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Sur les tevt-butyl-4 trimkthyl-1,2,2 cyclohexanols epimcres JEAN-CLAUDE RICHER ET CLAUDE LAMARRE Dipartement de Chimie, Universite' de Montreal, Boite Postale 6128, Mo~ztre'al, Qudbec Recu le 1 octobre 1968 La sttrdochimie des alcools tertiaires isomeres formds par addition de l'iodure de mtthylmagntsium sur la tert-butyl-4 dimtthyl-2,2 cyclohexanone est dtterminte. La transformation des acetates de ces alcools en tert-butyl-4 dimethyl-2,2 mBthylenecyclohexane et en tert-butyl-4 trimethyl-1,6,6 cyclohexene a Btt effectute. La stdrtochimie de l'tpoxydation de ces alcenes a aussi t t t Btablie. Canadian Journal of Chemistry, 47, 2349 (1969) Introduction Dans le cadre de nos travaux (14) sur la sttrCochimie des produits dCrivCs de la tert- butyl-4 dimCthyl-2,2 cyclohexanone (lb), il nous apparaissait inttressant d'ttablir la stCrCochi- mie de l'addition de l'iodure de mtthylmag- nCsium sur cette cCtone, et d'en comparer les rC- sultats avec ceux obtenus (5-7) dans une reaction semblable sur la tert-butyl-4 cyclohexanone non substituCe (la) afin d'evaluer l'influence des groupes mCthyles en position-2 sur la sttrCo- chimie de cette addition. Les rCsultats obtenus au cours de cette Ctude font l'objet de la prCsente communication. I RCsultats et discussion L'addition de l'iodure de methylmagnesium sur la tert-butyl-4 dimethyl-2,2 cyclohexanone (lb) effectuCe d'apres la procCdure experimentale dCcrite prCcCdemment (5) conduit un mClange d'alcools tertiaires 2b et 3b qui a CtC analysi par chromatographie en phase gazeuse (c.p.g.), et qui serait form6 de 40% de tert-butyl-4 trimkthyl- 1,2,2 cyclohexanol cis' et 60 % de l'isomere trans. Ce mClagge d'alcools tertiaires a pu Ctre trans- form& en acCtates correspondants (2c et 3c) selon la technique habituelle (8); l'analyse par c.p.g. effectute sur ces dtrivCs confirme le rCsultat analytique precCdent puisque les acetates seraient presents dans le mClange rkactionnel dans la proportion de 39% de 1'acCtate du tert-butyl-4 trimkthyl-1,2,2 cyclohexanol cis (2c) et de 61 % de l'isomere trans (3c). Alors que la rCaction de Grignard dtcrite dans le prCsent travail conduit a la formation prCpondCrante de l'alcool trans 'La notation cis ou trans pour les alcools tertiaires se rapporte a la position relative des groupes tert-butyles et hydroxyles. 3b, il est maintenant bien Ctabli (6-9) que la mCme rCaction effectuCe sur la tert-butyl-4 cyclo- hexanone (la) conduit la formation prtftren- tielle de l'alcool cis 2a; cette diffkrence serait dGe a l'influence du groupe mCthyle axial en position-2 (3) qui provoque une attaque du reactif nuclCophile par la face opposCe de la molCcule. La stCrCochimie de ces alcools qui peut Ctre prCsumte d'apr&sles quantitCs relatives formtes au cours de cette rCaction de Grignard (3) est attribuCe en se basant sur les temps relatifs de rttention de ces alcools en c.p.g. (2,9) et gr2ce 2 la position dans la rCsonance magnttique nuclCaire (r.m.n.) des pics dus aux protons des groupes OH par comparaison avec les rCsultats rapportis rCcemment par Meakins et al. (9). I1 est noter aussi que, conformhent aux observations de Laszlo et Welvart,' la largeur (w,,,) de cette bande est plus grande pour l'isomere cis que pour l'isomere trans. D'autre part, Corey et Chaykovsky (10) ont dimontrt que le traitement de la tert-butyl-4 cyclohexanone (la) par l'ylide (6) conduit 1'Cpoxyde cis (4a); appliquke a la tert-butyl-4 dimCthyl-2,2 cyclohexanone (lb) cette mCthode conduit a un melange 84/16 d'tpoxydes (46156) qui par rCduction avec LiAIH, conduit a un mClange 88/12 des alcools tertiaires 26 et 3b. Par comparaison de ces rCsul- tats avec ceux obtenus par Corey et Chaykosvky, il est possible d'attribuer la configuration cis a 1'Cpoxyde form6 d'une fagon prCpondCrante, et cette conclusion baste sur une rCaction chimique est en accord avec les configurations assignees prCcCdemment en se basant sur des mtthodes physiques. Pour fins de comparaison, la sttreochimie de ZP. Laszlo and Z. Welvart. Communication persomelle. Can. J. Chem. Downloaded from www.nrcresearchpress.com by SAVANNAHRIVNATLABBF on 11/10/14 For personal use only.

Sur les tert -butyl-4 triméthyl-1,2,2 cyclohexanols epimères

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Sur les tevt-butyl-4 trimkthyl-1,2,2 cyclohexanols epimcres

JEAN-CLAUDE RICHER ET CLAUDE LAMARRE Dipartement de Chimie, Universite' de Montreal, Boite Postale 6128, Mo~ztre'al, Qudbec

Recu le 1 octobre 1968

La sttrdochimie des alcools tertiaires isomeres formds par addition de l'iodure de mtthylmagntsium sur la tert-butyl-4 dimtthyl-2,2 cyclohexanone est dtterminte. La transformation des acetates de ces alcools en tert-butyl-4 dimethyl-2,2 mBthylenecyclohexane et en tert-butyl-4 trimethyl-1,6,6 cyclohexene a Btt effectute. La stdrtochimie de l'tpoxydation de ces alcenes a aussi t t t Btablie.

Canadian Journal of Chemistry, 47, 2349 (1969)

Introduction Dans le cadre de nos travaux ( 1 4 ) sur la

sttrCochimie des produits dCrivCs de la tert- butyl-4 dimCthyl-2,2 cyclohexanone (lb), il nous apparaissait inttressant d'ttablir la stCrCochi- mie de l'addition de l'iodure de mtthylmag- nCsium sur cette cCtone, et d'en comparer les rC- sultats avec ceux obtenus (5-7) dans une reaction semblable sur la tert-butyl-4 cyclohexanone non substituCe (la) afin d'evaluer l'influence des groupes mCthyles en position-2 sur la sttrCo- chimie de cette addition. Les rCsultats obtenus au cours de cette Ctude font l'objet de la prCsente communication.

I

RCsultats et discussion

L'addition de l'iodure de methylmagnesium sur la tert-butyl-4 dimethyl-2,2 cyclohexanone (lb) effectuCe d'apres la procCdure experimentale dCcrite prCcCdemment (5) conduit un mClange d'alcools tertiaires 2b et 3b qui a CtC analysi par chromatographie en phase gazeuse (c.p.g.), et qui serait form6 de 40% de tert-butyl-4 trimkthyl- 1,2,2 cyclohexanol cis' et 60 % de l'isomere trans. Ce mClagge d'alcools tertiaires a pu Ctre trans- form& en acCtates correspondants (2c et 3c) selon la technique habituelle (8); l'analyse par c.p.g. effectute sur ces dtrivCs confirme le rCsultat analytique precCdent puisque les acetates seraient presents dans le mClange rkactionnel dans la proportion de 39% de 1'acCtate du tert-butyl-4 trimkthyl-1,2,2 cyclohexanol cis (2c) et de 61 % de l'isomere trans (3c). Alors que la rCaction de Grignard dtcrite dans le prCsent travail conduit a la formation prCpondCrante de l'alcool trans

'La notation cis ou trans pour les alcools tertiaires se rapporte a la position relative des groupes tert-butyles et hydroxyles.

3b, il est maintenant bien Ctabli (6-9) que la mCme rCaction effectuCe sur la tert-butyl-4 cyclo- hexanone (la) conduit la formation prtftren- tielle de l'alcool cis 2a; cette diffkrence serait dGe a l'influence du groupe mCthyle axial en position-2 (3) qui provoque une attaque du reactif nuclCophile par la face opposCe de la molCcule.

La stCrCochimie de ces alcools qui peut Ctre prCsumte d'apr&s les quantitCs relatives formtes au cours de cette rCaction de Grignard (3) est attribuCe en se basant sur les temps relatifs de rttention de ces alcools en c.p.g. (2,9) et gr2ce 2 la position dans la rCsonance magnttique nuclCaire (r.m.n.) des pics dus aux protons des groupes OH par comparaison avec les rCsultats rapportis rCcemment par Meakins et al. (9). I1 est noter aussi que, conformhent aux observations de Laszlo et Welvart,' la largeur (w,,,) de cette bande est plus grande pour l'isomere cis que pour l'isomere trans. D'autre part, Corey et Chaykovsky (10) ont dimontrt que le traitement de la tert-butyl-4 cyclohexanone (la) par l'ylide (6) conduit 1'Cpoxyde cis (4a); appliquke a la tert-butyl-4 dimCthyl-2,2 cyclohexanone (lb) cette mCthode conduit a un melange 84/16 d'tpoxydes (46156) qui par rCduction avec LiAIH, conduit a un mClange 88/12 des alcools tertiaires 26 et 3b. Par comparaison de ces rCsul- tats avec ceux obtenus par Corey et Chaykosvky, il est possible d'attribuer la configuration cis a 1'Cpoxyde form6 d'une fagon prCpondCrante, et cette conclusion baste sur une rCaction chimique est en accord avec les configurations assignees prCcCdemment en se basant sur des mtthodes physiques.

Pour fins de comparaison, la sttreochimie de

ZP. Laszlo and Z. Welvart. Communication persomelle.

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CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 47, 1969

TABLEAU I

Pourcentage de produits cis (%)

Strie R = CH3 Serie R = H

a ) R = H b) R = CH,

introduite en position axiale. Ces rtsultats sont en accord avec ceux rapportts prtctdemment (2) pour la reduction de la tert-butyl-4 dimtthyl- 2,2 cyclohexanone (Ib) et supportent la thtorie complbtement sttrique proposte (3) pour expli- quer la stkrtochimie des additions (non rtver- sibles) sur des carbones du type sp2 contenus dans des cvcles.

Au cours du present travail, il a Ctt observt que la chromatographie sur alumine, en prtsence de pentane, des acttates 2c et 3c des tert-butyl-4 trimtthyl-1,2,2 cyclohexanols provoque une tlimination d'acide acttique et la formation soit exclusive du tert-butyl-4 trim tthyl- 1,6,6 cyclo- hexbne (8b) B partir de l'acttate cis 2c soit d'un mtlange 72/28 des alcbnes 8b/7b en partant de l'acttate 3c. Cette rkaction inusitte pourrait Stre attribute B l'encombrement sttrique prtsent

l'tpoxydation, par l'acide p-nitroperbenzoique, du tert-butyl-4 dimtthyl-2,2 mithylbne cyclo- hexane (7b) obtenu d'aprbs la rtaction de Wittig (1 l), sur la tert-butyl-4 dimtthyl-2,2 cyclo- hexanone, (Ib), et du tert-butyl-4 trimtthyl-1,6,6 cyclohexbne (8b), obtenu par dtshydratation du mtlange des alcools tertiaires (2b et 3b) par l'iode (12) a aussi t t t examinee; les rtsultats

dans les acetates 2c et 3c qui serait provoqut par la prtsence de quatre substituants en positions-1 et -2 de ces cyclohexanes. Le fait qu'un des acttates conduise B une seule oltfine alors aue obtenus sont prtsentts dans le Tableau I en re-

gard de ceux rapportks dans la litterature pour les rtactions similaires effectutes sur les produits

l'autre conduit B un mtlange suggbre que les alcbnes ne sont pas tquilibrts dans les conditions de la rtaction. non mtthvlts l a . 7a. et 8a. I1 ressort d'uiexamen , ,

de ces donntes que le groupe mtthyle axial en position-2, prtsent dans les molCcules examintes au cours du ~ r t s e n t travail. a comme effet de Les techniques exptrimentales gentrales ont t t t dtcrites

dans les publications prtctdentes (1). Les propriitts physiques des produits obtenus au cours de cette ttude sont rtsumtes dans le Tableau 11. Les tpoxydes tant endocycliques (96) qu'exocycliques (46 et 5b) n'ont pu 6tre obtenus sttreochimiquement purs; les propriktts

cacher une face de la moltcule et de provoquer l'addition des rtactifs par la face opposte con- duisant ainsi B des produits contenant une pro- portion plus grande de la dernibre fraction

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RICHER AND LAMARRE: EPIMERES 2351

a) R = H, R' = CH, b) R = R' = CH3

rapportees doivent donc Ctre jugees pour les compositions mentiomees. Tous les pourcentages relatifs d'ipimeres qui sont rapportes ont kt6 determines en faisant-llhypo- these (15) que dans le cas de composes epimeres les surfaces relatives sous les pics peuvent 6tre assimilees aux pourcentages relatifs de produits presents.

Synthbe de la tert-butyl-4 dimithyl-2,2 cyclohexanone (Ib)

(Rif. 2)

Synthgse du tert-b~ttyl-4 dimithyl-2,2 mithyline-1 cyclofzexane (76)

A 330 g de bromure de methyl-triphenylphospho- nium dans 1 1 d'kther anhydre, on ajoute sous atmo- sphere d'azote, 64 g de butyl lithium en solution dans I'hexane. Apres I'addition, I'agitation est maintenue pendant 2 h. La solution devient jaunltre. A cette solu- tion de methylene triphknylphosphine, 55 g de cetone (lb) en solution dans 200 ml d'ether anhydre sont ajoutCs goutte agoutte. L'addition se fait sur une pCriode de 2 h et l'agitation est maintenue pendant 1 h supplementaire a la temperature de la piece. La solution est portee a reflux 2 h. L'ether est deplac6 par distillationet 1 1 de tetrahydro- furane est ajoutC pendant cette distillation. Le melange r6actiomel est ensuite porte a reflux 13 h. Apres refroi- dissement et agitation supplCmentaire de 3 h, 1 1 d'eau y est ajoutt. Le methylene (76) est extrait par I'Cther, la phase organique est IavCe a I'eau saturie de chlorure de sodium, sCch6e sur sulfate de sodium anhydre, et CvaporCe sous vide. Le residu est filtrt sur alumine (activit6 I) en employant 1'Cther de petrole 30-60 "C comme eluant.

Le m6thylAne est obtenu avec un rendement de 81% (45.0 g).

tert-Butyl-4 trimithyl-1,2,2 cyclohexanols-1 cis et trans (2b et 3b)

Une solution de 25.3 g de cetone (lb) dans 50 ml d'ether anhydre est trait& a 0 OC par de I'iodure de methyl magnesium (prepare a partir de 5.0 g de mag- nesium et de 13 ml d'iodure de mithyle dans 160 ml d'ether anhydre), 5 la faqon habituelle. Le melange d'alcools est obtenu avec un rendement de 87 % (24.0 g). Ce melange d'alcools (9.3 g) est mis en solution dans 100 ml d'hexane et chromatographit sur 500 g d'alurnine Merck. Le diametre de la colome est de 50 mm. L'elution de la colome, en augmentant la polarit6 de I'hexane pur a de l'ether pur (variation de la concentration de 10% tous les 100 ml d'kluant) ne conduit i aucun produit. Avec de l'ether pur il est recupere : lo-1.6 g d'alcool cis 2b contamine par des traces de cetone l b de depart. 2"-3.2 g d'un melange d'alcools cis et trans 26 et 36; 3O4.3 g d'alcool trans pur.

Sy1zt11Qe de I'achtate du tert-butyl-4 trimktlzyl-1,2,2 cyclohexanol-1 cis (2c)

En suivant le mode operatoire de DePuy et King (8), 512 mg de tert-butyl-4 trimethyl-1,2,2 cyclohexanol-1 cis (26) conduisent ti 520 mg d'acetate (2c), soit un ren- dement de 84 %. Syntfz4se de I'acktate du tert-butyl-4 tritnkthyl-1,2,2

cyclohexanol-1 trans (3c) Selon le mode operatoire de DePuy et King (8), 410

mg de tert-butyl-4 trimethyl-1,2,2 cyclohexanol-1 trans (3b) conduisent a 428 mg d'acetate (3c), soit un rendernent de 86%. p-Nitrobenzoates des tert-butyf-4 trimitflyl-1,2,2

cyclohexmzol-1 cis et tratzs (2d et 3d) 11s sont prepares selon Hennion et Barrett (16); cis: p.f

153-154 "C (EtOH), trans : p.f. 178-179 "C (EtOH).

Elimit~atio~z d'acide arktique lors de la chromatographie des acitates cis et trans (2c et 3c) sur afurnirze

Essai sur I'acktate cis (2c) Une solution de 155 mg d'acetate cis (2c) dans 10 ml

pentane est chromatographike sur une colome de 12 mm de diametre contenant 19 g d'alumine Merck. L'elution par 250 ml de pentane donne 102 mg (88%) de tert- butyl-4 trimethyl-1,6,6 cyclohexene (86) identifie par superposition en c.p.g., infrarouge (i.r.), et r.m.n.

Essai sur I'acitate tratw (3c) Dans les conditions identiques decrites precedemment,

154mg d'acetate trans (3c) conduisent a 100mg(86%)d'un melange de 72% de tert-butyl-4 trimethyl-1,6,6 cyclo- hexene (86) et 28 % de tert-butyl-4 dimethyl-2,2 methy- lenecyclohexane (7b). Les deux alcenes (7b et 86) sont identifies par c.p.g., i.r., et r.m.n.

Essai stir un mkla~zge d'acitates cis et trans (2c, 3c) Dans les m6mes conditions decrites prCc6demment,

115 mg d'acetates cis et trans (2c et 3c) donne 75 mg (87%)dYalcenes (7b et 86). L'analyse en c.p.g. montre que l'alcene (86) est present a 83 %, tandis que I'alcene (76) est a 17 %. Sytzthise du tert-blttyl-4 trimitlryl-1,6,6 cyclohexer~e (8b)

Selon le mode operatoire dtcrit par Hammond et

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TABLEAU I1

Proprietks physiques*

RCsonance magnetique nucltaire

r-Bu CH3 p.e. (mm Hg) n~ ("C) p.f. ("C) I.R. v (cm-') C.P.G. p.p.m. p.p.m. Particularitis

Colonne A T,.: 11.5 min

OH: 3.65 p.p.m. (DMSO) lvl /z: 0.45 C.P.S.

0-C-CH3: 1.88 p.p.m. (CC14) 11 0 F

Protons aromatiques 8.18 p.p.m. (CCI,)

E J: 2.5 C.P.S. 5 OH: 3.81 p.p.m. (DMSO) a

d

Colonne B TR.: 13.5 rnin

153-154 (EtOH)

Colonne A

IV,,,: 0.15 C.P.S. % 2.

0-C-CH3 : 1.85 p.p.m. (CC14) I1 0 %

n Protons aromatiques 8.16 p.p.m. (CC14)

8 J: 3.0 C.P.S.

5 Y

TR.: 15.5 min

Colonne B T,.: 15.5 min

178-179 (Et OH)

cis tiA: 2.62 p.p.m. 9 0.70 $CH2 JAB: 5 5 1.04 tiB: 2.24 p.p.m. 9

Colonne C 0.88 TR.: 4.5 min (84%) TR.: 5.0 min (16%) r

trans tiA: 2.69 p.p.m. P .I (CCI,) tiB: 2.21 p.p.m. -

w 1.02 Double liaison exocyclique w 01

1.05 4.62 p.p.m. (CC14) Colonne D 0.85 TR.: 16.0 min

Colonne D 0.83 TR.: 17.0 min

0.96 (2) Proton CthylCnique 1.56 5.20 p.p.m. (CC14)

Colonne C 0.81 TR.: 5 min (79%) TK.: 10.5 min (21 %)

'Les produits rapport& dans ce tableau son1 A notre connaissance nouveaux; ils ont kt& caractfris.6~ d'aprb leurs propriktks physiques. Les analyses par chromatographie enphasegaseuse (c.p.8.) ont ftf effectukes B I'aide des appareils Burrel (Kromatog K-2) colonne A : Carbowax 20 M ZO%/Chromosorb P 30-60, 2.5 m, diametre po., T: 176 'C, He : 50 ml/min. Colonne B : Micro Tek a con- ductivitf thermique : SE-52/5Y chromport. XXX, 15 pieds diambtre f po., T: 200 "C, He : 40 ml/min. Colonne C : Burrel (Kromatog K-2. D.E.G.S. IO%/Chromosorb G 80-100 DMCS, 2.5 m, diambtre f po., T: 175 'C, H:: 45 ml/min. Colonne D : F ;t M (modble 810) Ucon Polar 20%/Chromosorb W30-60, 15 pds, dlambtre f po., T: 130 "C : He : 50 ml/m~n.

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RICHER AND LAMARRE: EPIMBRES 2353

Navitt (121, 4.58 g d'alcools cis et trans (2b et 3b) chauffes d'alurninium. L'analyse par c.p.g. rnontre que l'alcool cis en prCsence de 60 mg d'iode a 148 "C pendant 1 h et dernie, (2b) forrne 72 % du melange tandis que l'alcool trans conduisent a 3.28 g d'alcene 8b (78 YJ. (36) en forme 28 %. SynthPse des ipoxydes cis et trans (4b et 5b)

Epoxyciation de la tert-butyl-4 dimdthyl-2,2 cyclohexaizor~e (Ib)

A 1.3 g d'hydrure de sodium (suspension 50 %), recou- vert de 15 mi de dimethyl sulfoxyde anhydre (distill6 sur hydrure de calcium), on ajoute d'un coup 5.25 g d'iodure de trimethyl-oxosulfoniurn et 5 ml de dimethyl sulfoxyde. Apres quelques instants, la solution devient grise et tres visqueuse, alors 6 rnl de dimethyl sulfoxyde y sont ajoutes de faqon a avoir une agitation. Apres 2 h d'agitation 1.83 g de cetone (lb) en solution dans 5 rnl de dirnCthyl sulfoxyde sont ajoutCs goutte a goutte. Le rnClange est ensuite agitC pendant 223 h sous une atmosphere d'azote. Le melange rkactionnel est ensuite chauffC a 65 "C pour 3 h, et ensuite l'agitation est rnaintenue 21 h a la temperature arnbiante. La solution est hydrolysCe par 20 rnl d'eau et reprise par de 1'Cther. La phase CtherCe est lavCe par de l'eau jusqu'a neutralitC, sCchCe sur sulfate de sodium anhydre, et Cvaporie. On obtient 1.1 g (54%) d'Cpoxydes cis et traizs (4b et 5b), dans un rapport 84/16.

Des essais de sbara t ion de ces C~oxydes Dar chrornato- - - - graphie en phase gazeuse prkparative n'ont conduit qu'a des produits de dCcomposition et ont du &re abandonnks.

Les configurations cisltrans ont CtC Ctablies par rCduc- tion du rnClange des Cpoxydes en tert-butyl-4 trirnithyl-1, 2,2 cyclohexanol-1 cis (2b) et trans (3b).

A une suspension agitCe de 300 mg d'hydrure de lithium et d'alurniniurn dans 10 rnl de tktrahydrofurane, on ajoute une solution de 200 rng du melange des Bpoxydes cis (4b) et trans (56) dans 7 rnl de tktrahydrofurane. Le melange est chauffC reflux pendant 20 h, puis le corn- plexe est dCcomposC par l'addition a 0 "C de 25 rnl d'une solution d'acide chlorhydrique a 10%. Le n1Clange d'alcool (193 mg de 26 et 3b) est extrait de la faqon habituelle. L'analyse du produit brut par c.p.g. a donnC 88 % de l'alcool cis 2b et 12% de l'alcool traizs 3b.

Expoxydatior~ du tert-butyl-4 dirntthyl-2,2 nlPthyl2i1e-1 cyclohexaize (7b)

A 2.0 g de tert-butyl-4 dimCthy1-2,2 rntthylene-1 cyclo- hexane, on ajoute 30 rnl d'une solution chloroformique (10 rnl) et dichloromethane (20 rnl), d'acide para-nitro perbenzoique (prCparC selon la rCf. 17) contenant 4.0 g de peracide. Le rnClange est refluC 1 h sous atmosphere d'azote et ensuite agitC 16 h a la temperature de la piece, la solution est filtree, et le prCcipitC est lave par du dichloro- rntthane. Le filtrat est lave par de l'eau et la phase aqueuse est reprise par de 1'Cther. Les phases chloroforrnique/ dichlorornCthane et ethCrCe sont rCunies et lavees suc- cessivernent par 200 ml d'une solution de sulfite acide de sodium 10 %, par 300 rnl d'hydroxyde de sodium 5 % et par de l'eau jusqu'a neutralit6 puis stchees et Cvaporees. On obtient 1.65 g dlCpoxydes cis 4b (72%) et trails 5b (28 %) avec une rendernent de 76 %.

Les configuration cis-trails ont CtC Ctablies par rCduc- tion du rnClange des epoxydes en tert-butyl-4 trirnkthyl- 1,2,2 cyclohexanol-1 cis (2b) et traizs (36).

Selon le mode opCratoire dCcrit preckdernrnent, 200 mg d'tpoxydes cis 46 et traizs 5b sont rCduits avec un rende- ment brut de 95% par 300 rng d'hydrure de lithium et

Epoxydes cis et trans du tert-brctyl-4 trimtthyl-1,6,6 cyclohexPire (9b)

En suivant fidelernent le mode operatoire dkcrit prkck- dernrnent on obtient en partant de 2.0 g de tert-butyl-4 trirnkthyl-1,6,6cyclohexirne (Sb), 1.15 g (52%) du melange d'epoxydes cis et trans (9b). Les deux epoxydes sont dans un rapport cisltrans (79121). Les configurations cis-trans ont BtB Ctablies par reduction du melange des epoxydes en alcools cis (2b) et trails (3b)3. Selon le mode operatoire decrit precedemrnent, 200 rng d'Cpoxydes (9b) sont reduits avec un rendernent brut de 98% par 300 rng d'hydrure de lithium et d'alurniniurn. L'analyse par c.p.g. indique que les alcools cis (2b) et traizs (36) sont dans un rapport 78/22.

Remerciements Les auteurs remercient vivement le Conseil

National de Recherches du Canada et le Minis- tkre de ]'Education de la Province de QuCbec pour l'aide financikre apport6e sous forme d'octrois et de bourses de recherches.

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3MCrne s'il est possible d'envisager que la rCduction par LiAlH, du melange d'Cpoxydes cis et trails (96) peut conduire a quatre alcools (dont deux secondaires et deux tertiaires), il est suppose (voir rCf. 18) que ces reductions Ctant des processus SN2 elles ne conduisent qu'aux alcools tertiaires provenant d'une attaque sur le carbone le moins substitui.

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