Spectrochimica Acta, 1967, Vol. 23A, pp. 383 to 389. Pergsmon Prwa Ltd. hinted in Northern Ireland

SW lQlentiBcstion par infmouge des groupes immonium

J. ELQUERO, R. GIL et R. JACQUIER Laboratoire de Chimie MPG 1, Faculte des Sciences, ENSCM Montpellier, France

(Received 7 March 1966)

Abstract-The identification by 1.R of the cation >

C=N+H- is usually based on the

immonium bands and on the C=N+ stretching vibration. An extensive literature survey and our own results in the %PJT~ZO~U series, show that these criteria are questionable end cannot be extensively applied, especially in the case of proton&ion site assignment of the nitrogenous bases [I]. Lastly we have given the exact assignment of the NH deformation bands for the immonium group belonging to a non aromatic molecule.

INTRODUCTION

WITKOP [2, 3, 41 a indique, en se basant SUIT des nombreux exemples, que le spectre I.R. du cation

> C==N+H montre, a c8te d’une large bande ammonium & 2300-2500

cm-l, une ou plusieurs bandes immonium de plus faible intensite dans la region 1800-2200 cm-l; la proximite d’un second heteroatome est cependant susceptible de lea faire disparaitre.

L’existence des “bandes de Witkop” parait done caracteristique de la presence d’un groupe azomethine proton& Cette methode d’identification eat indiquee dans les ouvrages de BELLAMY [5], NAKANISHI [6] et RAO [7]; elle a encore Bte re- cemment utilisee comme preuve de structure d’un chlorhydrate de tetrahydro- pyridazine [8].

Cependant, un examen des donnees de la litterature montre Bgalement l’existence d’une absorption dens la region 2000 cm-l pour de nombreux sels d’amines saturees [g-12]. Selon BRISSETTE et SANDORFY [13], lea bandes vers 2000 cm-l dans lea sels d’amines aliphatiques secondaires sont probablement dues a des com- binaisons entre la vibration de deformation 6 N+H, au-dessous de 1600 cm-r et une vibration de plus faible frequence. Diverses interpretations ont Bgalement Bte proposees par CHENON et SANDORFY [la] pour rendre compte de la presence d’une

[l] J. EL~UERO et R. JACQUIER, J. Chim. Phye. 62, 1239 (1966). [2] B. WITEOP, J. Am. Chem. Sot. 76, 6697 (1964). [3] (a). B. WITEOP, J. Am. Chem. Sot. 76, 6697 (1964).

(b). B. WITKOP, J. Am. Chem. Sot. 78,2873 (1966). [4] B. WJTEOP, J. B. PATRICK et H. M. KISSNAN, Chena. Ber. a, 949 (1962). [a] L. J. BELLAMY, The Infra-red Spectra of Complex Moleculea (2nd Ed.) p. 260, Methuen

(1968). [6] K. N~L~~LNI SHI, Infrared Abeorption Spectroscopy, p. 39, Holden-Day (1962). [7] C. N. R. RAO, Chrn&x! Applications of Infrared Spectroscopy, p. 263, Academic Press (1963). [8] C. G. OVERBER~ER et G. KESSLIN, J. Org. Chem. 27, 3898 (1962). [9] J. DESPAS, J. KEUUDJI et R. VERUOZ, Bull. Sot. Chim. Trance 1106 (1963).

[lo] R. A. HEACOCK et L. MARION, Can. J. Chem. 84, 1782 (1966). [ll] K. NAKANI SIXI, T. GOTO et M. OEASHI, Bull. Chem. Sot. Japan 80,403 (1967). [12] C. SCHOPF, H. KOOP et G. WERNER, Chem. Ber. 93, 2467 (1960). [13] C. BRISSETTE et C. SANDORFY, Can. J. Chem. 88, 34 (1960). [14] B. CHENON et C. SANDORF~, Can. J. Chem. 86, 1181 (1968).

383

384 J. ELUUERO, R. GIL et R. JACQUIER

ou de deux bandes apparaissant entre 1800 et 2200 cm-l dans les spectres de beaucoup de sels d’amines primaires aliphatiques*. Dans le cas de l’imidazole, ZIMMERMANN [IS] a montre que les absorptions vers 1820 et 2500 cm-l, primitive- ment attribuees par OTTINC~ [17] B un groupe immonium, proviennent en fait de bandes NH associees-/-, et qu’elles ne peuvent Btre utilisees pour demontrer I’existence de l’acide conjugue I de l’azole, aussi bien a l’etat solide qu’en solution concentree. Une explication analogue peut &re don&e pour les bandes dans la region 2500-3000 cm-l que POTTS [19] dans le cas du triazole-1,2,4 que LOGEMANN

et ~018. [20] dans le cas du guanidino-5 triazole-1,2,4 considerent eux aussi comme dues au groupement immonium de l’acide conjugue.

Dans le spectre I.R., & l’etat solide, des pyrazolones-5, les absorptions vers 1800 cm-l et 2200-2700 cm-l ont &A attribuees a l’intervention predominante de formes dipolaires II [21-231; la discussion precedente montre cependant le caractere aleatoire de cette interpretation.

11 apparaPt en conclusion que, contrairement a l’opinion couramment admise, les “bandes de Witkop” ne constituent pas une preuve sQre de la presence dans une molecule d’un groupement immonium. En particulier, elles ne permettent pas la determination d’un site de protonation.

WITKOP [2, 3a] a, d’autre part, indique que la vibration de valence vC=N d’un groupe azomethine a 1630-1650 cm-l est deplacee par protonation vers les plus grandes frequences (1645-1685 cm-i), observation a priori utilisable pour l’identification d’un groupement immonium [S, 24, 251. Ce resultat ne doit pas Btre oonfondu avec l’augmentation de frequence observee dans le passage d’une

* Pour les amines aromatiques, le spectre contient en outre des hermoniques et des bandes de combiuaison entre 1600 et 2000 cm-r [El.

t Dens un article recent BELLOCQ, PERC~D, NOVAK et JOSIEN [18] rejettent l’explication de Z~ERMANN et proposent d’attribuer les bsndes considerees “sux combinaisons et aux harmoniques binaires des vibrations internes qui deviennent intenses par interaction de type Fermi avec la bibration fondamentale vNH”.

[E] C. W. YOUNG, R. B. DU VALL et N. WRIGHT, AnaL Chem. 23, 709 (1951). [16] H. ZIMMERXANN, 2. Elektrochem. 63, 608 (1959), ibid, 65, 821 (1961). [17] W. OTTINO, Chem. Ber. 89, 2887 (1956). [18] A. M. BELLOCQ, C. PERCIFBRD, A. NOVAK et M. L. JOSIEN, J. Chim. Phye. 62, 1334 (1965). [19] K. T. POTTS, Chem. Rev. 61, 87 (1961). [20] W. LOGE-, D. ARTINI, L. CANAVESI et G. TOSOLINI, Chem. Ber. 96,2909 (1963) [21] G. DE STEVENS, A. IFALBMANDRIs, P. WENK et L. DORFMAN, J. Am. Ckm. Sot. 81, 6292

(1959). [22] S. REFN; Spectrochim. Acta 17, 40 (1961). [23] A. MUSTAPE~A, W. ASKER, A. H. HAREA~H, K. M. FODA, H. H. JAEUNE et N. A. KAESAB.

Tetrahedron 20, 531 (1964). [24] W. KOLLER et P. SCHLACK, C&m. Ber. 96, 93 (1963). [26] H. SAITO, K. NUKADA et M. OHNO, Tetrabdron Letters 2124 (1964).

Sur l’identification par infrarouge des groupes immonium 385

Bnamine B son se1 [26, 271, car la protonation s’accompagne dans ce cas d’une modification structurale.

Sachant que la bande du carbonyle se deplace vers les plus courtes frdquences par protonation [28] ou par complexation avec lea acides de Lewis [29], le r&ultat obtenu avec le groupement imine parait surprenant * et pourrait laisser planer un doute quant & l’attribution des bandes de Witkop. Signalons cependant que GOULDEN [31] a propose une interpr&ation pour le sens de deplacement de la bande YC=N en passant de l’azomdthine A l’immonium. D’autre part, une s&ie d’auteurs [27, 31-331 ont prepare par diffbrentes voies des molecules contenant le groupe

R R \ o/

C===N / \

R R

et, tous d&rivent la vibration YC=N+ dans la region 1620-1690 cm-l. HINMAN et toll. [34, 351, dans la s&ie de l’indole, indiquent Bgalement que

pour la forme C-protonBe III H

err I

\ q-ii R

III

la bande A&N+ se trouve 8. 1640-1645 cm-l si R = H et S 1630-1635 cm-l si

R = CH,. Notons que les auteurs signalent que si R = H, le spectre I.R. du cation III p&se&e des bandes immonium.

Nous verrons cependant plus loin que, dans les mol&ules B plusieurs centres basiques, comme les pyrazolines-2, ces donnbes ne permettent pas de determiner sans ambigujitd le site de protonation.

(a) Produits

PARTIE EXPERIMENTALE

Les pyrazolines-2 et leurs sels ont fait [36] ou feront [37] l’objet d’autres publications.

* On peut cependant le rapprocher de celui des nitriles, oti la complexation avec les halo- g&mres m&alliques grkoe au doublet libre de l’atome d’azote se traduit par u11 ddplacement de la IC=N de 30 8. 60 cm-l vers les frbquences plus Blev&s [30].

[26] N. J. LEONARD et V. M. GASH, J. Am. Chem. Sot. 76,2781 (1954). [27] G. OPITZ, H. HELLMANN et H. W. SCFIIJEERT, Ann. Chem. 623, 117 (1959). [28] D. COOK, Can. J. Chem. 40, 2362 (1962). [29] B. P. Susz, Bull. Sot. Chim. France 2671 (1965). [30] R. A. W&TON, Quarterly Rev. 19, 126 (1965). [31] J. D. S. GOULDEN, J. CIwm. Sot. 997 (1953). [32] R. KUHN et H. SCHRETZNANN, Chm. Ber. 90,557 (1957). [33] N. J. LEONARD et J. V. PAUKSTELIS, J. Org. C?zem. 28, 3021 (1963). [34] R. L. HIN.&QI et J. LANG, Tetrahedron Letters 21, 12 (1960). [35] R. L. HINMAN et E. B. WHIPPLE, J. Am. Chem. Sot. 84, 2534 (1962). [36] J. ELGUERO et R. JACQIJIER, BUZZ. Sot. Ohim. France 769 (1966). [37] E. ELGUERO, R. GIL, R. JACQUIER et C. -IN, RBsultats non pubUs.

12

386 J. ELGUERO, R. GIL et R. JACQUIER

L’octahydroquinoleine (Eb,, = 93-95’) et son chlorhydrate (P = 238-240’) ont BtQ prepares selon COHEN et WITKOP [38]. Un essai d’echange avec D,O ayant conduit a des produits de degradation, le deuterochlorhydrate a 6th obtenu par passage d’un courant de CID set a travers une solution &h&e anhvdre d’octa- hydroquinoleine; le meilleur enrichissement isotopique que nous ayons obtenu peut Btre estime a 80 pour cent. A partir du chlorhydrate en solution chloro- formique, I’action du chlorure antimonique conduit au chloroantimoniate, F = 168O (dec) (Analyse C,H,,NSbCl,: Calc. C 2288, H 3,39; Tr.: 22,40, 3,14.)

(b) Appareillage

Les spectres I.R. ont 6th enregistres sur des appareils Perkin-Elmer modeles 21 et 221 du Laboratoire de Spectroscopic de 1’E.N.S.C. de Montpellier. Cuves de 0,l mm, concentration de I’ordre de 0,25 moles/litre pour les pyrazolines et 1 mole/litre pour les sels d’octahydroquinoleine. Pour I’emplacement de la bande &=N, nous avons utilise comme Btalonnage la raie a 1601,4 cm-r du polystyrene.

RESULTATS ET DISCUSSION

On trouve dans la litterature des nombreux exemples de spectres I.R. de pyrazolines-2 pour lesquels les auteurs se limitent a signaler les bandes v NH et v C=N, ces dernieres se trouvant pour les alkyl-3 pyrazolines-2 vers 1625 cm-l [39-441. Par contre, les sels de pyrazolines-2 n’ont fait l’objet que d’une commu- nication d’OLSEN et AALRUST [45] qui donnent uniquement le spectre I.R. du chlorhydrate de la tetramethylene-3,4 pyrazoline-2 sans faire aucune attribution. En attendant une publication plus g&&ale [37], nous donnons dans le Tableau 1 nos resultats concernant la trimethyl-3,5,5 pyrazoline-2, son chlorhydrate IV et son deuterochlorhydrate. Nous avons demontre, dans une autre publication [46], que les pyrazolines-2 se protonent sur l’atome d’azote en 1.

CH

“r7,

CH I h

I N@ CH3

n H3

H’ Nk **y CH3 d CH3

IV V

Le spectre du chlorhydrate presente trois bandes a 1574, 1411 et 791 cm-i. qui disparaissent dans le deuterochlorhydrate; lea deux premieres sont deplacees dans le produit deuterie respectivement a 1171 cm-l [rapport 1, 341 et 8.1086 cm-l [rapport 1, 301.

[38] L. A. COHEN et B. WITKOP, J. Am. Chem. Sot. 77, 6695 (1955). [39] J. KOSSANYI, Bull. Sot. Chim. B’rance 722 (1965). [40] W. C. HOWELL, M. KTENAS et J. M. MCDONALD, !Feh-&e&-on Letter.9 1719 (1964). [41] V. G. VINOKUROV, V. S. TROITSKAYA, I. I. GRANDBERG et Yu. A. PENTIN, J. Gen. Chem.

(U.S.S.R.) 33, 2531 (1963). [42] R. MECKE, DMS Index, no 5150 (10/59). [43] B. V. IOFFE et K. N. ZELENIN, J. Gen. Chem. (U.S.S.R.) 38, 3521 (1963). [44] J. A. EL~IDGE et V. A. MOSS, J. Chem. Sot. 6072 (1964). [45] S. OLSEN et E. AA_LRUST, Ann. Chem. 648, 29 (1961). [46] J. ELGUERO et R. JACQUIER, Tetrahedron. Letters 1175 (1965).

Sur l’identification par infrarouge des groupes immonium 387

La bande intense Al574 cm-l, qui se presente 8, l’etat solide comme un doublet (1588-1579, pestille KBr), doit btre attribuee & la deformation dens le plan 6 NH,+. En effet, on sait que 1% bande de deformation, inexistante ou t&s faible dans la base [47] *, devient dans le se1 une bande intense sit&e vers 1600 cml, et parfois dedoublee B l’etat solide [48]. En plus cette bande eat sensible I la nature de l’anion : elle se d&place vers lea plus basses frequences en passant de Cl- S Br- et A I- [14]; c’est que nous avons observe pour la bande consider&e (pastille KBr): Cl-: 1588-1579 cm-l, Br-: 1580-1570 cm-l, I-: 1563-1557 cm-l.

Tableau 1

Produit Solvant Bandes

(cm-l)

Base Base

CBCl, Liquid pur

YC=N . . . 1626(a) vNH . . . 3325 &=N . . . 1624(b)(c) yNH . . . 3275(d)(e)

Chlorhydrate CDCI, YN+H, . . . 2982, 2850, 2740, 2640 Region 2000 . . . 2066, 1945, 1830 vC=N . . . 1649 6N+H,... 1574; wN+H, . . . 1411; pN+Hs . . .791

Deutercohloro- hydrate CDCl, YN+D, . . . 2120, 2020, 1950, 1915

YC=N . . . 1644 6N+D,. . . 1171, wN+D,. . . 1086

(a) 1622 [41]; (b) 1631 [42]; (c) 1624 [44]; (d) 3289 [42]; (e) 3240 [44].

La bande d’intensite moyenne 1411 cm-l eat attribuee B la vibration de bslancement hors du plan (wagging) o NH+ 2 par analogie evec le resultat d’EBSWORTH et SHEPPARD [49] concernant l’iodure de dimethylammonium (voir aussi [48]).

Dana lea sels d’amines secondaires, on trouve d’autre part une bsnde intense et fine dans la region 800 cm-l qui a Bte attribuee B la vibration de balancement dans le plan (rocking) p N+H, [48, 49, 501; pour le chlorhydrate de trimethyl-3,5,5 pyrazoline, elle se situe & 791 cm-l.

11 eat important de remarquer que le se1 IV, qui ne contient pourtant pas de groupement immonium, presente cependant lea deux caracteristiques que nous avons discutees: d&placement de la vibration vC=N vers lea grandes frequences lors de la protonation (1626 ---f 1649 cm-l) et presence de bandes dans la region 2000 cm-l.

Ces dernieres proviennent en fait du groupement )GH, comme nous l’avons

* Pour differantes pyrasolines-2 bicycliques, KOSSANYI [39] situe la 6 NH h 1580 cm-1 (epaulement de la C=N); nous ne l’avons jam& observee.

[47] Ref. [5] p. 256; ref. [7] p. 260. [48] D. COOK, Can. J. Che7n. 43, 2292 (1964). [49] E. A. V. EBSWORTH et N. SHEPPARD, Spectrochirn. Acta 13,261 (1959). [50] B. B. COLTHW, J. Opt. Xoc. Am. 40, 397 (1950).

388 J. ELGUERO, R. GIL et R. JACQUIER

deja signale dans I’introduction; * quant au deplacement de la bande v&N, on pourrait Btre tent& de I’attribuer dans le cas des pyrazolines-2 a la suppression de l’interaction de type “&amine” [51] qui dans la base VI diminue le caractere double liaison de la liaison C=N;

CH

VI

la bande vC=N se trouve effectivement a 1626 cm-l pour la pyrazoline VI (et a 1590-1600 cm-l pour lea pyrazolines non substituees en 3), tandis que pour un groupe C=N isole, on l’observe generalement vers 1650 cm-l.

Malgre son caractere apparemment satisfaisant, ce type d’explication ne doit pas trop faire illusion; en effet, nous avons deja indique, dans le cas d’un groupe azomethine isole, que le deplacement de la frequence par protonation intervient, comme l’a montre WITKOP [3a], dans un sens oppose a celui que l’on pourrait prevoir sur lea m6mes bases. 11 faut Bgalement tenir compte du fait, qu’en general, la frequence observee ne correspond pas uniquement a la vibration de valence d’une double liaison isolee, mais a un certain couplage de cette vibration avec celles de valence et de deformation des liaisons voisines [52].

Nous avons enfin repris et complete l’etude de WITKOP [3b] sur le chlorhydrate d’octahydroquinoleine VII

VII

Dana le tableau 2, figurent nos resultats dans le CDCl,, a c&e de ceux de WITKOP dans le CHCl,. Notons tout d’abord, un net d&placement de v C=N+ en

passant de , \C==N+H- B)C==N+D- D’autre part, lea bandes immonium sont

sensibles a la concentration et absentes dans le chloroantimoniate, ce qui tendrait Q indiquer qu’elles sont dues a des associations avec l’anion. La comparaison des spectres du chlorhydrate et du deuteriochlorhydrate nous a permis d’identifier sans ambiguite les deformations NH dans le plan et hors du plan d’un groupe immonium dans une molecule non aromatique.

Ces valeurs sont assez proches de celles don&es par COOK [53] pour le chlorure de pyridinium : 6 N+H: 1244, 6 N+D: 928; y N+H: 945; y N+D: 720 cm-l.

* En effet, elks sont absentes dam le cation t&ram&hyl-1,3,5,5 pyrazolinium-2 V (il faut utiliser l’iodure comme anion pour dhgager la region consid&&), ce qui correspond au passage se1 d’amine secondaire A se1 d’amine tertiaire.

[51] P. BOUCHET, J. ELGUERO et R. JACQUIER, Tetrahedron Letters 3317 (1964). [52] D. COOK, Can. J. Chem. 39, 2009 (1961). [53] J. C. GRIVAS et A. TAURINS, Can. J. Chem. 37, 1260 (1959).

Sur l’identifkation par infrarouge des groupes immonium 389

Ce m&me auteur, dans une publication posterieure [48], caracterise la vibration 6 N+H d’amines tertiaires it azote sp2 par une bande a 1258 cm-r pour d’autres sels de bases azotees heteroaromatiques, et aussi pour certains produits non aromatiques; il s’agit cependant de substances complexes possedant plusieurs

Tableau 2

Ce travail WITKOP [3b] Attribution

Chlorhydrate DBut&ochlorhydrate Chloroantimoniate* Chlorhydrate

vN+H libre 3200 2830 (R: 1,34) 3280 -

vN+H ass. 2650 2050 (R: 1,29) - 2500

Immonium 2150, 2015 Absentes 2185, 2120 1933, 1896 1992, 1912

1836t

vC=N+ 1693 1670 1670 1694

6N+H 1240 972 (R: 1,29) yN+H 1072 825 (R: 1,30)

* Past& KlSr; t Par dilution (solution 0,04 moles/litre) ces bandes se drSplecent: 2191, 2123, 2000 et 1892 cm-l.

centres basiques et plusieurs formes de resonance possibles, qui rendent l’attribution moins specifique que dans le cas du chlorhydrate d’octahydroquinoleine VII ou l’azomethine proton6 est le seul groupe fonctionnel de la molecule.

Le cation amidinium a deja fait l’objet de plusieurs travaux [53, 54, 551; toutefois, &ant don& la t&s importante delocalisation de la charge, les frequences de deformation =N+H et =N+H,, dans la mesure oh elles ont pu &re attribuees

I sans ambiguYt6, sont specifiques de ces cations et non comparables & nos resultats.

[54] R. MECEE et W. KUTZELNIGG, Spectrochim Acto 16, 1216 (1960). [55] P. BA~SIGNANA, C. COGROSSI, G. POLLA et S. FRANCO, Am. Chim. (Rma) 53, 1212 (1963).