Synthese et etude chimique preliminaire des pentadienyl-2,4-phosphines

CATHERINE C . SANTINI ET FRANGOIS MATHEY LtrDor.ntoire CNRS-SNPE, 2-8 rue Herzr:\ D~rrl(rrlt, 94320 Tl~inis, Frt111c.e

R e p Ic 9 juin 1982

CATHERINE C. SANTINI et F R A N ~ O I S MATHEY. Can. J . Chem. 61, 21 (1983). La reaction du magnksien de I'iodure de mkthyle avec un oxa- I-phospha-2-cycloheptadikne-4,6 fournit facilement un oxyde

de pentadienyl-2,4-phosphine apres deux Ctapes intermediaires conventionncllcs. La phosphine correspondante peut &tre obtenue par reduction directc de I'oxyde au trichlorosilanc ou par reduction-complexation du sulfure correspondant par le nickelocknc. Elle ne semblc pas pouvoir jouer Ic r61e de chelatant diknc-phosphore pour un metal par suitc de facteurs stdriques. L'oxyde est un prkcurseur valable pour les triknes conjugues par reaction de Wittig-Horner avec un dtrivt carbonyle.

CATHERINE C. SANTINI and F R A N ~ O I S MATHEY. Can. J . Chem. 61. 21 (1983). A penta-2,4-dienylphosphine oxide is easily obtained by reaction of mcthylmagnesium iodide with I-oxa-2-phosphacyclo-

hepta-4,6-diene followed by two more intermediate steps. The corresponding phosphine may be obtained either by tri- chlorosilane reduction of the oxide or nickelocenc reduction-complexation of the sulfide. It seems that the dienic part of penta-2.4-dienylphosphines cannot be involved in a ~4-complexation for steric reasons. The oxides arc valuable precursors for conjugated trienes through Wittig-Horner reactions with carbonyl compounds.

Introduction entre le phosphore trivalent et le diene. La longueur et la Depuis quelques annCes nous avons lancC un programme difficult6 de cette derniere synthkse nous ont toutefois interdit

d'investigation systCmatique sur la synthkse et les proprittCs l'itude systematique des proprittts coordinantes des phos- coordinantes des dienylphosphines de structure gCnCrale phines correspondantes. Recherchant toujours un chklatant po-

tentiel dikne-phosphore trivalent, nous decrivons maintenant la

\ I l l k preparation et quelques propriCtCs des pentadienyl-2,4-phos- ,PI"-(cH?),,- c = c - c =c, phines de stkreochimie Z d'accks beaucoup plus facile.

Nous avons ainsi prepare les butadiinyl-l,3-phosphines de stC- rtochimie E (1) aptes B se coordonner sur deux c:ntres metal- Synthese des pentadienyl-2,4-phosphines liques disposCs a une distance de I'ordre d e 3,5 A convenable Nous avons dicouvert il y a quelques annCes (4) la double pour I'activation bimktallique de petites molCcules (2). Nous extension d e cycle des phospholes par les chlorures d'acides avons Cgalement prCparC les hexadiknyl-3,5-phosphines de stC- aromatiques qui fournit facilement les cycles B 7 chainons du rCochimie Z (3) thkoriquement capables de chClater un metal type 2. Ces cycles, par simple hydrolyse, donnent les cCtones 3

presentant la stCrCochimie Z dCsiree au niveau de la double liaison et offrant la possibilitC de crker une seconde double liaison B partir du groupement carbonyle. Nous avons donc

Ar B - T H

logiquement choisi d'utiliser les cycles du type 2 comme point + BH + ,,

de dCpart d e nos synthkses. R/

Nous avons, tout d'abord, rencontrC quelques difficultes R/ \o

dans la reproduction de la conversion 1 -+ 2, la presence de B

traces d'eau dans le solvant utilisC ayant tendance B provoquer B- +

\ I I *A'- R- C H , - c = c -cH= c -Ar

l'ouverture immCdiate de 2 en 3. Nous avons dkfinitivement \ pA r2glC ce probleme en utilisant la trikthylamine au reflux du R / \ 0 -6

0 0-

toluene comme catalyseur de l'extension de cycle; l'absence totale d'eau dans ce cas Cvitant toute ouverture malencontreuse L'accroissement de la nuclCophilie et de l'encombrement d e B- de 2, le rendement en 2 est alors quantitatif. favorisent la mCtallation, leurs diminutions favorisent I'ouver-

L'attaque d'un nuclkophile B- sur un cycle du type 2 peut, ture. En fonction de notre objectif, nous avons donc Ctudik suivant les cas, se produire sur le CHI en a du P=O (mCtal- l'action de MeMgI dans 1'Cther (nuclCophile carbon6 peu en- lation) ou sur le phosphore (ouverture) (5): combrC et peu basique) sur 2a.

0008-4042/83/010021-05$01 .OO/O 01983 National Research Council of CanadaIConseil national de recherches du Canada

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22 CAN. J . CHEM. VOL. 61. 1983

Me Me Me Me Mebph (I) MeMgI, ether, I I NaBH Me ,,P -CH2- C = C -CHI- C Ph 2 \

I I (2) H+

,,P -CH2- C = C -CH2- CH-Ph II 0

Ph II ~ h ' \o 0 OH

Nous avons ainsi obtenu I'oxyde de phosphine 4 avec un bon rendement. Sa rCduction par le borohydrure de sodium dans le mCthanol pour donner 5 ne pose aucun probleme. L'alcool5 est un mClange de deux diastCrCoisomeres comme l'indique le spectre de rmn "P. En ir, le groupe hydroxyle prCsente une frCquence tres basse (3250 cm-') independante de la concen- tration et du solvant. D'un autre cBtC, 5 est CluC plus facilement que 4 sur une colonne de gel de silice. Tout ceci suggkre l'existence d'une liaison hydrogene intramolCculaire forte entre les groupes OH et PO. La dkshydratation de 5 pour donner le dikne 6 est classique dans son principe mais nCcessite des prCcautions expCrimentales car 6 est peu stable a haute tem- pCrature. Alors que la stCr&ochimie de la double liaison C(Me)=C(Me) est Z dans 6 comme dans 5 par suite du choix d'un prCcurseur cyclique, au contraire la nouvelle double liai- son CH=CH de 6 est de stCrCochimie E comme I'atteste la constante de couplage 'J(H-H) observCe (16 Hz). Ce rCsultat est logique pour une Climination E l . Le spectre de masse de 6 (70 eV, 180°C) indique comme schCma de dCcomposition pra- tiquement unique le clivage en oxyde de phosphine secondaire Ph(Me)P(O)H (m/e 140, 100%) et en hydrocarbure CI3Hl5 (mle 171, 100%). Nous avons effectivement constat6 que 6 se dCcomposait par simple chauffage 2 partir de 170°C pour four- nir un hydrocarbure non identifiC (M = 196) et un rCsidu phos- phorC pouvant &tre identifiC comme MePhPOzH (?i3'P = 40 ppm dans l'eau).

Me Me

H2S04 Me\ 1 I P -CHI- C = C -CH=CHPh

toluene, I IWC' ph

( Z ) ( E l 6

MalgrC son instabilitC a chaud, la prkparation de 6 est assez satisfaisante puisque les produits de dtpart sont simples et accessibles et que le rendement global a partir du phosphole est supCrieur h 30%. Le dikne 6 est donc un synthon intCressant. En consCquence, nous avons CtudiC sa chimie de f a ~ o n assez approfondie. Sa conversion en phosphine 7 a CtC rCalisCe de deux fa~ons . Tout d'abord, nous avons utilisC une classique rCduction au trichlorosilane. Dans ce cas on n'observe aucune hydroghation du systeme diCnique contrairement a ce qui est not6 avec les oxydes de butadiCnyl-l,3-phosphines (1). L'Cloignement du phosphoryle supprime la possibilitC d'hydro- ghation nuclCophile du diene. La phosphine 7 ainsi obtenue a CtC caractCrisCe par son signal en rmn "P (?i3'P(7) = -35,64 ppm dans C6D6) et completement authentifike par com- plexation h tempCrature ambiante par Fe(CO),THF.

Le rendement modeste de cette rCduction (-30%) nous a incitC a Ctudier une autre voie d'accks. La conversion de l'oxyde 6 en sulfure 9 est aistment rCalisCe par le reactif de Lawesson et coll. (6)' avec un rendement de 84%:

[MeO-C,H4-~S2l2 Me I 1 ' P -CHI- C = C -CH=CH-Ph tolukne. reflux P ~ / I

Fe(C0)5 en cxcks toluknc, 140°C '

Ce sulfure 9 a CtC soumis h deux types de riductions- complexations. Tout d'abord chauffi en autoclave a 140°C avec un exces de fer pentacarbonyle, il conduit directement au complexe 8 avec un bon rendement (72%). Ce type de rkduction-complexation des sulfures de phosphines a dija CtC dtcrit dans la IittCrature (7). I1 est a remarquer qu'il est plus simple et plus efficace de prtparer 8 a partir de 6 en passant par le sulfure 9 que par la phosphine 7 (Rdt global 60'70 contre 15%). Mais le point le plus intCressant concerne l'absence de complexation de la partie diCnique de 7 dans ces conditions Cnergiques. Cette absence jette un doute sur la capacitC de 7 a jouer le r6le de coordinat chClatant et ce doute est confirm6 par toute une sCrie d'essais nCgatifs en ce sens sur les complexes 8 et 11. A priori, cette incapacitC peut Etre like a deux causes: (1) une substitution inadaptCe de la partie diCnique de 7; (2) un blocage stCrique de la complexation du dikne par le substituant phosphor6 -CH2P(Me)Ph dQ a la gComCtrie Z de la double liaison en 2,3.

Une dksactivation Clectronique du diene par le substituant phosphor6 est exclue puisque nous avons montrC que les butadiknyl-l,3-phosphines avec une jonction directe P-dikne sont capables de jouer le r61e de coordinats h 6 Clectrons (1). L'Ctude attentive du spectre de masse du complexe 8 apporte un ClCment de rCponse a cette question. La perte de 4 carbonyles conduit 2 I'ion de m/e 350 (1 = 100%). Cet ion perd classique- ment son atome de fer pour donner la phosphine 7 (mle 294, I = 7%). Mais le schCma de dCcomposition principal comporte une migration du fer du phosphore sur la partie diCnique com- binCe avec une perte du substituant phosphor6 analogue 2 celle observCe sur l'oxyde 6. Cette dCcomposition conduit i I'ion de m/e 226 (CI3HI,Fe, I = 56%) et est confirmee par la presence du metastable correspondant h m/e = 145.9. I1 semble donc

'Nous avons dCji utilise plusieurs fois ce reactif pour effcctuer la conversion P=O -+ P=S dans des cas dtlicats, voir la rCf6rcncc 12: cas d'un phosphinate cyclique; la sulfuration s'cffectuc avcc respect de la liaison P-0-C; Nief et 01. (13): cas d'un oxyde d'hydroxy- 2-dihydro-l,2-phosphorinc; la sulfuration s'effectue avec rcspcct dc la fonction alcool; Santini et 01. (14): cas d'un dimi2re d'oxyde de phos- phole; la sulfuration s'effcctue sans pcrte du pont phosphore. Re- cemmcnt Horner et Lindcl(15) ont decrit cc mSmc type de conversion P=O + P=S sur des oxydes de phosphincs plus simples.

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