JOURNAL OF POLYMER SCIENCE VOL. XXXIV, PAGES 439-459 (1959) NOTTINGHAM SYMPOSIUM

Synthese des copolymeres greffbs a partir des polymeres ayant subi l’action des radiations ionisantes. 11. Influence des conditions de preirradiation sur la cinetique du greffage

sur le polyethylkne

ADOLPHE CHAPIRO, Laboratoire de Chimie Physique de la Facult6 des Sciences de Paris, Paris, France

Dans la premiere partie de ce travail’ nous avons d6crit les caracteres g6n6raux de la reaction de greffage sur films de poly6thylene pr6irradi6s. D86rents monomhres, le m6thacrylate de m6thyle) l’acrylonitrile et le vinylcarbazole, avaient 6t6 greff6s sur un film de poly6thylhne qui avait subi au prhlable une dose d’exposition de rayons gamma de 3’35 m6ga- roentgens (Mr) en presence d’air. L’intensit6 du rayonnement 6tait de 12 r/min. Nous avions trouv6 ou’au cours du greffage les films de poly- mhre pouvaient croftre considdrablement sans que leur forme gbm6trique soit modifi6e. Les exp6riences de greffage avaient 6th conduites entre 25 et 192O.

Dans le prbent travail nous avons 6tudi6 plus particulihrement l’influ- ence des conditions de preirradiation des films de poly6thylhne sur la cin6- 6tudi6 la cin6tique du greffage de l’acrylonitrile sur des films de poly6thy- tique de la r6action de greffage. Des expbriences analogues ont 6t6 signalhs par Griffin et Ruben9 gui ont 6tudi6 la cin6tique du greffage de l’acrylonitrile sur des films de poly6thylene de 0,0018 in. d’bpaisseur (0,048 mm), pr6irradi6s avec des rayons gamma et des 6lectrons acc616r6s. Les r6sultats obtenus par ces auteurs seront compar6s B nos propres r6- sultats.

CONDITIONS EXPERIMENTALES

1. Nature des ikhantillons de polym2re

Toutes les exp6riences standard ont 6t6 effectuees avec le film de poly- Bthylhne de 0’05 mm d’6paisseur que nous avions d6jja utilise dans la pre- miere partie de ce travail.’ Rappelons qu’il s’agissait d’un film commer- cial boudin6 et souffl6 B partir de poly6thylhne I.C.I. de “grade 7.”

Quelques experiences ont 6t6 Bgalement effectudes avec d’autres films de poly6thylhne de 1 mm et 1’5 mm d’6paisseur. Enfin une &ude compara-

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44Q A. CHAPIRO

tive a 6th faite avec des films de polyethyl&ne et de polypropyl&ne “bame pression.” Ces films btaient prepares dans des conditions identiques avec un catalyseur Ziegler et avaient une 6paisseur de 0’35 mm.

Dans toutes les experiences de greffage nous avons utilid de petits feuil- lets mesurant 8 X 15 mm, d6coupQ dans les films de polymere avec un emporte-pihe.

2. Sources d’irradiation

Quatre sources d’irradiation ont Bt6 utilisees dans le present travail. a) La source de rayons gamma de 20 curies de cobalt-60, d6jB utilisde.

dans notre pr&@ent travail. b) Une source de 200 curies de cobalt-60 appartenant au Commissariat

B 1’Energie Atomique. (Je remercie M. Grosmangin, ingenieur de la Cie Franqaise de Raffinage, d’avoir bien voulu se charger d’effectuer ces irra- diations.)

c ) Un tube B rayons-X “Machlett” B anticathode de tungsthe, muni d’une fenbtre en b6ryllium et fonctionnant avec un courant filament de 40 mA sous 37 kV. Le rayonnement global Btait utilid sans filtration. (Je tiens B remercier ici M. Latarjet de m’avoir donne ace& B ce tube B rayons- X et M. Morenne pour l’aide fournie pendant les irradiations.)

(Je remercie M. R. F. Boyer de la Dow Chemical Co., de m’avoir donne les autorisations necessaires et MM. Griffin et Atchison d’avoir effectut? ces ir- radiations.)

3. Conditions d’irradiation et dosimetrie

(a) Rayons gamma: Plusieurs feuillets de polymhre (en g6n6ral 5 B 20) Btaient places dans des tubes 11 essais ouverts B l’air libre et disposes 3i des distances variables de la source. Les intensit&, mesurees b l’aide du dosimhtre au sulfate ferreux (GF~’+ = 15.5)’ btaient comprises entre 2’6 et 416 r/min dans le cas de la source de 20 curies, 833 et 1580 r/min dans celui de la source de 200 curies. Apres des temps variables, des feuillets btaient pr6lev6s dans les tubes et soumis B la reaction de greffage.

Quelques irradiations ont Bgalement 6ttd effectuees sous vide. Pour cela les feuillets, plac6s dans les tubes d’irradiation, Btaient d’abord dBgaz6s pendant 48 heures sous le vide secondaire d’une pompe diffusion de mer- cure, puis scell6s et irradi6s.

(b) Rayons-X de 37 kV: Les feuillets Btaient disposes sous la fen&tre du tube B rayons-X et irradies directement 21 l’air libre B des distances de 45 B 80 mm de l’anticathode. L’intensitB du faisceau X, mesuree dans les mbmes conditions d’irradiation avec une chambre d’ionisation B air libre, correspondait respectivement B 214.00 et 60.000 r/min.

(c) Electrons de 2 MeV: Deux series d’irradiations ont 6th effectuees avec des fragments de film de 0,05 mm d’bpaisseur. Les intensites utilis6es btaient de 330.000 et 2 x 106 r/min respectivement. La dosimBtrie avait Btt? effectuee par les soins du service d’irradiation de la Dow Chemical Co.

d) Un acc6lBrateur d’6lectrons de type Van de Graaf, de 2 MeV.

SYNTHESE DES COPOLYMERES GREFFES. I1 441

Des feuillets 6taient ensuite decoupes dans les fragments de film irradies et soumis au greffage.

Remarque: Dans ce qui suit toutes les doses d’irradiation sont exprimees en roentgens (doses d’exposition) et les intensites en roentgens par minute. Dans le cas des rayons gamma ces valeurs ont 6th determinees en admettant que 1’6nergie dissipde par roentgen dans l’eau Btait 6gale B 93 ergs/g. La dose absorbee dans le poly&hylkne, exprimee en rads, peut se d6duire aisb ment de ces valeurs en remarquant que 1’6nergie dissipee par roentgen dans un compos6 de composition (CHz), est de 96 ergs/g.

4. Conduite des exp6riences de greffage Les experiences 6taient conduites dans des conditions identiques B celles

que nous avons d6jB d6crites.l Les feuillets pr6irradib Btaient scell6s sous le vide d’une pompe t i diffusion de mercure dans des tubes en pyrex conte- nant environ 3 cma de monomkre, en repetant B trois reprises le cycle: con- gelation, dbgazage, fusion. Puis les tubes htaient chauffbs dans un bain d’huile B temperature control&. Dans le present travail toutes les expb riences ont 6t6 effectuees avec un seul monomkre, l’acrylonitrile. La tem- perature de chauffage 6tait de 135’ dans la plupart des cas. Quelques ex- periences ont Bt6 faites B 80’. La variation du taux de greffage en fonction du temps de chauffage Btait determinee B chaque temperature en inter- rompant la reaction aprks des temps variables et en pesant le film greff6. Les courbes de conversion ainsi obtenues debutaient toujours par une partie lineaire (voir la premikre partie de ce travail’). Dans ce qui suit, nous dbsignerons par vitesse de greffage la pente de cette partie linbire. La vitesse est exprim& par le rapport ( P - Po)/Po par heure, oh P est le poids du film greffe et PO le poids du feuillet initial. Ce rapport exprime le poids en grammes de l’acrylonitrile greffe par heure sur un gramme de poly- ethylAnne.

RESULTATS

I. Exp6riences t6moins La plupart des experiences decrites dans le present travail ont 6th effec-

tu6es entre Mars 1956 et Juin 1957. Au cours de cette periode de temps le film de poly6thylhe mince de 0’05 mm d’epaisseur a subi une lente Bvolu- tion. Nous avions d6jB constate au cours de la premikre partie de ce travail que de legers taux de greffage pouvaient &re obtenus en chauffant dans l’acrylonitrile des feuillets de poly6thylkne nonprbirradi6s. Des experiences temoin semblables, effectuees tout au long de la presente etude, ont con- firm6 ce resultat et ont montre en outre que la vitesse de greffage, en ab- sence de prdirradiation, augmentait leghrement au cours du temps de stoc- kage du film.

En m6me temps le film avait acquis au cours du temps une odeur rance, caracteristique du poly6thylkne ayant subi une oxydation degradante. I1 est donc probable que cette “activation’’ du film soit le resultat d’une per- oxydation spontanbe.

Le Tableau I resume ces resultats.

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TABLEAU I Greffage de l'acrylonitrile sur films de poly6thylhe

de 0,05 mm non pr6irradi6s

Taux de greffage, P/Po apr6s une heure de chauEage il 135' Date de l'exp6rience

27 Avrill956 1,14 28 DBcembre 1956 1,50 18 F6vrier 1957 1,45 11 Mars 1957 1,64 29 Avrill957 1,51 22 Octobre 1957 1953

Dans ce qui suit, tous les r6sultats cin6tiques ont 6th corrig6s en tenant compte de cette activit6 du film non irradi6. Pour cela nous avons re- tranche des taux de greffage obtenus, la Mghre contribution imputable B la peroxydation initiale du film.

Les films de poly6thylhne "haute pression" plus 6pais ainsi que le poly- propylene non preirradi6s, ne donnaient que des taux de greffage trhs faibles aprhs un chauffage de 48 heures B 135". Le film de poly6thylhne linhire "basse pression" donnait un taux de greffage P/Po = 1,5 aprbs une heure de chauffage S 135".

II. Influence de la dose de pri5irradiation sur la vitesse du greffage

Les courbes de la Figure 1 reprbsentent la variatim de la vitesse de gref- fage de l'acrylonitrile sur les films de poly6thylhne en fonction de la dose de preirradiation.

I P-P par h a r e

5 10 15 20

Fig. 1. Variation de la vitewe de greffage de l'acrylonitrile sur le poly6thylhne en Courbe 1: greffage il 135' sur films de 0,05 mm.

Courbe 3: greffage B SO' sur films de fonction de la dose de pr6iiadiation. Courbe 2: greffage il 135' sur films de 1 111111. 0.05 mm.

Les courbes 1 et 3 se rapportent au film mince de 0,05 mm d'6paisseur et correspondent respectivement B des temperatures de chauffage de 135" et 80". La cmrbe 2 est relative au greffage B 135' sur le film de 1 mm d'6pais- seur.

SYNTHESE DES COPOLYMERES GREFFES. I1 4.43

On voit que dans tous les cas la vitesse de greffage est proportionnelle i% la dose de pdirradiation, tout au moins pour des doses inferieures A 8-10 Mr environ. Pour les doses plus BlevBes, la vitesse de greffage tend vers uric valeur limite.

par q heurc

lot 1 -:

,.' ,& , I -1s -

0 8 1

1 10 100 Dose Mr

Fig. 2. Variation de la vitesse de greffage A 135' de l'acrylonitrile sur films de 0,05 min en fonction de la dose de pr6irradiation A d86rentes intensitha.

Courbe 1 Courbe 2 Courbe 3 Courbe 4 Courbe 5 Courbe 6 Courbe 7 Courbe 8 Courbe 9 Courbe 10 Courbe 11 Courbe 12 Courbe 13 Courbe 14 Courbe 15

20 curies de cobalt-60.

2,6 rlrnin 7,O r/mh

267 r /mh

200 curies de cobalt-60.

Ray0ns-X de 37 kv.

Electrons de 2 MeV.

Iio.000 r/min. Electrons de 2 MeV. R6sultata de Griflin et Rubens.*

Le rapport des vitesses obtenues 8.135" et 80" VI~"/Vmo a une valeur voisine de 15 ce qui est conforme au resultat que nous avions d6jA obtenu dans la premiere partie de ce travail.

L'ensemble des resultats de greffage sur films minces preirradies sont rassembl6s dans le graphique de la Figure 2. Nous avons represent6 les

M A. CHAPLRO

vitesses de greffage obtenues avec les differentes sources de rayonnement en fonction de la dose de prhirradiation. Les courbes correspondent B diff6r- entes intensites du rayonnement. Des Bchelles logarithmiques ont Bt6 choisies pour permettre une lecture plus facile de l’ensemble des r6sultats. Sur le m6me graphique nous avons 6galement port6, en pointill6s’ les r6sul- tats exp6rimentaux obtenus par Griffin et Ruben$ Apr&s les avoir recalculbs pour nos conditions exp6rimentales. En effet ces auteurs ont effectu6 des experiences analogues aux nbtres mais ils ont opQ6 11 120” et leurs vitesses Btaient exprimdes par les valeurs de P/Po obtenues aprh deux heures d chauffage. Pour recalculer ces rdsultats nous avons admis que VIaso/ VI2oo = 1,5l et que le t a w de greffage P/Po 6tait proportionnel au temps de chauflage (entre 1 heure et 2 heures).

On voit que dans tous les cas la vitesse de greffage est d’abord propor- tionnelle B la dose (droites de pente 1 sur le graphique) mais qu’elle tend vers un palier pour les doses 6lev6es. On peut remarquer sur la figure que dans le cas des exp6riences effectuhs avec des rayons gamma, le palier est sensiblement horizontal et que l’on trouve la m6me valeur limite pour toutes les intensit&. Dans le cas des intensites les plus Blev6es (6lectrons de 2 MeV), la d6viation de la partie lin6aire des courbes se produit pour des vi- tesses de greffage plus petites, mais la vitesse continue 11 croftre avec la dose et semble tendre vers le m6me palier horizontal. Nous reviendrons ci-des- sous sur une interprbtation possible de ce ph6nomhne.

111. Influence de l’intensit6 de la pr6irradiation

On peut voir sur la Figure 2 que pour une dose de pr6irradiation donnbe, la vitesse de greffage est d’autant plus grande que l’irradiation a 6t6 effec- tu6e B une intensit6 plus petite.

Fig. 3. Variation de la vitesse de greffage en fonction de l’intensit6. Courbe A: pr6irradiation de 100 heures; Courbe B: pr6irradiation A 5 Mr Cercles (noirs et blancs): prbent travail. HalGres: r6sultats de Griffin et Rubens.%

SYNTHESE DES COPOLYMERES GREFFES. I1 445

Ces mbmes r6sultats ont 6th port6s sous une autre forme sur le graphique de la Figure 3 oil nous avons repr6sent6 en fonction de l’intensit6 de la pr& irradiation, la vitesse de greffage correspondant:

1) B une irradiation de 100 heures (courbe A) ; 2) B une dose d’exposition constante, 6gale 11 5 Mr (courbe B). Ce mode de representation montre clairement que la vitesse de greffage

pour une dose donn& d6croit avec l’intensit6 (courbe B). Nous avons 6galement port6 sur le graphique les r6sultats de Griffin et Rubens2 recal- cul6s pour une dose de prdirradiation de 5 Mr et l’on peut voir que l’accord entre les deux series de mesures est assez bon surtout si l’on tient compte du fait que les polymeres de depart 6taient de provenances diffdrentes.

De la courbe A on peut d6duire que la vitesse de greffage est li6e B l’in- tensitb de la prbirradiation par la relation:

v = KI’JJ4

IV. Influence de la dur6e de stockage du poly6thylhe pr6irradib

Dans la premiere partie de ce travail nous avions d6jB trouv6 que l’ac- tivit6 du poly6thylhne pour le greffage, restait pratiquement inchangee au cours du stockage pendant plus d’un an. Nous avons retrouv6 ce resultat dans le present travail avec les films faiblement irradi6s (correspondant A des doses inf6rieures 8. 10 Mr environ). Par contre pour des doses trhs Bevtks, l’activitb des films se modifiait 16gerement au cours du stockage. Ce ph6nomhne 6tait particulihrement marque dans les cas oh l’intensit6 de la pdirradiation Btait tres 6lev6e, aussi avons-nous 6tudi6 de plus prhs 1’6~0- lution au cours du stockage des films irradi6s avec des Blectrons de 2 MeV.

Quatre irradiations ont 6t6 effectu6es le 15 FBvrier 1957 B une intensit6 de 330.000 r/min et a des doses respectivement Bgales B 5, 10’20 et 50 Mr. Les vitesses de greffage obtenues avec ces films pour des temps de stockage croissants sont repr6sent6es sur la Figure 4.

.. ‘i 2 .-M;o 15 F6v. 10 100 Jourr

Fig. 4. Variation de la vitesse de greffage en fonction du temps de stockage des films de 0,05 mm non pr6irradi6s (courbe 0) et pr6irradi6s avec des doses de 5, 10,20 et 50 Mr S 330.000 r/min.

On voit que la vitesse de greffage tend d’abord B diminuer lbghrement mais, apres un stockage de trois mois environ, elle croit et d6passes large- ment sa valeur initiale. C’est dans le cas des films qui ont subi les doses de

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prbirradiation les plus 6lev6es (20 et 50 Mr) que cet effet apparait le plus nettement. La d6croissance de la vitesse de greffage au debut du stockage est tr&s faible et sensiblement du mbme ordre de grandeur que les &arts moyens des mesures; par contre l’acc6Mration qui se manifeste apr&s des dudes de stockage plus 6lev6es se place nettement en dehors des limites d’erreurs et son importance croft avec la dose de preirradiation. La courbe 0 de la figure montre 1’6volution de l’activit6 du film non pr6irradib au cours de la mbme p6riode.

V. Irradiations SONS vide

Une s6rie d’irradiations a 6th effectube sous vide avec des feuillet minces de 0’05 mm d’bpaisseur. Ces feuillets, d6gaa6s pendant 48 heures et scel- 16s sous vide, ont 6th irradibs B une intensit6 de 133 r/min. Les doses d’ex- position utilisees variaient de 2’4 B 8 Mr. Avec ces films nous n’avons pu obtenir que des taux de greffage tr6s faibles: apr& trois heures de chsufTage 21 135’ les valeurs de PIPo 6taient comprises entre 1,0 et 1’05. Ces t a u de greffage btaient plus petits que les valeurs obtenues dans des conditions de greff age identiques avec des films non irradi6s (voir Tableau I).

Pour mien comprendre l’effect de l’irradiation sur les “centres actifs” fombs pendant la prbirradiation, nous avons effectu6 les expbriences sui- vantes :

Dix feuillets de poly6thylhe de 0’05 mm d’hpaissuer ont 6t6 irradi6s en prbsence d’air B une intensit6 de 133 r/min et jusqu’h une dose d’exposition de 3 Mr. Trois de ces feuillets ont 6t6 sournis au greffage B 135” et la vitesse de greffage observbe correspondait B : (P - Po)/Po = 8’2 g par heure et par gramme de poly6thylbne. Les autres feuillets ont 6t6 d6gaz6s pendant 48 heures, sous le vide secondaire d’une pompe B diffusion de mercure, scell6s sous vide et irradi6s 8, une intensit6 de 414 r/min jusqu’h une dose d’expo- sition de 5 Mr. La vitesse de greffage observ6e correspondait B (P - Po)/Po = 0’1 g par heure et par gramme de poly6thylhe. Ces experiences montrent que les centres actifs form& dans le poly6thylhe pendant la pr6irradiation B l’air, sont rapide- ment d6truits par une irradiation ult6rieure sous vide.

Ces films ont 6t6 ensuite greff6s B 135’.

10 k 0

0,s 1,o 1,s mrn

Fig. 5. Variation de la, vitesse de greffage pour une pr6irradiation de 5 Mr B une intensit6 de 133 r/min en fonction de l’6paisseur dea films de poly6thylbne.

SYNTHESE DES COPOLYMERES GREFFES. I1 447

VI. Influence de I’6paisseur du a m de poly6thylSne La Figure 5 montre la variation de la vitesse de greffage pour des condi-

tions de prhirradiation constantes (5 Mr 8. 133 r/min) en fonction de 1’6pais- seur des films de poly6thyl8ne. Dans le cas des films de 1 nun d’6pais- seur, les vitesses ont 6t6 extrapol6es 8. partir de resultats obtenus avec des doses d’exposition plus petites en admettant une relation lineaire entre la vitesse de greffage et la dose (voir Figure 1).

On voit que la vitesse est d’autant plus 6lev6e que le film utilis6 est plus mince. Sur la figure nous avons Bgalement port6 le point exp6rimental correspondant au film de poly6thyhe “basse pression” (voir plus loin) et l’on peut voir que ce point se place assez bien sur la courbe obtenue avec les poly6thyl&nes ordinaires. La courbe s’extrapole pour une epaisseur nulle B une vitesse de greffage 16g&rement superieure 8. celle que nous avons trouv6e pour le film de 0’05 mm.

MI. Gonflement des Hms dans le dim6thylformamide Aprh la fin de la reaction tous les films greffes etaient gonfl6s dans le di-

m6thylformamide 8. 110”. Cette operation avait B la fois pour but d’ex- traire l’homopolym&re (polyacrylonitrile) qui avait pu se deposer 8. l’in- terieur du film et Bgalement d’obtenir des renseignements sur la structure des films greff6s. Nous avons d6jA d6crit dans une publication antdrieure, la conduite des exphriences de gonflement et les principaux r6sultats ob- tenus avec les films greff6s pr6par6s 8. d36rentes temperatures en partant d’un mQme film de poly6thyl8ne preirradi6.*

Rappelons que les films de poly6thylhne greff6s d’acrylonitrile ne gonflent pratiquement pas dans le dim6thylformamide 8. la temptkature ordinaire, m6me lorsque le t a w de greffage est tr&s 6lev6. Par contre 8. 110” on observe un gonflement en deux Btapes : a) un premier gonflement tr&s rap- ide d’une dur6e de 10 8. 30 minutes environ que nous avions design6 sous le nom de “gonflement initial”; b) un deuxihme gonflement qui se poursuit lentement pendant plusieurs jours jusqu’8. atteindre un “gonflement limite.”

20

10

10 20 30 40

Fig. 6. Variation du taux de gonflement dans le dimethylformamide des films greffb en fonction des taux de greffage. Courbe 1: doses de pr6irradiation comprises entre 0,32 et 6 Mr 8. des intensit& de 2,6 B 414 r/min. Cercles blancs: dose de pr6iadiation de 9,6 Mr B 134 r/min. Courbe 2: doses de pr6iradiation de 29 Mr A 134 et 8. 414 r/min. Courbe 3: doses de pr6irradiation de 5 et 10 Mr 8. 330.000 r/min. Courbe 4: doses de pr6iadiation de 20 et 50 Mr B 330.000 r/min.

448 A. CIIAPIRO

Avec les films greffh pr6par6s dans le present travail nous avons re- trouve des resultats analogues. La Figure 6 represente la variation du taux de gonflement initial en fonction du taux de greffage pour quelques films obtenus dans differentes conditions de prbirradiation. On voit que, comme nous l’avions trouve anter ie~ement ,~ le t a u de gonflement passe par un maximum pour un taux de greffage P/Po voisin de 8.

D’autre part, pour les films qui ont subi des doses de preirradiation in- fbrieures A 6 Mr, le gonflement est pratiquement independant des conditions de preirradiation: dose et intensit6 (courbe l), tandis que pour les doses superieures il 9 Mr, le gonflement est systematiquement plus Blev6 (cercles blancs et courbe 2).

Remarquons enfin que les points correspondants aux films preirradies avec les 6lectrons acc616r6s se placent tous en dessous de la courbe 1 mbme pour les doses de 20 Mr (courbes 3 et 4 en pointill6s).

VIII. Autres observations 1”) Les feuillets de polyethylhne mince, qui avaient subi des doses de

pr6irradiation t r h Blev&s (superieures i l l 5 Mr), Btaient trhs fragiles partic- ulihrement il basse temperature. Ces feuillets se pulverisaient souvent au prdirradiation trhs Blev&s (superieures il 15 Mr), 6taient tr2s fragiles partic- ulihrement A basse temperature. Ces feuillets se pulverisaient souvent au hne etait d’autant plus marque l’intensit6 de la preirradiation Btait plus petite. Dans le cas des irradiations avec les electrons acc616r&, les feuillets ne prdsentaient aucune fragilit6 mQme aprhs des doses de 50 Mr. Des essais de dissolution dans le xylhne bouillant ont montr6 que ces films 6taient fortement reticules.

2”) La quantit6 d’homopolymhre (polyacrylonitrile) form& au cours de ces experiences pouvait &re appr6ciee d’aprhs l’aspect des tubes aprhs la r6action. Pour les doses faibles, le liquide ne prbsentait qu’un l6ger louche. Par contre pour les doses de rayons gamma superieures A20 Mr, la quantit6 de polyacrylonitrile forme etait toujours asses Blev6e. Avec les films forte- ment irradies, nous avons souvent observe que du polyacrylonitrile prkipi- tait dans les ampoules conservees pendant quelques jours A la temperature ordinaire. Lorsque la reaction de greffage etait effectuee plus d’un mois apr8s la fin de l’irradiation la quantite d’homopolym8re formee Btait tr2s faible.

M. Etude comparative du greffage sur poly6thylGne lin6aire et sur polypropylGne

Cette etude a BtB enterprise en vue de determiner l’influence des branches laterales du polyethylhne sur la reaction de greffage et en particulier pour pr6ciser le mecanisme de la peroxydation radiochimique.

Une s6rie de feuillets de poly6thylhne “basse pression” et de polypropyl- Bne ont BtB irradi6s dans des conditions identiques: intensit6: 133 r/min; dose totale: 6 Mr. Ces films ont 6th ensuite greffds avec de l’acrylonitrile 11 135”. Les courbes de conversion obtenues sont reprbent6es sur la Figure 7.

SYNTHESE DES COPOLYMERES GREFFES. I1 449

I , , , , , , , minutes

20 40 60 80 100

Fig. 7. Variation du taux de greffage en fonction du temps de chauffage B 135” de l’acrylonitrile sur films de polybthylhne “basse pression” (PE) et de polypropylhne (PP) ayant subi une dose de pr6irradiation de 6 Mr B 133 r/min.

On voit que dans le cas du polypropylene la vitese de greffage initiale est beaucoup plus grande, mais que le taux de greffage atteint rapidement une valeur limite voisine de 3. A partir des tangentes 3, l’origine des deux courbes, on peut dauire que la vitesse de la reaction est 2 11 3 fois plus grande avec le polypropylene qu’avec le polyethylene “basse pression.” Pour des temps de chauffage suphrieurs il 15 minutes, le greffage semble completement a r r M dans le polypropylene. Dans le cas du poly6thylene “basse pression” la forme de la courbe de conversion est tout 11 fait analogue aux courbes obtenues avec le poly6thylene ordinaire’ mais la deviation de la partie lineaire apparaft pour des taux de greffage plus faibles que dans le cas des films minces. Nous avons observe des courbes analogues avec les films de pol&hyl&ne ordinaire plus 6pais.

La quantite d’homopolym&re form6e dans les deux rdactions est tr&s dif- f6rente. Avec le poly6thylene “basse pression” nous n’avons observe que des traces d’hornopolymCre en quantit6s sensiblement plus faibles que celles que nous avions trouv6es pour le poly6thyMne ordinaire. Avec le polypro- pylene par contre la quantit6 de polyacrylonitrile 6tait tr&s importante, plusieurs fois plus grande que la quantitt? de polyacrylonitrile greffee. C’est ainsi qu’aprb un chauffage de 55 minutes, le poids d’un feuillet de polypropykne 6tait pass6 de 0,0364 g 3, 0,118 g tandis qu’il s’6tait form6 pendant le mkme temps 0,74 g de polyacrylonitrile dans le monomere en exces.

DISCUSSION

I. Mhnisme de la ri5action de greffage

Dans notre travail pr6c&lent1 nous avons d6jA discut6 les differents m6canismes qui pourraient ktre responsables de la reaction de greffage sur le

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poly6thylhe pr6irradi6 et nous avons conclu que seule la d6composition thermique de peroxydes macromoldculaires pouvait rendre compte de tous les rhsultats observes; en particulier nous avions rejet6 le mecanisme bas6 sur l’amorqage de la reaction par des radicaux libres “gel6s” dans le poly- mere irradi6, dont la presence avait pourtant 6t6 demontree dans de nom- breux polymeres. C’est ainsi que nous avons montr6 dans un travail an- terieur que le chlorure de polyvinyle irradi6 sous vide presentait une cer- taine activit6 pour le greffage.4 Bevington et Eavess ont trouv6 des r6sul- tats analogues dans le cas du nylon et Wall et Brown’ ont trouv6 que le polym6thacrylate de m6thyle’ irradi6 sous vide, pouvait amorcer la poly- m6risation de son propre monomhre et celle du styrolene.

Notre argumentation pouvait se justifier dans notre cas car, d’une part la d u r h de vie des radicaux form& dans le poly6thyl&ne, mesur6e par r6so- nance paramagnbtique, est relativement br&ve7 et que d’autre part, comme l’irradiation avait 6t6 effectuee avec une trhs petite intensite (12 r/min), les radicaux ne pouvaient pas s’accumuler dans le polymhre dans nos condi- tions op6rsltoires ; ces films ne prbsentaient d’ailleurs aucun parama- gn6tisme mesurable. *

Au cours du pr6sent travail nous avons constat6 que non seulement les films irradi6s sous vide ne presentaient qu’une t r b faible activit6 pour le greffage, tout au moins pour des intensites inf6rieures 21 414 r/min, mais encore que les centres actifs, formds au cours de l’irradiation en p r 6 sence d’air, Btaient rapidement decompos6s par irradiation sous vide. On peut donc en conclure que dans ces expdriences le greffage 6tait exclusive- ment amorce par des peroxydes. Par contre dans le cas des nos irradiations avec les intensit& tres 6lev6es (rayons-X de 37 kv et Blectrons de 2 MeV), il est t r h probable que des radicaux libres “gel6s” Btaient encore presents en quantit6 notable dans les films au moment du greffage. En effet il a 6t6 montr6 que des plaques de poly6thylhne irradihs avec une forte intensite de rayons-X donnaient en resonance paramagnhtique un pic caractbris- tique, dont l’intensit6 6tait cependant plus faible que dans le cas d’autres polym&res irradies dans les m6mes conditions.s I1 est donc nbcessaire de rhxaminer ce problhme pour essayer de pr6ciser la contribution des radi- caux gel& B la reaction de greffage.

Une premiere remarque qui s’impose B ce sujet r6sulte de l’examen de la Figure 3. On voit en effet que tous les points exp6rimentaux se placent sur une seule et mbme courbe (courbe A ou courbe B) quelle que soit l’intensit6 de la prdirradiation; ce r4sultat montre qu’il n’y a pas de modification im- portante dans le mecanisme de la reaction pour les intensites 6lev6es; c’est B dire que la contribution des radicaux libres gel& 11 la r6action doit &re faible. Cecj est peutdtre dQ au fait que la reaction de greffage n’a jamais 6t6 effectu6e immtkiiatement apres la fin de l’irradiation mais en general quelques heures ou meme quelques jours apres celle-ci.

I1 faut cependant tenir compte du fait que si des radicaux gelds existent dans les films irradihs, ils sont susceptibles d’amorcer une r6action de per- oxydation en chafne selon le sch6ma classique des autoxydations:

SYNTHESE DES COPOLYMERES GREFFES. I1 451

P‘ + 0 2 -t Po; PO, + PH -t POzH + P’

P’ + 0 2 - PO,

etc. oil P designe un radical macromoleculaire. L’etape (2) exige une Bnergie d’activation de 8 B 10 kilocalories, c’est

donc une reaction lente A la temperature ordinaire. Des processus de ce type expliqueraient peut-&re l’evolution de l’ac-

tivite des films au cours du stockage dans le cas de l’irradiation avec les 6lectrons acceleres (Fig. 4). De nouvelles experiences sont toutefois neces- saires pour confirmer l’exactitude de cette hypoth8se.

11. Influence de la dose de pr6irradiation

La relation lineaire obtenue entre la vitesse de greffage et la dose de pr6- irradiation (Figs. 1 et 2) peut paraftre assez inattendue. En effet il eet raisonable d’admettre que la concentration des peroxydes, form& dans le polymi?re, augmente proportionnellement avec la dose, tout au moins au debut de l’irradiation lorsque la concentration de ces peroxydes est faible. Une telle relation lineaire a bien 6t6 observee par Bakhs pour la formation des biperoxydes ROOR et des hydroperoxydes ROOH au cours de l’irradia- tion de l’heptane normal et de l’isooctane. Si la polym6risation amorc& par ces peroxydes etait “normale,” il faudrait donc s’attendre B une relation de proportionalite entre la vitesse de la reaction et la racine carr6e de la dose. L’experience montre qu’il n’en est rien ce qui confirme nos conclusions an- terieures] selon lesquelles la reaction etudiee ici serait une polymerisation fortement perturb& par la grande viscosite du milieu qui ralentit consid6- rablement la vitesse de terminaison bimoleculaire et produit des ph4 nomenes cinetiques “anormaux” que l’on designe souvent sous le nom d’“effet de gel.” I1 en resulte en particulier que l’exposant a de la vitesse d’amorcage V , dans la relation V = Vz peut &re plus grand que 0’5.” La relation lineaire (a = 1) trouv6e dans le systhme 6tudie ici sugg8re que la reaction de terminaison bimol6culaire est compl8tement supprimhe dans nos conditions operatoires, c’est B dire que toutes les chahes croissantes seraient terminks par occlusion de leurs extrbmites reactives.

La deviation de la droite et l’existence d’une vitesse limite pour les doses plus 61evBes peut &re attribuee B trois causes:

1 ”) L’intervention de la diffusion du mongmi?re dans les films de polyeth- ylene comme facteur ddterminant de la vitesse de greffage globale.

So) L’etablissement d’un &at stationnaire pour la concentration des per- oxydes pendant l’irradiation, leur vitesse de dkcomposition devenant Bgale B leur vitesse de formation. 3”) Un appauvrissement de la teneur du polymhre en oxyghne pendant

I’irradiation db B la consommation de celui-ci par la reaction de peroxyda- tion.

L’intervention du mecanisme So) est d’autant plus probable que l’in-

452 A. CHAPIRO

tensite du rayonnement est plus elevee. En effet lorsque l’intensite croft, la consommation d’oxyg8ne est plus rapide tandis que son renouvellement par diffusion reste constant. I1 se produit done une diminution de la con- centration en oxyg8ne et par consequent la vitesse de peroxydation doit diminuer. Nous pensons que c’est ce mecanisme qui est responsable de la deviation de la partie lineaire des courbes dans le cas des irradiations avec les electrons acceleres (courbes 13, 14 et 15 de la Figure 2). Par contre, le plateau quasi-horizontal, atteint par la vitesse dans le cas des experiences effectuees avec les rayons gamma (voir en particulier les courbes 4’5’6 et 8 de la Figure 2) serait plut6t dd it, l’une des causes 1”) out 2”). On pourrait aisement trancher cette question, s’il etait possible de doser la quantite de peroxydes dam le polym8re. Malheureusement ni les methodes chimiques ni le dosage par l’infra-rouge’* ne nous ont donne de rCsultats satisfaisants jusqu’ici.

III. Influence de Pintensit6

Si nous admettons que la vitesse glohale du greffage est proportionnelle it, la concentration des centres peroxydiques, comme il semble resulter de la discussion pr&edente, nous pouvons conclure que la quantite de peroxydes presents dam le polym8re pour un temps d’irradiation donne varie propor- tionnellement it, 1 ° 9 7 4 . Une relation de ce type peut &re interprdtee par l’existence d’une competition entre plusieurs reactions pour les radicaux primaires. En effet comme nous le verrons ci-dessous il semble que la reac- tion de greffage soit principalement amorcee par des biperoxydes POOP qui se formeraient par la suite des reactions:

P’ + 0 2 --t Po; (4)

2 Po; --t POOP + 0 2

ou encore:

PO, + P’ + POOP

(5)

( 5 4

Le schema pr&edent conduirait it, une vitesse de formation des peroxydes proportionnelle it, l’intensite. I1 faut remarquer cependant que la rbction (4) est it, chaque instant en competition avec la reaction de recombinaison:

P‘ + P’ + P2

La vitesse de cette derni8re reaction &ant proportionnelle au carre de la concentration des radicaux P’, elle croft plus vite avec l’intensite que la r b action (4). I1 en resulte que lorsque I croft) la reaction (6) doit prendre de plus en plus d’importance et que par consequent la vitesse de formation des peroxydes doit croftre moins vite que I. La relation experimentale en I o s 7 4 serait done le resultat de la competition entre la formation des per- oxydes et la recombinaison des radicaux P’.

Rappelons que Bakhg n’a pratiquement pas trouve d’influence de l’in- tensite sur la quantite des peroxydes form& dans l’heptane et l’isooctane

(6)

SYNTHESE DES COPOLYMERES GREFFES. I1 453

pour une dose donnee (vitesse de peroxydation proportionnelle b l’inten- site), mais ses irradiations ont Bt6 effectuees avec un barbotage d’oxyghne qui devait favoriser la rbction (4) dans sa competition avec la reaction (6) .

IV. Influence de 1’6paisseur du film

La diminution de la vitesse de greff age avec 1’6paisseur des films de poly- ethylhe, pour des conditions d’irradiation identiques, met en 6vidence l’im- portance des phenomhes de diffusion dans notre syst&me. Nous pensons qu’il est necessaire de tenir compte de deux phenomhnes de diffusion en- tierement independan ts :

1) la diffusion de l’oxyghe dans les films pendant l’irradiation; 2) la diffusion du monom&re pendant la reaction de greffage. Le premier type de diffusion devient particulierement important dans le

cas oh l’irradiation est effectub avec une grande intensite. En effet si la consommation de l’oxygene par la reaction de peroxydation est plus rapide que sa diffusion, la vitesse de cette derni8re peut finir par contr6ler enti8re- ment la vitesse de la rbction globale.

Dans nos experiences, effectubs avec une intensite de 133 r/min, le r6le de la diffusion de l’oxyghe doit dejil se faire sentir pour les films Bpais comme l’ont montre des experiences ant15rieures.l~ On doit donc s’attendre il ce que la relation entre la vitesse globale et l’intensite de la preirradiation soit fonction de 1’6paisseur du film. Des experiences sont en cours pour verifier cette hypothhse.

Le deuxihme type de diffusion se manifeste pendant le chaufTage des films dans le bain de monomcke. Ce phhomhe peut egalement contrdler la re- action dans le cas des vitesses de greffage 61evBes. On peut remarquer b ce sujet que nous n’avons jamais observe de vitesse de greffage superieure il(P - Po)/Po = 25g par heure et par gramme de polyethyl&ne (Fig. 2). Cette vitesse limite est peut-&tre d6terminb par la vitesse de diffusion de l’acrylonitrile dans les films de poly6thylhne de 0’05 mm b 135”. Des ex- periences actuellement en cours doivent montrer si cette vitesse limite decroft avec l’epaisseur du films comme le voudrait l’hypothbe pr6cMente.

Nous avons observe par ailleurs que pour des taux de greffage &lev& (P/Po superieur b 2)’ les films epais presentaient une structure heteroghe dans leur masse, les zones externes &ant plus fcrtement greffees que le coeur. Un phenomene semblable a 6tk decrit par Griffin et Rubem2 Ces observations demontrent egalement l’importance de la diffusion dans la re- action de greff age.

V. Gonfiement des films greff6s

Une interpretation de la forme des courbes de gonflement en fonction du taux de greffage des films a dejb BtB proposee dans un travail ant6rieur.3 Rappelons que nous avons explique l’existence d’un maximum sur les courbes du type de celles representees sur la Figure 6 par l’intervention de deux phenomenes agissant en sens inverse: 1) une augmentation du taux

454 A. CHAPIRO

de gonflement des films avec la teneur en polyacrylonitrile; 2) me diminu - tion du gonflement avec l’allongement des branches greff Qs.

En effet comme la r6action de greffage se produit pratiquement sans ter- minaison bimoleculaire dans nos conditions operatoires (sad aux tempera- tures superieures B 150”)’ les chafnes continuent B croftre pendant tr& longtemps et, pour des conditions de preirradiation donnQs, lea polym6res les plus fortement greffbs sont Bgalement ceux qui renferment les branches les plus longues. Les resultats experimentaux montrent que le deuxieme phenomene devient pr6dominant pour des taux de greffage superieurs B 8.

L’examen des courbes de la Figure 6 montre que dans le cas de nos ex& riences avec les rayons gamma, les conditions de preirradiation n’ont qu’une faible influence sur le gonflement tant que les doses utilisQs sont infbrieures B 6 Mr environ. Par contre pour des doses superieures B 9 Mr le gonfle- ment est plus important.

Ces observations confirment les hypotheses 6nonc6es pr6c6demment. En effet on peut conclure des resultats du gonflement que, pour les doses inferieures B 6 Mr, la longueur des branches greffees depend peu du nombre de centres actifs presents dans le polymhre. Ce resultat implique que tou- tes les chafnes croissantes se propagent ind6pendamment les unes des autres c’est 21 dire qu’il n’y a pas de terminaison mutuelle.

D’autre part le gonflement plus eleve observe aux tres fortes doses s’ex- pliquerait par l’existence de branches grefftks plus courtes dans ces films ce qui pourrait &re l’indice de l’apparition d’une terminaison bimolhulaire. I1 faut remarquer toutefois que les films greffbs dont les taux de gonflement sont plus Bev6s ont tous 6t6 obtenus avec des vitesses de greffage tres grandes pour lesquelles la reaction etait probablement d6jB contr61Q par la vitesse de diffusion du monomere (voir ci-dessus). Dans ces conditions la concentration stationnaire du monomere dans les films devait &re plus petite et comme la concentration des chafnes croissantes etait trhs blevees, les branches greff Qs Btaient nkessairement plus courtes.

Les taux de gonflement plus petis observ6s pour les films prdirradi6s avec les Blectrons acc616r6s s’expliquent par la rdticulation importante de ces films qui a pu Btre mise en evidence directement (voir ci-dessus).

VI. Influences des ramifications de la chaine sur la reaction de greffage

L’6tude comparee du greffage sur le poly6thyl8ne “basse pression” et sur le polypropylhne permet de tirer des conclusions sur l’influence des ramifi- cations sur la peroxydation radiochimique des hydrocarbures macromo- 16culaires.

Nos experiences ont montr6 que pour une dose de preirradiation donnee, le greffage de l’acrylonitrile est beaucoup plus rapide sur le polypropylene que sur le polyethylhne (Fig. 7). Ce resultat peut s’expliquer: 1) par la formation d’un nombre plus grand de peroxydes dans le polypropylene; 2) par une vitesse de decomposition plus 6lev6e des peroxydes du poly- propylhne.

Cette deuxieme hypothese est confirmee par la forme des courbes de con-

SYNTHESE DES COPOLYMERES GREFFES. I1 455

version (Fig. 7). On voit en effet que la reaction de greffage sur le poly- propylene est entierement arrbtee apres 15 minutes de chauffage It 135”. En se reportant It nos resultats anterieurs on peut voir qu’un comporte- ment analogue a 6t6 observe pour le greffage sur les fdms de poly6thyl&ne It 192”. On peut donc en conclure que les peroxydes du polypropylene sont thermiquement mobs stables que ceux du polyethyl8ne. Ce r6sultat a 6tte verifi6 par l’etude de la vitesse de greffage en fonction de la tempera- ture. (Ces experiences seront publiees ulterieurement.)

Remarquons d’autre part que la quantite d’homopolymere formee au cours de la reaction est beaucoup plus grande dans le cas du polypropylhe que dans celui du polyethylene. Or nous avons vu prec&lemment,’ que l’homopolymere resulte principalement de l’amorcage de la reaction par des hydroperoxydes POOH (chaque radical OH produit par rupture de l’hydroperoxyde donnant naissance It une chalne de polyacrylonitrile). C o m e d’autre part la decomposition des hydroperoxydes est en general plus rapide B une temperature donntk que celle des biperoxydes correspond- ants,14 il y a de fortes raisons de conclure de tout ce qui prhcc8de que l’irra- diation du polypropylene conduit surtout It des hydroperoxydes POOH tandis que les biperoxydes POOP dorninent dans le poly6thyl8ne lineaire.

On pouvait d’ailleurs prevoir que la formation des hydroperoxydes par la suite des reactions (1)) (2) et (3) serait plus probable dans le polypropylene en raison de la presence de nombreux hydrogenes tertiaires dans la molecule de ce polymere. En effet 1’6nergie d’activation de la rbction (2) est forte- ment abaissee dans le cas de l’arrachement d’un hydrogene tertiaire, ce qui favorise cette rbction B basse temperature.

On peut en d6duire que le poly6thylene ordinaire, qui renferme de nom- breuses ramifications, doit avoir un comportement intermaiaire entre celui du polyethylene “basse pression” et celui du polypropylene. Or s’il est difficile d’etablir d’apres nos resultats une difference entre les vitesses de greffage It dose de preirradiation &gale sur le polyethylene ordinaire et sur le poly&hyl&ne linbire (Fig. 5)) par contre nous avons bien observe que la quantite d’homopolymere form& au cours du greffage est plus grande dans le cas du poly6thylene ordinaire ce qui serait l’indice d’une proportion plus 6lev6e d’hydroperoxydes dans ce dernier. Etant donne que la quan- tit6 d’homopolymere form& est toujours faible, il semble que ce soient les biperoxydes qui doivent btre tenus pour responsables de la majeure partie du greffage.

I1 faut remarquer cependant que Bakhg a trouve gue l’irradiation produi- sait sensiblement le mbme proportion d’hydroperoxydes dans l’heptane nor- mal que dans l’isooctane, le nombre total de peroxydes &ant inferieur dans l’hydrocarbure ramifid. D’autre part d’apres la valeur des rendements ra- diochimiques en hydroperoxydes (G(RO0H) = 1’2 pour l’heptane et 0’7 pour l’isooctane) ce mbme auteur a conclu que la reaction qui est responsa- ble de leur formation n’est pas une reaction en chahe selon les etatapes (1)) (2)) (3)) etc. mais plutbt le resultat d’une addition directe d’une molecule d’oxyghe sur une molecule excittk d’hydrocarbure :

456 A. CHAPIRO

RH* + 0 2 --t ROzH

Les conclusions de notre etude sur la peroxydation des hydrocarbures macromoleculaires semblent donc en contradiction avec les resultats ob- tenus par Bakh dans le cas d’hydrocarbures b chafne plus courte. I1 est difficile pour le moment de determiner les raisons de ce desaccord.

CONCLUSION

D’aprhs les resultats present& dans ce travail on voit que la reaction de greffage sur les films de poly6thylhe pr6irradi6s est une reaction tr&s com- plexe dont la cinetique ne peut pas encore s’interprdter quantitativement et mhme les conclusions qualitatives prdsent6es ici doivent &re consid6r&s avec prudence.

Cette reaction prbsente de nombreuses analogies avec les polymbrisa- tions en milieu tr&s visqueux oil l’on observe 1’ “effet de gel” mais elle est compliquee en outre par la necessitt? pour le monomere de diffuser B l’inte rieur du film pour assurer la propagation des chahes croissantes. Par ce caract6re les syst&mes 6tudi6s ici presentent certains points communs avec les polymerisations en milieu precipitant et en emulsion.

Nous pensons que pour Bucider compl&tement le m6canisme de cette r6- action, il sera necessaire de faire appel B de nouvelles donnhs, accQsibles 11 I’experience, mais encore t r h peu 6tudi6es tels que les vitesses de diffusion des monom&res, les caractkes de gonflement des polym&res mis en jeu, etc. . . D’autre part il serait souhaitable d’blaborer une methode de dosage quantitatif du nombre des centres initiateurs presents dans les polym&res irradids. C’est dans cette direction que nous nous proposons de poursuivre nos recherches dans ce domaine.

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SYNTHESE DES COPOLYMERES GREFFES. I1 457

synopsis

The influence of dosage and intensity of pre-irradiation upon the grafting reaction of vinyl monomers has been studied in the case of polyethylene films which were previously irradiated in the presence of air. Several types of radiations were used for the irradia- tion of the films: gamma-raps from Co-60, x-rays of 37 kv., and accelerated electrons of 2 m.e.v. The irradiated films were heated in vucuo in the presence of monomer, a t 80 and 135°C. During the grafting the films become regularly thicker in all three di- mensions without changing the overall external shape, even a t high degrees of grafting. It was found that the rate of grafting a t a given temperature was a linear function of time of preirradiation for doses up to 10 megarads; for the higher doses the rate of graft- ing tends to a limited value. On the other hand, films pre-irradiated in the presence of air and irradiated in vacuo, lose their activity toward grafting. For a given dosage of irradiation, the rate of grafting is highest when the intensity of pre-irradiation is smallest. All these results confirm the hypothesis, previously formulated, that irradiation in the presence of air produces peroxide groups in the polymer. These polymeric peroxides are themselves sensitive to radiolysis and decompose a t high doses. The kinetics of the grafting reaction agrees with a polymerization reaction initiated with macroperoxides. This polymerization proceeds in a highly viscous polpmeric medium, which slows down the termination reaction and produces effects analogous to those called “gel effect.” Moreover, the necessity for the monomer of penetrating into the polymeric film compli- cates the phenomena, the instantaneous concentration of the monomer a t the loci of reaction being controlled by diffusion. The influence of the side chains of the “high- pressure” polyethylene on the radiochemical peroxidation has been studied by compari- son with grafting carried out on “low-pressure” polyethylene and polypropylene. The results show that the presence of tertiary hydrogen atoms in polypropylene enhances the formulation of hydroperoxides, while biperoxidic structures prevail in the case of linear polyethylene. All the results are discussed.

Rbsum6

On a 6tudi6 l’influence de la dose et de l’intensit6 de la pr6irradiation sur la r6action de greffage des monombres vinyliques sur des films de poly6thylhne ayant 6t6 prhalablement irradi6s en presence d’air. Plusieurs types de rayonnements ont 6tk utilis6s pour l’irradiation des films: rayons gamma du cobdb60, rayons-X de 37 kV et 6lectrons acc616r6s de 2 MeV. Les films irradi6s 6taient ensuite chauff6s sous vide, en pr6sence de monombre, B 80” et B 135°C. Au couw de la rbction de greffage, les films groaaissaient r6gulihrement dans les trois dimensions sans que la forme de leur contour ext4rieur soit modifi6e m6me pour des taux de greffage tr&s 6lev6s. On a trouv6 que la vitesse de greffage B une tempbrature donn6e 6tait une fonction lin6aire du temps de preirradiation jusqu’ B des doses de l’ordre de 10 m6garads; pour des doses plus 6lev6es, la vitesse de greffage tend vers une valeur limite. D’autre part les films pr6irradi6s en prhence d’air et irradi6s ensuite sous vide, perdent leur activit6 pour le greffage. Pour une dose d’irradiation donde, la vitesse de greffage eat d’autant plus 6lev6e que l’intensit6 B laquelle a 6th effectu6e la pr6irradiation est plus petite. L’ensemble de ces r6sultats confirme l’hypothhse d6jh exprimbe anthrieurement, selon laquelle l’irradiation en p r 4 sence d’air produirait dans le polymhre des groupements peroxydiques. Ces peroxydes macromolkulaires sont eux-m6mes sensibles B la radiolyse et se dkomposent pour des doses 6levks. La cin6tique de la r6action de greffage est conforme B une r6action de polym6risation amorc6e par les macroperoxydes. Cette polymbrisation s’effectue dans un milieu polymhre trhs visqueux, ce qui ralentit la reaction de terminaison et produit des perturbations analogues B celles que l’on observe lors de l’apparition de 1’ “effet de gel.” De plus la n6cessit6 pour le monomhre de p6n6trer B l’inurieur du film d3 poly- mhre, introduit une complication suppUmentaire, la concentration instantank du monomhre sur les lieux de la r6action &ant contr616e par diffusion. L’influence des

458 A. CHAPIRO

branches lathrales existant dans le polyBthylbne “haute pression” sur la peroxydation radiochimique a BtB mise en Bvidence par une Btude comparative entre le greffage sur le polyBthylbne “basse pression” et sur du polypropylbne. Les rBsultats obtenus montrent que la presence d’hydrogbnes tertiaires dans le polypropylbne favorise la formation d’hydroperoxydes, tandis que des structures biperoxydiques dominent dans le poly- BthylPne B chdne linhaire. On discute l’ensemble de ces rbsultats.

Zusammen fassung Der Einfluss der Dosis und der Intensitat der Vorbestrahlung auf die Graftungsreak-

tion von Vinylmonomeren auf Polyathylenfilmen, die in Gegenwart von Luft vorbes- trahlt wurden, wird untersucht. Mehrere Arten von Strahlen wurden zur Bestrahlung dcr Filme verwendet : Gammastrahlen aus Cobalt-60, Rtintgenstrahlen von 37 KV und 2 MeV-Elektronen. Die bestrahlten Filme wurden anschliessend in Gegenwart von Monomerem im Vakuum auf 80” und auf 135°C erhitzt. Im Verlauf der Graftungs- reaktion wuchsen die Filme regelmassig in drei Dimensionen, ohne dass, auch bei sehr hohem Ausmass der Grafting, ihre aussere Gestalt veriindert wurde. Es wurde gefun- den, dass die Geschwindigkeit der Graftung bei einer bestimmten Temperatur bis zu Dosen von der Grossenordnung von 10 Megarad eine lineare Funktion der Dauer der Vorbestrahlung war; fur hohere Dosen geht die Graftungsgeschwindigkeit gegen einen Grenzwert. Andrerseits verlieren die in Gegenwart von Luft vorbestrahlen Filme ihre Fahigkeit zur Graftung, wenn sie nachher im Vakuum bestrahlt werden. Fiir eine bes- timmte Strahlungsdosis ist die Geschwindigkeit der Graftung um so hoher, je kleiner die Intensitat bei der Vorbestrahlung ist. Die Gesamtheit der erhaltenen Ergebnisse bestiitigt die schon frfiher ausgesprochene Hypothese, dass namlich die Bestrahlung bei Gegenwart von Luft im Polymeren peroxydische Gruppen erzeugt. Diese makro- molekularen Peroxyde sind selbst wieder gegen Radiolyse empfindlich und zersetzen sich bei hoheren Dosen. Die Kinetik der Graftungsreaktion entspricht der einer durch die Makroperoxyde angeregten Polymerisation. Diese Polymerisation erfolgt in einem hochviskosen Medium; dadurch wird die Geschwindigkeit des Kettenabbruchs herab- gesetzt und es treten Effekte auf, die den beim “Geleffekt” beobachteten analog sind. Ausserdem fuhrt der Umstand, dass das Monomere ins Innere des Polymefilmea ein- dringen muss, zu einer zusiitzlichen Komplikation, da die Momentankonzentration des Monomeren an den Stellen, an denen die Reaktion stattfindet, durch die Geschwindigkeit der Diffusion bestimmt wird. Der Einfluss der Kettenverzweigung im Hochdruck- polyiithylen rtuf die radiochemische Peroxydbildung geht aus einer vergleichenden Unter- mchung der Graftung an Niederdruckpolyiithylen und Polypropylen hervor. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Gegenwart .on tertiiirem Wasserstoff in Poly- propylen die Bildung von Hydroperoxyden begiinstigt, wiihrend im linearen Poly- iithylen biperoxydische Strukturen vorherrschen. Eine Diskussion aller angefuhrten Ergebnisse wird durchgefuhrt.

Discussion P. Lebel (PUT&): Je voudraia presenter quelques r&ultata B la suite de l’expose du

Dr. Chapiro. I1 s’aEit non plus de greffage par prBirradiation mais par prBozonisation de films de poly6thylbne suivi de greffage par acrylonitrile. La figure montre la prise de poids des films en function des temphtures de greffage. I1 ressort que Yon peut atteindre des vaux de greffage trBs 6lev6s jusqu’h 1400%. Des resultats comparables sont obtenus avec polypropylbne sur lequel on a greffb de l’acide acrylique et du styrolhne, notemment .

G. Smets (Louvuin): Dr. Chapiro assumes there are hydroperoxides formed by ir- radiations of polypropylene in the presence of oxygen. I would ask Dr. Chapiro what happens to the hydroxyl radicals which are also produced during the second step poly- merization? Is the firsborder dependence on the initiator still valid? And if homopoly- mer is formed, is the weight increase a measure of grafting?

SYNTHESE DES COPOLYMERES GREFFES. I1 459

A. Chapiro (Pugs): Les observations de M. Sack selon lesquelles le poly6thylbne irradi6 B t emphture plus 6lev6e renferme des centres actifs moins stables semblant indiquer que la peroxydation a lieu par un mCcansime en chsfne et donne surtout nais- sance A des hydroperoxydea. Nous avons observe des phenombnes trbs analogues en irradiant du polypropylbne B la temp6rsture ordinaire.

Je suis entierement d'accord avec M. Smets que la decomposition thermique des hy- droperoxydes du polypropylbne doit therminque 8 la formation d'homopolymbre dont nous avons d'ailleurs observe la precipitation dans l'acrylonitrile en excbs. En ce qui concerne l'homopolymbre qui pourrait rester occlu dans les films greffb, nous n'avons que peu d'indications. Les films greffCs ont 6ttB extraits avec le dimethylformamide 8 110°C. mais il est trbs vraisemblable qu'une telle methode d'extraction ne soit pas tree cfficace dans le cas pr6sent.

Temperature de polymerisation

Fig. 1. Greffage d'rtcrylonitrile Bur films de polyethylbne. ( I ) h. d'ozonisation a 15°C. (2) 11/2 h. d'ozonisation a 15°C. (3) 5 h. d'ozonisation a 15°C.

Pour r6pondre B M. Jenkins je dois signaler que nous avons trouv6 dans la premiere partie de ce travail que la terminaison des chafnes croissantes ne se faisant par un proc- essus monomolbculaire qu'8 135" et en dessous. A partir de 150" un autre mode de terminaison plus rapide se produisant et les films greff6s Btaient reticulbs. I1 est vrai- semblable que les chafnes croissantes pouvaient alors ne recombinen en raison de leur mobilit6 plus 6levbe dsns le milieu rbactionnel.