ P.F. WELLER, Inorg. Chem. - 4, 1545 (1965). /3/ J. F. POURADIER, G. GWMOUILLE et F. AUZEL, 14e Congr. Terres-

/4/ R.P. KOSLA, Phys. Rev. - 183, 695 (1969). /5/ W. HAYES et D.L. STAEBLER, en: Crystals with the Fluorite Structure,

/6/ J.W. HODBY, ibid. (p. 19). /7/ C.E. MOORE, Nat. Bur. Standards, Publ. NBS 34 (1970). /8/ B.A. OR~LOWSKI et J .M. LANGER, phys. stat. sol. (b) - 91, K53 (1979). /9/ J.K. JORGENSEN, Chimia (Zurich) -7 25 213 (1971).

/lo/ M.M. FAKTOR et R. HANKS, J. inorg. nuclear Chem. 31, 164 9 (1969). /11/ J. SUGAR et J. READER, J. chem. Phys. - 59, 2083 (1973). /12/ G.V. SAMSONOV (Ed. ), Handbook of Thermionic Properties, Plenum

Rares, Fargo (North Dakota) Juin 1979, & para3tre.

Ed. HAYES, Clarendon Press, Oxford 1974 (p. 420).

-

Press, New York 1966.

(Received November 13, 1979)

Note added in proof:

Ce travail termin6 nous apprenons que Pedrini, Mc Clure et Anderson ont publib un travail tr& voisin sur les niveaux de Ln3+ dans CaF2: J. chem. Phys. - 70, 4959 (1979).