Die Makromolekulare Chemie 176, 3153-3166 (1975)

CNRS, Centre de recherches sur les macromolCcules 6, rue Boussingault, 67083 Strasbourg Cedex, France

Synth&se et caracterisation de copolym&res sequences poly(m6thacrylate d’alkyle)/

poly(ox yethybe)

Pin Kwong Seow, Yves Gallot et Antoine Skoulios

(Date de rkception: 21 janvier 1975)

R ~ S U M I ? On a synthCtisC 2 h i d e de la technique de polymerisation par voie anionique des

copolymbres sCquencCs poly(m6thacrylate d’alkyle)/poly(oxyCthylkne). On a opere sous vide, en milieu tktrahydrofuranne; I’initiateur utilise Ctait le diphCnylmCthylpotassium.

Dans le cas des copolymbres poly(mCthacry1ate d’Cthyle)/poly(oxyCthylkne), les Cchantil- Ions ont CtC fractionnes par addition progressive de trimCthyl-2,2,4 pentane B leur solu- tion dans le benzbne. On a caractCrisC les differentes fractions par rCsonance magnCtique nucleaire et diffusion de la lumikre. On a montrC que les copolymkres bruts ainsi prCparCs ne renfermaient pas d’homopolymkre et que les fractions recueillies prksentaient une faible polydispersitC en masse molkculaire et en composition.

SUMMARY: Poly(alky1 methacrylate)/poly(oxyethylene) block copolymers were synthesized by

anionic polymerization in tetrahydrofurane in vacuum with diphenylmethylpotassium as initiator.

In the case of poly(ethy1 methacrylate)/poly(oxyethylene) copolymers, samples were fractionated from benzene solution by progressive addition of 2,2,4-trimethylpentane. Nuclrar magnetic resonance and lightscattering were used to characterize the fractions. It was shown that copolymers thus prepared are free from homopolymers, and that the polydispersity in weight and composition is small.

Introduction

Le present travail s’inscrit dans le cadre des recherches que nous effectuons depuis un certain nombre d’annees sur la synthkse, la caracterisation et 1’Ctude du comportement en solution ou B l’etat sec de copolyrnkres s6quences l ) .

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Dans cet esprit, et pour completer nos connaissances sur la cristallisation des chaines de poly(oxy6thylbe) engagees dans un copolym2re sequence, il nous a semblC digne d’inter2t de considtrer des copolymkres comportant une sequence cristallisable poly(oxy6thylkne) et une sequence poly(mtthacry1ate d’alkyle), dont on sait qu’elle peut se trouver dans des Ctats physiques differents (en particulier A l’etat vitreux ou A l’Ctat elastomhe) suivant la longueur des chaines laterales hydrocarbonees.

La preparation de ces copolym2res prksentait d’autre part l’attrait de la nouveaute, car leur synth2se n’avait pu encore &re rCalisCe, vu la difficult6 de trouver un amorceur de polymkrisation qui convieme2 la fois aux methacry- lates d’alkyle et A I’Cpoxykthane (l’oxyde d’ethylhe).

Dans le present article, nous presentons les resultats que nous avons obtenus concernant la synth6se et la caracterisation de copolym2res sequences poly- (mithacrylate d’alkyle)/poly(oxyCthyl~ne). L’etude de la cristallisation des sc5quences poly(oxy6thylhe) fera, elle, l’objet d’un prochain mtmoire.

Synthbe des CopolymZres

Principe

Notre but Ctait de prCparer des copolym2res sequences de structure chimique bien dCfinie et de faible polydispersite. Pour ce faire, nous avons choisi la methode de polymerisation par voie anionique sous vide pousd.

I1 y a quelques andes, Ailhaud et a1.2) ont Ctudie de faGon systematique I’homopolymCrisation et la copolymerisation sCquencCe par voie anionique des esters methacryliques d’alkyle linCaire dont la chaine laterale hydrocarbo- nee comporte de un B dix huit atomes de carbone. 11s ont en particulier montrk que les electroaffinitks de ces monomeres sont voisines et qu’il est possible de prCparer des polymhes de tres faible polydispersite en opkrant en milieu tktrahydrofuranne (THF), 2 basse temperature, avec un promoteur de polymeri- sation peu actif du type diphCnylm6thylsodium.

Instruits de cette experience, et pour avoir la certitude d’obtenir une sequence poly(m6thacrylate d’alkyle) homogbe en masse moleculaire, nous avons tout d’abord cherchC 2 initier la polymkrisation de l’oxyde d’Cthyl8ne par des paires d’ions methacrylate d’alkylsodium. Les quelques experiences que nous avons effectuees en milieu THF et avec le sodium comme contre-ion ont montre qu’il n’ktait pas possible de copolymeriser quantitativement I’oxyde

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Synthese et caract6risation de copolymeres

d’Cthylkne et ce m&me par chauffage prolong6 (pendant deux semaines) B la temperature de 80°C. Nous avons alors essay6 en nous inspirant de travaux de Worsfold et Figueruelo3) d’augmenter la rkactivitC des extrCmitb actives, lors de la copolymerisation de l’oxyde d’ethylkne, par l’addition en faible quantitC d’un solvant de forte polaritk: I’hexamCthylphosphortriamide (HMFT). Ces auteurs ont en effet Ctabli que dans ce solvant la polymkrisation de l’oxyde d’Cthylkne par (1’Cthoxy-2 6thoxy)-2 Cthanolate de sodium (l’alcoolate de sodium de 1’Cther monokthylique du diCthylkne glycol) est totale B la temperature de 40°C. Nous avons toutefois constate, dans notre cas, que I’addition d’HMPT ne conduisait pas B des resultats satisfaisants, puisque, 18 encore, nous n’avons pu copolymtriser I’oxyde d’tthylkne que partiellement.

Devant l’impossibilite d’utiliser le contre-ion sodium pour la synthkse des copolymkres poly(m6thacrylate d’alkyle)/poly(oxyCthylkne), nous avons fait appel a des promoteurs organopotassiques, connus pour polymeriser quantita- tivement et rapidement l’oxyde d’kthylkne. Plus prCcisCment nous avons retenu le diphCnylmCthylpotassium. Nous avons alors, dans un premier stade, effectue une Ctude complkte de la polymtrisation des methacrylates d’alkyle par ce promoteur, et nous avons montrC que si en milieu THF et B basse temperature la polymCrisation des mCthacrylates d’alkyle B longue chaine paraffinique conduit A des produits trks peu polydispersks, en revanche pour les premiers termes de la strie (du methacrylate de mCthyIe au methacrylate de butyle) les polymkres obtenus prCsentent une distribution des masses molkculaires relativement large. Ces rCsultats sont expliquables: pour les mtthacrylates cclourds)), la vitesse de la reaction d’initiation est compCtitive avec celle de la reaction de propagation et les polymkres sont homogknes en masse molCcu- laire; pour les mkthacrylates B courte chaine laterale au contraire, la vitesse de la reaction d’initiation est inferieure ou au plus Cgale B celle de la reaction de propagation, et en consCquence les polymkres sont assez fortement polydis- perds. Dans ce dernier cas cependant nous avons rtussi-en opCrant dans des conditions experimentales bien prCcises-B prCparer des polymCthacrylates dont I’indice de polydispersitC est peu klevC: de l’ordre de 1,3. (Voir paragraphe Caracttrisation.) Pour ce faire, nous avons introduit le monomkre 8 1’Ctat gazeux dans le milieu rCactionne1 par distillation directe ccpar paroi froide)); les vapeurs se condensent alors uniformkment B la surface de la solution carbanionique refroidie et soumise B une agitation vigoureuse, ce qui Cvite les variations locales de concentration en monomkre. Notons d’autre part, que malgrt la rCactivitt ClevCe de l’initiateur employC, nous n’avons pas observk au cours de la polymCrisation des methacrylates d’alkyle de reactions

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secondaires consecutives B l’attaque des fonctions esters par des molkcules de diphknylmethylpotassium. Des travaux recents de Lohv et G. I/: Schulz4) sur la polymerisation du methacrylate de methyle en milieu THF sous l’action soit du cumylcesium soit de l’cc-methylstyrylcesium, ont confirme l’absence de reactions parasites sur les groupes esters.

Confortes par les rbultats que nous avons obtenus concernant l’homopoly- merisation des mkthacrylates d’alkyle, nous avons choisi dans notre travail de synthktiser les copolym2res poly(mCthacry1ate d’alkyle)/poly(oxyCthylene) en milieu THF avec comme initiateur le diphCnylmkthylpotassium. Nous avons effectuk la polymerisation du premier monomkre (methacrylate d’alkyle) A basse temperature (- 70°C), et celle du second monom2re (oxyde d’ethylkne) A temperature ordinaire (25 “C).

Purtie expkrimentale

Purification du soitiant et des rnonorn6ra

Le tktrahydrofuranne que nous avons employ6 comme solvant de polymkrisation est tout d’abord conservC pendant plusieurs jours en presence de potasse en pastilles. I1 est ensuite distill6 deux fois sur fil de sodium, puis sur benzophenone sodium. I1 est alors recueilli sur ce m&me complexe et conservC sous vide sur la digne de vide)) jusqu’51 utilisation.

Les methacrylates d’alkyle nous ont ete fournis par Fluka. Ces monomeres, liquides 51 temp. ordinaire, sont trait& en premier lieu par une solution aqueuse de potasse qui tlimine les inhibiteurs de polymCrisation qu’ils contiennent. 11s sont alors laves 51 l’eau distill& jusqu’51 obtention d‘un pH neutre et skchCs m u froid)) sur chlorure de calcium pendant plusieur jours. Les monomeres sont ensuite soumis 51 trois distillations successives sur hydrure de calcium sous pression reduite, puis places sur la rdigne de vide)) et dCgazCs plusieurs fois. Dans le cas des mkthacrylates d’alkyle 51 courte chaine laterale, la purification des monombres est poursuivie par Line sCrie de distillation ((par paroi froiden sur miroir de sodium. Les monomeres sont finalement recueillis dans des ampoules munies d’un joint fragile. Pour Cviter une homopolymerisation spontanee des monomkres avant emploi, on les conserve 51 basse temp. et diluts avec une certaine quantitC de THF introduit dans ces mCmes ampoules par distillation par trparoi froide)).

L’oxyde d’ethylene provenant de Schuchardt est purifie aprbs plusieurs dkgazages sur fil de sodium, puis sur miroir de sodium. I1 est alors recueilli dans des ampoules avec joint fragile prkalablement dambCes)).

Preparation de la solution n’arnorceur

Lors de nos experiences, nous avons utilisC uniquement le diphCnylmethylpotassium. Cet amorceur a CtC synthetise sous vide pousse de faqon 51 eviter la formation de

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potasse, connue pour initier la polymerisation de I’oxyde d’ethylene ti temp. ordinaid! Nous avons prepare le diphenylmethylpotassium en solution dans le T H F par la methode de Normant et Angeloh’ qui consiste B effectuer la metallation du diphknylmethane par une solution de naphtalenepotassium. La reaction a Cte effectuee dans un appareil en verre entierement scellk.

Appureillage de polymlrisarioli

Pour la preparation de nos copolymkres. nous avons utilise I’appareil esquisse ci-apres (Fig. 1). II se compose d’un reacteur principal (A) dont le volume est suffisamment

Fig. 1. Schema de l’ap- pareillage de polymerisa- tion (explication dans le texte)

grand (4,Sl) pour permettre la synthese en milieu dilue (de l’ordre de 2 2 5 % ) d’une quantite importante de copolymere. Ce reacteur est specialement muni d’un tube central (B) dont les parois sont rechauffkes par une resistance tlectrique plongeant dans un liquide 2 bas point d’ebullition (l’acetone dans notre cdS) afin d’empccher la condensation dans le tube des vapeurs du premier monomere (dans le cas des mkthacrylates ti courte chaine laterale) provenant de I’ampoule (Cj. Tout autour du ballon rkactionnel sont disposees des tubulures permettant I’evacuation de I’air de I’appareil (Lj et I’introduction des diffkrents reactifs: catalyseur de lavage (D), solution d’amorceur (E), second monomere (F et G), agent de desactivation (H). L‘appareil comporte en outre deux ballons de lavage ( I et 1’) et un ballon de prelevement (P) qui permet de recueillir une partie du polymere ((vivant)) apres polymerisation du premier monomere. (Ce prelevement est destine A la caracterisation de la masse moleculaire de la premiere sequence du

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copolymkre). L‘addition des rkactifs se fait par l’intermkdiaire de joints fragiles que l’on c a s e facilement B l’aide de barreaux magnktiques enrobes de verre. Un tel appareil de polymCrisation permet de prkparer en une seule experience, toute une serie de copolymk- res dont la sequence methacrylate d’alkyle est constante et la sequence oxyde d’ethylkne de longueur variable. I1 suffit pour cela de lui adjoindre un certain nombre de reacteurs secondaires.

Mode opcfratoire

Aprks avoir fait le vide dans I’appareillage pendant plusieurs heures, on distille dans le reacteur (A) la quantite de T H F necessaire, puis on isole l’appareil de la cdigne de vide)). On procMe alors au lavage des parois de I’ensemble de l’appareillage-A l’aide de la solution de diphCnylmCthylsodium contenue dans l’ampoule (D)-afin d’Climi- ner l’eau adsorbee sur les parois. Le promoteur organomCtallique rCagit sur l’eau et sur tout autre compose donneur de protons eventuellement present dont les dernikres traces sont ainsi Climinees. La solution de lavage est ensuite versCe dans le ballon 1’. On distille par ccparoi froide)) dans le reacteur (A) un certain volume de THF et on rince B nouveau la surface interne de l’appareil. On repete cette operation plusieurs fois, puis on distille dans le reacteur la quantite desiree de THF. Les ballons de lavage sont alors &pares de l’appareil par scellement au niveau de 1’Ctranglement. La solution d’amorceur contenue dans l’ampoule (E) est introduite dans le rkacteur, puis on refroidit ce dernier B l’aide d’un bain refrigerant constituk par un melange de carboglace et de propanol-2 jusquP une temp. voisine de - 70 “C. Le milieu rkactionnel Ctant soumis B une violente agitation, on introduit le premier monomkre, soit par Ccoulement direct dans le cas des methacrylates B longue chaine laterale, soit lentement en phase vapeur dans le cas des methacrylates B courte chaine laterale ce qui, comme nous l’avons vu precedemment, permet d’obtenir un polymkre relativement homogkne en masse moltcu- laire. On observe alors, dks l’introduction des premikres gouttes ou des premieres vapeurs de monomkre dans le ballon de polymkrisation, une dkcoloration rapide de la solution d’amorceur avec formation de chaines wivantes)) de polymethacrylate. La polymerisa- tion du methacrylate d’alkyle terminCe, on introduit en phase vapeur une trks faible quantite d’oxyde d’ethylkne (de I’ordre du cm3) contenue primitivement dans l’ampoule (F), de faGon a h e r sur chaque chaine ccvivante)) de polymethacrylate une moltcule d’oxyde d’ethylkne. On effectue ensuite un prelkvement dans le ballon (P) qui est alors isole du rkacteur principal. La fixation d’oxyde d’ethylkne sur les carbanions de poly(m6tha- croy1)potassium a pour but d’eviter la desactivation de ces derniers lors du prelkement; en effet, d’aprks certains auteurs’) les extremites actives des chaines de polymethacrylate sont peu stables B des temp. supkrieures B - 60°C, temp. facilement atteintes voir dCpassees lors des operations de prelkvement. L’echantillon de polymkre prClevC est dCsactiv6 par le methanol, precipite dans un melange B volume Cgal d’eau et de methanol, filtre et sCcht sous vide. Aprks nouveau refroidissement du ballon de polymerisation, on introduit par distillation, la quantite d’oxyde d’ethylkne nkcessaire 2 la formation de la deuxikme sequence du copolym2re. On laisse alors s’Clever la temp. du reacteur jusqu’a la temp. ambiante, et on maintient la solution polymerique sous forte agitation

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Spnthese et caractdrisatian de copolyrn2res

pendant une semaine. Le copolymere obtenu est dCsactiv6 par addition de quelques gouttes d’acide adtique, precipite dans un large exces d’heptane, filtre, lave puis sCche sous vide.

Caractkrisation des copolymBres

Nous avons caracterise nos echantillons de copolym2res en faisant porter nos efforts principalement sur la determination de leur polydispersitk en masse moleculaire et en composition. Dans ce but, nous avons fait appel aux techniques usuelles de caracterisation et notamment A la precipitation fractionnee et A la diffusion de la lumiere.

Parmi tous les copolym2res poly(methacry1ate d’alkyle)/poly(oxyCthyl2ne) que nous avons prepares, nous exposerons A titre d’exemple les resultats que nous avons obtenus avec les copolymkres poly(mCthacry1ate d’kthyle) (PMEA)/poly( ox yethykne) (POE).

Tab. 1. Fractionnement d’un melange 1 : 1 poly(oxyCthyl6ne) (POE)/poly(mCthacrylate d’Cthyle)(PEMA). M,,,,=21 OOO, Mw,,,,,=25000. Solution2 3% dans le benzene; precipi- tant : trimCthyl-2,2,4 pentane; temp. : 35 “C

Fraction y ” ) Poids de la X Pi Pi % b, Pourcentage N” fraction i en POE‘)

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1 0,364 1,200 1,200 14,3 100 2 0,376 1,230 2,430 29,O 100 3 0,388 0,650 3,080 36,8 100 4 0,406 0,410 3,490 41,s 100 5 0,466 0,400 3,890 46,3 100

~~~

6 0,670 0,170 4,060 48,5 68

7 0,700 0,600 4,660 55,6 0 8 0,730 1,060 5,720 68,O 0 9 0,800 0,820 6,540 17,O 0

10 0,890 0,140 6,680 80,O 0 11 - 1,700 8,380 100,o 0

a) y=rapport du volume de precipitant au volume total de la solution. b, I: Pi% =rapport de la somme des poids des i premieres fractions au poids total

‘) Mesure par NMR. de polymere recueilli en %.

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Y Fig. 2. (I): Courbe de fractionnement d’un melange poly(methacry1ate d’ethyle)/poly- (oxyethylkne). (11): Courbe de fractionnement du copolymkre poly(mCthacry1ate d’Cthyle)/ poly(oxyCthyl5ne) K S 23. y=le rapport du volume de precipitant au volume total de la solution. Partie (A) (B) de la courbe (A) renferme les fractions 1 A 5 (voir Tab. I), la partie (C) (D) (0 ) les fractions 7 A 11

Pour fractionner ces copolymkres nous avons utilisk le couple benzkne/tri- mCthyl-2,2,4 pentane et nous avons opCrC 2 la temperature de 35°C. Le benz2ne est un solvant commun aux deux types de sQuences et le trimCthyl- 2,2,4 pentane un precipitant plus puissant du poly(oxyCthy1kne) que du poly- (methacrylate d’Cthyle). Notons que ce systkme est couramment employe pour le fractionnement du poly(oxyCthylkne)8).

Nous avons en premier lieu verifk I’efficacitC de ce couple en Ctudiant la separation d’un melange de deux homopolymkres poly(oxyethy1kne) et poly(m6thacrylate d’ethyle) de masses moleculaires voisines (Fig. 2, Tab. 1). Dans ce tableau Pi reprtsente le poids de la ikme fraction, le rapport de la somme des poids des i premikres fractions au poids total de polymkre

Pi

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Synth6se et cuructirisution de c o p o l j m h s

recueilli et y le rapport du volume de precipitant au volume total de la solution. La courbe I de la Fig. 2 represente le pourcentage cumulatif de polymhe prCcipitC en fonction du y. On constate que toutes les fractions (fractions 1 B 5) qui correspondent B la partie AB de la courbe renferment du poly(oxyCthy1kne) pur, celles correspondant B la partie CD (fraction 7 B 11) contiennent uniquement du poly(mCthacry1ate d’kthyle). Quant B la partie centrale de la courbe, elle correspond B un intervalle de y important, et la seule fraction recueillie, qui est constituke du mClange des deux homopoly- meres, reprksente seulement 2% du poids total. I1 est d’autre part intkressant de constater qu’B ce stade du fractionnement, la totalitk du poly(oxyCthy1kne) a ktk rkcuperke.

Nous avons utilisC la technique de la diffusion de la lumihe pour determiner les masses molkculaires des sequences poly(mkthacry1ate d’Cthyle) ainsi que celles des copolymkres.

I1 convient cependant de mentionner que dans le cas de polymeres semi-cris- tallins comme le polyCthylkne ou le poly(oxyCthylkne), la diffusion de la lumikre s’avere souvent delicate d’emploi A cause de l’existence dans les solutions dilukes de ces polymkres d’hetQogCnCit6s qui perturbent fortement I’intensitC de la lumikre diffusee et rendent akatoires les mesures des masses mokculaires. I1 est alors necessaire, pour pouvoir exploiter correctement les mesures de diffusion, d’kliminer au prCalable la fraction de polymkre prCsent sous forme d’agrkgats ou de microgels. Dans ces conditions, nous avons tout d’abord recherchk pour nos copolymkres poly(mkthacry1ate d’&hyle)/poly(oxyCthylkne) les conditions expCrimentales les plus approprikes pour l’obtention de solutions molCculairement disperskes. Pour ce faire, nous nous sommes inspires des travaux de Strazie12e9’ qui a montrk, il y a quelques annCes, qu’il est possible d’Climiner, soit par centrifugation, soit par filtration, les hCtCrogCntitCs qui se forment lorsque le poly(oxyCthy1kne) est dissous dans certains solvants. Dans cet esprit, nous avons pens6 utiliser pour mesurer la masse molkculaire de nos copolymkres le THF ou l’acktonitrile qui sont solvant des deux types de skquences. Nous avons toutefois constat6 que m&me aprks un chauffage prolong6 (24h) des solutions B 60°C suivi, soit de la centrifugation de ces solutions B 14000 tours/min durant 90 min, soit de leur filtration sur verre frittC G5 de degrk de porositk de 4 pm, la distribution angulaire de I’intensitC diffusie prksentait encore une dissymktrie importante, bien que la masse molCculaire thCorique de nos Cchantillons soit faible et dans tous les cas infkrieure A 100000. Plus prCcisCment la valeur du rapport de dissymCtrie Z , dCfini comme Ctant le rapport des intensitks mesurkes pour des angles

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d’observation de 45” et 135”C, etait comprise entre 1,3 et 1,6 suivant le solvant et le copolymhe consider&.

Le THF et l’adtonitrile ne pouvant convenir, nous avons examine le compor- tement de nos copolym2res dans le methanol. En effet, si ce dernier ne dissout que difficilement le poly(mCthacry1ate d’ethyle), il est par contre par sa forte polarit6 un bon solvant du poly(oxyCthyl2ne) [le poly(oxy6thykne) dans ce solvant ne cristallise pas A temperature ordinaire]. D’autre part, les increments d’indice de refraction dn/dc du poly(mCthacry1ate d’ethyle) et du poly(oxy6thy- l&ne) dans le methanol sont eleves (Tab. 3 et Fig. 3), ce qui permet d’utiliser des solutions peu concentrees pour les mesures de diffusion de la lumigre et par suite de rendre moins probable la presence d’hCtCrogCnCit6s.

Nous avons alors observe que si l’intensite diffusee par les solutions methano- liques de nos copolymhes centrifugees B temperature ordinaire presentent encore une certaine dissymetrie (Z est de l’ordre de 1,26), il est en revanche possible-pour les Cchantillons de masse moleculaire inferieure B 50W- d’obtenir des solutions moleculairement dispersees par chauffage a 60 “C pendant 24 h de la solution mkre, puis filtration de cette derni2x-e sur verre frite (G5) A la temperature de 65°C. Les valeurs de Z mesurees sont voisines de l’unite et ne depassent jamais 1,2. Nous avons donc choisi de determiner les masses moleculaires de nos copolym6res en solution dans le methanol en suivant le processus experimental que nous venons de decrire. Notons B ce p r o p s que les valeurs des increments d’indice de refraction des homopoly- mh-es parents (Tab. 3) &ant t r b voisines, les masses moleculaires mesurees peuvent Ctre assimilees aux masses moleculaires moyennes en poids.

Fig. 3. Variation de l’in- crtment d’indice de rtfrac- tion (dnldc) du poly(mttha- crylate d’ethyle) en fonction de l’indice de refraction du solvant (no). (0 ) : methanol; (0) : acetonitrile; (A): tthyl- mtthylcttone; (A): tttra- hydrofuranne

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,O

4200

0 31

920

1008

0 33

000

9 0,

497

3,05

0 53

,04

63,O

23

000

1449

0 85

10

2160

0 13

600

1,06

9

11

0,53

8 2,

720

72,2

8 49

,l 18

000

8950

90

50

12

0,56

4 1,

860

77,9

4 41

,O

1900

0 77

90

1121

0 13

0,

591

2,04

0 84

,15

41,O

17

000

6970

10

030

14

0,61

9 1,

170

87,7

1 35

,4

1600

0 56

60

1034

0 15

0,

646

1,10

0 91

,06

34,O

14

000

4760

92

40

16

0,69

0 1,

500

95,6

3 29

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1300

0 37

70

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0

5900

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1,13

36

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5 600

1,

39

$ 3 36

00

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1,15

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P. K. Seow, Y. Gallot et A. Skoulios

De cette famille de copolymeres, nous prisenterons B titre d’exemple les resultats relatifs B l’un d’entre eux: le copolymkre KS23, (Fig. 2, Tab. 2). Le fractionnement de cet echantillon a CtC effectue B la temperature de 35 “C et on pris soin a p r b chaque addition de non-solvant de redissoudre le polymere precipite par chauffage B 40°C puis de le precipiter B nouveau en abaissant lentement la temperature jusqu’B 35 “C. En operant ainsi nous avons voulu diminuer dans une large mesure l’importance du phenomkne de ccsyncristallisa- tion)). On sait en effet que dans le cas de polymeres cristallisables les molecules en solution peuvent se trouver B 1’Ctat partiellement cristallin et entrainer avec elles des molecules plus legkres, ce qui nuit naturellement B l’efficacite du fractionnement. I1 convient de noter que le rendement du fractionnement n’est pas quantitatif (il est de l’ordre de 82%). Ce pourcentage est cependant tr8s satisfaisant compte tenu du nombre ClevC de fractions obtenues. D’autre part, la composition moyenne en poly(oxyCthy1kne) de toutes les fractions recueillies (58%) est tr?s voisine de celle du copolymkre brut (56%) ce qui indique que les fractions recueillies sont bien representatives de l’ensemble du polymh-e fabrique. Quoiqu’il en soit, nous n’avons consider6 dans l’exploita- tion de nos rksultats que les fractions effectivement recueillies et nous avons 6valuC leur importance par rapport au poids total de polymhe prCcipitC.

Les resultats que nous avons obtenus indiquent en premier lieu que le copolymkre est exempt d’homopolym2re. Cette absence d’homopoly(oxy6thy- kne) et d’homopoly(mCthacry1ate d’Cthyle) est confirmee par I’allure de la courbe de precipitation dont les y sont compris entre ceux qui correspondent aux homopolymkes parents.

L’analyse des differentes fractions du copolymkre montre d’autre part que la masse moltculaire*) et la composition de chacune d’entre elles varie de fagon cohkrente en fonction du y : les fractions de plus haute masse moleculaire sont celles dont la teneur en oxykthylkne est la plus Elevee. Le couple solvant/ non-solvant employe est donc selectif B la fois en masse moleculaire et en composition: l’ordre dans lequel precipitent les ‘fractions successives est determine conjointement par la masse moleculaire et la composition des fractions individuelles. I1 est donc t r b comprehensible que les fractions les

*) La masse molkculaire moyenne en poids des premieres fractions n’a pu &tre mesurke avec certitude. En effet, la distribution angulaire de I’intensite diffuske prksente une dissymetrie importante ( Z est supkrieur Ii 1,2) imputable B la prksence d’hktkrogknCitks au sein des solutions que nous n’avons pu kliminer totalement.

3164

SynthPse et caracthisation de copoljwPres

plus riches en oxykthykne precipitent les premikres, puisque ce sont celles dont la masse moleculaire est la plus importante.

A partir de la masse moleculaire determinke par diffusion de la lumihe et de la composition chimique de chaque fraction, nous avons calculC la masse molkculaire des sequences poly(m6thacrylate d’kthyle) et poly(oxyCthy- l h e ) (Tab. 2, colonne 7 et 8). On constate que si la masse moleculaire des

Tab. 3. Valeurs des increments d’indice de refraction (dnldc en cm3/g) du poly(m6thacry- late d’ethyle) (PEMA) et du poly(oxyCthy1ene) (POE) dans le tetrahydrofuranne (THF), I’tthylmethylcCtone, I’acCtronitrile et le mkthanol

Solvant “20 “C PEMA PO E

THF 1,404 EthylmCthylcetone 1,377 Acetonitrile 1,345 Methanol absolu 1,326

0,076“’ 0,104 0,l 34“’ 0,147”’

0,068 0,094 0,135 0,150

Valeurs mesurees par nos soins

sequences poly(oxyCthyl2ne) varie dans une large mesure d’une fraction A l’autre, celle des sequences poly(m6thacrylate d’ethyle) semble au contraire rester pratiquement constante. Le fractionnement n’est donc pas trks selectif a l’egard du poly(mCthacry1ate d’kthyle), mais s’effectue essentiellement en fonction de la sequence poly(oxykthyl2ne).

Nous n’avons pu determiner par osmomktrie la masse moleculaire moyenne en nombre des fractions du copolymke par suite de l’adsorption des sequences poly(oxy6thylkne) sur la membrane de l’osmomktre. Nous les avons donc CvaluCes i3 partir de la masse molkculaire moyenne en nombre de la sequence poly(mCthacry1ate d’kthyle) et de la composition chimique de chaque fraction (Tab. 2). A partir de ces valeurs, nous avons deduit d’une part la masse molkculaire des sequences poly(oxyethylkne), d’autre part l’indice de polydis- persite des fractions dont il a kt6 possible de mesurer la masse moleculaire par diffusion de la lumikre. On constate que les indices de polydispersite relatifs i3 chaque fraction sont assez faibles.

En conclusion, on peut donc affirmer que l’utilisation d’amorceurs de poly- mkrisation comportant le potassium comme contre-ion permet bien d’obtenir

3165

P. K. Seow, Y. Gallot et A. Skoulios

des copolym2res poly(methacry1ate d’alkyle)/poly(oxyCthyl&ne) relativement homoghes en masse moleculaire et en composition et dont les sequences poly(m6thacrylate d’alkyle) sont A peine plus polydisperdes que celles preparees avec des amorceurs au sodium. I1 va de soi que dans le cas des mkthacrylates d’alkyle A courte chaine laterale un certain nombre de precautions experimenta- les doivent Ctre prises, et notamment l’introduction du monomhe dans le milieu reactionnel doit s’effectuer en phase vapeur.

Nous tenons a remercier Monsieur Jean-Paul Lingelser pour son assistance technique lors de la synthbe des copolymtres et Monsieur Jean Guegen qui a effectuC les fractionne- ments des diffkrents khantillons.

Ce travail a benkficik d’une subvention de la Ddkgation Gh6rale d la Recherche Scientifique et Technique.

P. Grosius, Y. Gallot, A. Skoulios, Makromol. Chem. 127, 94 (1969) 2, H. Ailhaud, Y. Gallot, A. Skoulios, Makromol. Chem. 140, 179 (1970) 3, J. E. Figueruelo, D. J. Worsfold, Eur. Polym. J. 4, 439 (1968) 4, G. Lohr, G. V. Schulz, Makromol. Chem. 172, 137 (1973)

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