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COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUECEA-R-3853
SYNTHÈSE ET ÉTUDE CRISTALLOGRAPHIQUEDES COMPOSÉS DU SYSTÈME
Cs2O - AI2O3 - SiO2 '
par
Gérard LANGLET
DIRECTION DES MATÉRIAUX ET DES COMBUSTIBLES NUCLÉAIRES
Centre d'Études Nucléaires de Saclay
Rapport CEA-R-3853
SERVICE CENTRAL DE DOCUMENTATION DU C.E.A
C.E.N - SACLAY B.P. n" 2, 91 - GIF-sur-YVETTE - France
1969
CEA-R-3853 - LANGLET Gérard
SYNTHESE ET ETUDE CRISTALLOGRAPHIQUE DES COM-POSES DU SYSTEME
Sommaire. - Ce travail constitue une étude de la préparation,de la structure et de l'évolution thermique des composés dé-finis du système :
C s 2° " A12°3 " Si°2et de quelques homologues.
Des précisions sont données sur la structure des compo-sés suivants :
- Cs Al O-, Rb Al 0 o , K Al Oo et Na Al Oo£à £i U Ct
- Cs Al O2 , 2 H2O
- Cs2O, 11 Al2 O3
CEA-R-3853 - LANGLET Gérard
SYNTHESIS AND CRYSTALLOGRAPHIC STUDY OF THECOMPOUNDS IN THE SYSTEM CsoO - A1OO_ SiOo
Summary. - A study has been made on the preparation, struc-ture and thermal evolution of some definite compounds in thesystem :
CS2°-A12°3 - S i O 2Précise details are given about the structure of the follo-
wing compounds :- Cs Al O 2 , Rb Al O 2 , K Al O2 and Na Al O2
- Cs Al O 2 , 2 H2O
- Cs2O, 11 A12O3
- Cs2O, 2 SiO 2
/
(suite CEA-R-3853) I
- Cs2O, 2 SiO2
- Cs
- Cs
- Cs
- Cs
2°'Al
Al
4
Si*
S i 2
4 G e l l
SiO2
°io6
°24
et Rb_
et Rb
1 >
Ge
4
11
SiC
°24Le but à long terme de cette étude consistait à obtenir un
composé à la fois réfractaire et insoluble, susceptible decontenir un isotope radioactif du caesium, et d'être utilisécomme source de rayonnement. La connaissance des proprié-tés et de la structure des aluminates, silicates et alumino-silicates représente une étape nécessaire dans l'élaborationdes sources de caesium à base de céramique. Le composé
•A
- Cs2 O, 4 Si O2 and Ku2 O, 4 Si C>
- Gs Al Si O4
- Cs Al Si2 O6
4 n O24 and 4 n 2 4
The long term purpose of this work was to find a com-pound which would be insoluble, refractory and at the sametime able to contain radioactive isotopes of cesium and thussuitable as radiation sources.
The knowledge of the properties and structure of alumi-nates, silicates and aluminosilicates is a necessary stagebefore the elaboration of ceramic caesium sources.
(suite CEA-R-3853) IIretenu, CsATSi2Og, s'apparente au minerai de caesium ap-pelé "pollucite", et présente des propriétés intéressantes,
1969 163 pages
Commissariat à l'Energie Atomique - France
The compound which seems quite convenient for this use,Cs-Al Si_O , is closely related to the natural mineral "pol-lucite", and offers interesting properties.
1969 163 pages
Commissariat à l'Energie Atomique - France
ORSAY
SÉRIE A
\' D'ORDRE
500 THESESPRÉSENTÉES
A LA FACULTE DES SCIENCES D'ORSAY
UNIVERSITÉ DE PARIS
POUR OBTENIR
LE GRADE DE DOCTEUR ÈS-SCIENCES PHYSIQUESMention Chimie
PAR
Gérard LANGLET
PREMIERE THESE
Synthèse et étude cristallographique des composés du système
Cs2O - A12O3 - SiO2
DEUXIÈME THÈSE
Propositions données par la Faculté
Soutenues le 19 mai 1969 devant la Commission d'examen
MM. A. MICHEL Président
C. MAZIÈRES "IM. CHEMLA J Examinateurs
A. RAGGENBASS Membre Invité
Rapport CEA-R-3853
Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay
Département des Radioéléments
Service des Produits de Fission
SYNTHÈSE ET ÉTUDE CRISTALLOGRAPHIQUE
DES COMPOSÉS DU SYSTÈME
Cs2O - A12O3 - SiO2
par
Gérard LANGLET
— Septembre 1969 —
Je prie Monsieur le Professeur MICHEL de trouver ici
l'expression de ma respectueuse gratitude pour l'honneur qu'il me fait
en acceptant de présider mon Jury de Thèse, et pour l'intérêt qu'il n'a
cessé de porter à ce travail exécuté sous sa direction.
Que Monsieur le Professeur MAZIERES veuille bien trouver
ici l'expression de ma profonde reconnaissance pour l'intérêt qu'il a bien
voulu me marquer en acceptant d'être Membre du Jury.
J'adresse également tous mes remerciements à Monsieur
le Professeur CHEMLA pour les indications qu'il a bien voulu me donner
au cours de l'élaboration de ma deuxième Thèse.
Ce travail a bénéficié de l'aide matérielle du Commissariat
à l'Energie Atomique ; il a été effectué grâce à une bourse de thèse, au
Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay.
Il m'est agréable de remercier :
Monsieur C. FISHER, Chef du Département des Radio-Eléments.
Monsieur A. RAGGENBASS, Chef du Service des Produits de fission.
Je tiens à exprimer ma reconnaissance à Monsieur J. LEFEVRE
et à Monsieur A. GUILLON d'avoir bien voulu relire mon manuscrit. Je
remercie également tous les camarades et collègues du Laboratoire, en
particulier Madame C. PEREBASKINE, Madame J. LEGUEN, Monsieur
G. MEYER, Monsieur J. PINTENA et Monsieur M. AZOEUF, pour leur
amicale collaboration, ainsi que Monsieur R. ANDRE pour le tirage des
figures.
PLAN
CHAPITRE 1 - INTRODUCTION
1 . 1 - Exposé du problème
1.2- Recherche des composés susceptiblesde remplir
les conditions posées
CHAPITRE 2 - METHODES DE SYNTHESE, D'ANALYSE, D'ETUDE
ET DE CALCUL
2 . 1 - Méthode de synthèse
2. 2 - Méthodes d'analyse
2. 3 - Méthodes d'étude
2.4 - Méthodes de calcul
2 . 5 - Conclusion
CHAPITRE 3 - ETUDE DES PHASES DU SYSTEME BINAIRE Al O - M *~ " — — — — — — — — — — — — £i O Ci
3. 1 - Généralités
3 . 2 - Préparation des aluminates
3> 3 3. 2. 1 - Réaction Cs NO_ + Al_O , 3 H O«3 Ci O 2t
3. 2. 2 - Réaction Cso CO + Al O , 3 H.CCl O Ci ô il
3 . 3 - Etude cristallographique de Cs Al O? et de ses
homologues
3.4 - Etude de l'hydrate Cs A1O . 2 H OCl Cl
3 . 5 - Décomposition thermique de Cs Al OCi
Composé CsnO , 11 Alo O,
3. 6 - Conclusion
'2~ ' 2 3
CHAPITRE 4 - ETUDE DES PHASES DU SYSTEME BINAIRE Cs O-SiO
4 . 1 - Généralités
4.2 - Formation de verres silicates
4 . 3 - Cristallisation des silicates de caesium
4.4 - Considération sur la structure des silicates de caesium
4. 5 - Conclusion
CHAPITRE 5 - ETUDE DES PHASES DU SYSTEME TERNAIRE
Cs.O - Al Oo - Si O_
5.1 - Composés M O , Al O , n. SiO . GénéralitésCi Ci O Cl
45 .2 - Composé Cs Al SiO/
5.2. 1 - Généralités
5. 2. 2 - Préparation
5. 2. 3 - Etude cristallographique
5. 3 - Composé Cs Al Si Og et homologues
5. 3. 1 - Généralités
5.3.2 - Préparation
5. 3. 3 - Rétention du caesium par une matrice
de silice et d'alumine
5. 3. 4 - Considérations sur la structure de Cs Al Si? O
5. 3. 5 - Dilatation en fonction de la température
5.3.6 - Préparation du germanate de caesium
5.3.7 - Comportement du germanate de caesium
à haute température
5. 3. 8 - Conclusions sur la structure de la pollucite
et du germanate de caesium
5.3.9 - Cas du germanate de rubidium
5. 3. 10- Conclusion
10
CHAPITRE 6 - SIMULATION DE LA DESINTEGRATION D'UNE POLLUCITE
RADIOACTIVE CONTENANT l 3 ? C s
6.1 - Généralités
6.2 - Compositions étudiées
6. 3 - Résultats
6 . 4 - Conclusion
CHAPITRE 7 - CONCLUSION GENERALE
CHAPITRE 8 - BIBLIOGRAPHIE
11
CHAPITRE 1
INTRODUCTION
1 . 1 - Exposé du problème
L'un des aspects secondaires de la désintégration de l 'uranium,
la production de radio-isotopes, a acquis ces dernières années une impor-
tance particulière dès que la séparation des produits de fission s 'est avérée
possible.
Parmi les radionucléides résultant de la fission de l 'uranium,
le caesium 137 est produit avec un rendement de la chafne globale, d'environ6 > 3 °/o 0 - 7 - Ce radioisotope possède une période de 30 ans et se désintègre
suivant le schéma suivant, simplifié pour plus de clarté :
3 375 5 C S
95 %
My (0,6616 MeV)
i l ^Ba (stable)
La fraction la plus énergétique du rayonnement émis lors de la
désintégration est due à qR Ba qui se transforme en r r ,Ba stable avec3« 56unepériodede 2,6 mn (0,6616 MeV).
13
137A côté de cçCs , on rencontre dans les produits de fission de
134l'uranium l'isotope r r .Cs, en proportion plus faible. Ce dernier dont la
5 5 137période vaut 2 ,08 ans seulement, disparaît bien plus rapidement que Cs.
133 135II se forme aussi Cs, l'isotope stable, ainsi que Cs, dans des pro-
137 135portions à peu près équivalentes à celle de Cs. L'isotope c-,-Cs est
DO 00
considéré aussi comme stable : sa période atteint en effet 2. 10 années.
Après une année de stockage des produits de fission, l'isotope137 /
Cs contribue, à lui seul pour 30 °/o, à l'énergie \ et au bout de 5 ans,à la quasi-totalité du rayonnement )f . Par conséquent, la séparation de137
Cs des produits de fission facilite considérablement le stockage de cesderniers.
137Par ailleurs, les utilisations de Cs couvrent actuellement
les domaines les plus variés : étalonnage spectrométrique - endocurie-
thérapie - téléthérapie - stérilisation - générateurs isotopiques, etc. . .
Les exigences technologiques nouvelles, déterminées notamment par des
considérations de sécurité, ont conduit à étudier, d'un côté, des méthodes
spéciales de séparation et, de l'autre,des composés présentant des propriétés
particulières.
Le but à long terme du présent travail a été de chercher à
élaborer un composé de caesium présentant les caractères suivants :
1) une faible solubilité dans l'eau et les solvants usuels
2) une température de fusion ou de décomposition élevée
3) une teneur en caesium importante
4) une densité élevée
5) une bonne stabilité de la structure en fonction de la composition137
6) une bonne stabilité de la structure vis-à-vis de la désintégration de Cs
14
Les conditions 1 et 2 ont orienté les recherches vers un com-
posé réfractaire, c'est-à-dire en pratique, dans le domaine des verres
et des céramiques.
Les conditions 3 et 4 sont en relation étroite avec l'activité
spécifique des sources. Elles limitent la recherche à des composés com-
portant des anions légers - aluminates, silicates, etc
Les conditions 5 et 6, plus théoriques, sont liées entre elles
par le fait suivant : les sels de caesium disponibles après séparation des
produits de fission, contiennent toujours une fraction non négligeable
de Cs inactif et d'autres éléments alcalins comme le rubidium, difficilement
separable selon les procédés actuels. D'autres part, la désintégration radio-137
active de Cs provoque l'apparition de baryum au cours du temps ; étant137
donné la longue période de 30 ans de l'isotope Cs, une réponse à la
condition 6 n e peut être apportée qu'en simulant cette désintégration par
une substitution progressive de baryum à la place du caesium, c'est-à-dire
en étudiant la stabilité de la structure vis-à-vis de la teneur en baryum.
Nous avons délibérément laissé de côté les problèmes pure-
ment technologiques qui se posent parallèlement, comme la mise en forme
du composé - frittage, pastillage - extrusion, etc. . . et les question qui
concernent la préparation industrielle ou semi-industrielle des sources en
enceinte active.
1.2- Recherche des composés susceptibles de remplir les conditions posées
Le caesium étant un métal alcalin, le plus électro-positif de
tous les éléments, la première condition, une faible solubilité dans l'eau
et les solvants usuels,apparaît difficile à satisfaire.
15
Parmi les composés connus depuis longtemps, les sels minéraux
les moins solubles sont : le perchlorate, l'alun de caesium et le permanga-
nate. Ces composés présentent évidemment une faible stabilité thermique.
Utilisé depuis quelques années pour la séparation du caesium radioactif,
le silicotungstate, très peu soluble, possède, comme son homologue le
phosphotungstate, une teneur en caesium trop faible.
Les niobates et les tantalates sont peu solubles, mais contiennent
des anions assez lourds ; ils présentent en outre une instabilité de structure
incompatible avec l'utilisation d'une source dans une gamme étendue de
températures.
Comme aucun composé binaire n'offre des propriétés physiques
et chimiques acceptables, eu égard aux conditions énumérées plus haut,
nous avons cherché une solution dans le domaine des composés ternaires
comportant deux anions. On peut certes penser à effectuer la synthèse d'un
grand nombre de composés, en remplaçant par des ions Cs , les différents
ions alcalins des minéraux ou des composés synthétiques insolubles signalés
dans la bibliographie. Il ne faut pourtant pas oublier que, dans les divers+
types de mailles cristallines possibles, la coordinence de l'ion Cs joue
un rôle important et que le caesium est le seul alcalin qui, à cause de sono
rayon ionique élevé (1,69 A), puisse prendre la coordinence 12 vis-à-vis
de l'oxygène. Toute tentative de substitution de Cs à un autre ion alcalin
sans changement de système cristallin est donc vouée à l'échec dans le cas
d'un composé oxygéné, si les sites cationiques n'ont pas une dimension
suffisante pour permettre la coordinence 8 ou surtout 12 vis-à-vis de l'oxy-2+ °
gène. Nous noterons que pour Ba , dont le rayon ionique atteint 1, 34 A,
la coordinence vis-à-vis de l'oxygène peut prendre les valeurs 6, 9, 10
et 12 mais non 8. La présence d'un grand nombre d'atomes d'oxygène ào
rayon ionique élevé (^n_o — 1,40 A) l imitera obligatoirement la densité du
16
composé cherché (condition 4), même si la teneur en caesium est importante,
ce qu'exige la condition 3.
Paradoxalement, la dimension des sites nécessaires à l'incor-
poration d' un ion Cs dans un réseau cristallin de composé oxygéné peut
conduire à rechercher des substitutions dans des mailles contenant des ions+ +
alcalins assez petits - Là ou Na - à l'état solvaté. Enfin, tout site où
se trouve un ion Cs , pourrait contenir une molécule d'eau, ce qui laisse
prévoir une hydrolyse éventuelle des composés oxygénés du caesium, si
des lacunes permettent la migration de molécules d'eau vers les sites
occupés par le caesium.
En céramique, les silicoaluminates alcalins sont bien connus
pour leurs propriétés réfractaires et leur faible solubilité. Comme le di?a-
grarnme ternaire Cs0O - Al O - SiOo a été très peu étudié, nous avons2 2 3 ^
décidé d'examiner d'abord les systèmes binaires Cs O - Al O etCi Cl S
CsoO - SiO , surtout dans leur partie riche en caesium, avant d'en venir2 &
au système ternaire.
L'examen des diagrammes binaires a conduit à isoler entre
autres les composés CsoO, Al O et Cs O, 4 SiO à étudier leurs pro-Là Ci O Cl Cl
priétés structurales, puis à essayer divers remplacements d'anions et
de cations.
L'existence, dans la nature, de la pollucite, silicoaluminate
de caesium, dont la composition est très variable selon les gisements,
incitait à effectuer la synthèse du composé Cs O, Al O 4 SiO et à enCl Cl O Cl
étudier les propriétés.
17
Le composé de formule Cs O , Al O , 2 SiO a été égalementCi Ci O Ci
considéré. Les divers essais de substitution d'ions dans la maille des alu-
minates et des silicates de caesium ont conduit à examiner parallèlement la
série des mono aluminates alcalins et le pentagermanate de caesium.
La simulation de la désintégration du caesium en baryum a été
également étudiée du point de vue cristallographique dans le cas de la pollu-
cite synthétique.
La figure 1 présente les composés étudiés dans le système
Cs O , Al O - SiO sur un diagramme molaire (a) et un diagramme pon-2 Ci O Ci
déral (b).
18
Fig.1 a . Diagramme molaire Cs2O-AI2C>3 SiO2
SîO
Composés étudiés
Cs2O
Cs2O.4SiO
Cs2O.2SiO
K=Pollueito Cs2O.4SiO2
= Cs2O.2SiO2 .AI2O3
Kaolinite
Mullite
Cs2O.11AI2O3
CHAPITRE 2
MÉTHODES DE SYNTHÈSE, D'ANALYSE, D'ÉTUDE ET DE CALCUL
2 , 1 - Méthode de synthèse
Afin de conserver une certaine unité au cours de cette étude,
tous les composés ont été préparés par réaction dans l'état solide à haute
température, à l'air, dans des creusets d'alumine frittée, de platine ou
de platine rhodié (10 et 40 °/o), à partir de produits commerciaux ou de
sels recristallisés au laboratoire.
La granulométrie la plus homogène a été atteinte par broyage
dans des jarres d'agate en présence d'éther éthylique, suivi de classement
par des tamis en acier inoxydable. La dimension moyenne des particules
est comprise entre 35 et 37 microns. Cette condition, imposée initialement,
a permis de comparer les temps nécessaires au mélange et à la réaction
des composés en fonction de la quantité des produits de départ ; les prises
d'essai portent en effet sur des quantités différentes selon les techniques
utilisées. Les broyages intermédiaires, nécessaires pour homogénéiser
les produits entre deux montées successives en température, ont été égale-
ment opérés dans des jarres d'agate.
Du fait des propriétés hygroscopiques de Cs CO , Cs O -2i o 2
Al O et des phases silicatées, tous ces composés et mélanges ont dû être
conservés soit dans des dessicateurs à vide, soit dans des fours. Des con-
trôles fréquents de l'hydratation des produits de base, des mélanges initiaux
et des composés synthétisés, ont été assurés par thermogravimétrie.
Le tableau 1 donne le relevé des composés préparés au cours
de ces travaux.
21
TABLEAU 1
Formule(juxtaposition des
C s 2 O -
Rb, OCi
K 2 O -
Na2O
Cs OCi
Cs OCi
Cs2O
Cs2O
Rb2O
Cs2°
Cs OCi
C s 2 O
Rb2O
A12°3
" A12°3
A 1 2°3
- A12 °3
" A12 °3 " 4
- » A12 °3
- 2SiO2
- 4 Si °2
" 4 S 1 O 2
" A12°3 "
" A12°3 -
- 5,5 Ge O
- 5, 5 Ge OCl
Composés préparés et
oxydes)
H2°
2 SiOCi
4SiO 2
A12°3M
M
M
Cs OCi
Cs2O
SiO ,Ci
\ A12°3
étudiés
Produits de base
, 3 H 2 O
II
M
II
" A12°3
" A12°3
x H 2 O
II
II
• 3 H 2 °
( Kaolinite
G e O 2
+ Cs0 COCi
+ Rb NO0
+ KNO 3
+ Na NOO
(x ff 0 , 5 )
+ SiO2 ,x
+ Cs NOo
+ "
(forme soluble) +
tt +
, ou Cs NO,
+ Cs
+
+ Rb
NO3
u
NO3
H o0 + Cs NOCi O
Cs
Rb
SiO xH Où Ci
NO3
NO3
Le quartz a et l'alumine a ont été également utilisés initiale-
ment pour le préparation des silicates et des aluminates. Pour l'étude du
système Cso OM , - 2 Ba O n - Al O - 4 SiO , le produit de base comCi (i-X) {X) Ci o Ci
plémentaire était Ba (NO ) .6 2
22
2 .2 - Méthodes d'analyse
Tous les produits de base et les composés hypothétiques étudiés
ont été soumis à des contrôles analytiques. Alors que dans les cas des sili-
cates et des aluminates, la mise en solution des échantillons ne présente
pas de problèmes particulier s,il faut recourir à des fusions alcalines dans
le cas des silicoaluminates de composition voisine de Cs Oy Al O , 2 SiO etCi Ci O Cl
de Cs O , Al O , 4 SiO , ou à des attaques en milieu flu or hydrique. Après2 2i o 2>
avoir vérifié sur quelques mélanges frittes, broyés et attaqués, que la quan-
tité initiale d'aluminium ou de silicium se retrouvait après réaction dans
l'état solide, il restait à doser le caesium par des méthodes convenables,
c'est-à-dire n'exigeant pas une mise en solution susceptible d'augmenter
le pourcentage d'erreur.
En effet, à haute température, la plupart des sels de caesium
se dissocient : le caesium s'élimine sous forme d'oxydes, principalement
sous forme de Cs O, qui est volatil à partir de 250°C. Il en résulte que,Cl
par thermolyse de sels totalement décomposables, il est possible de doser
les anions aluminate et silicate par thermogravimétrie. En effet, il ne
subsiste après analyse que les oxydes réfractaires Al O et SiO Malheu-ci O ci
reusement, ce phénomène, qui présente un avantage analytique, se traduit
au cours de la préparation par réaction- dans l'état solide à haute tempéra-
ture, par des pertes assez considérables en caesium. C'est pourquoi il
importait, d'une part, d'étudier les conditions opératoires de façon à limiter
ces pertes en caesium, et d'autre part de les déterminer avec une précision
suffisante, par des méthodes différentes. Les méthodes d'analyse utilisées
sont énumérées dans le Tableau 2 pour tous les éléments intervenant au
cours de cette étude.
Alors que la plupart des méthodes chimiques d'analyse du caesium
ne permettent pas de déterminer la teneur en caesium seul mais fournissent
une teneur globale Cs + Rb et même Cs + Rb + K, les méthodes physiques
donnent avec une bonne précision, moyennant un étalonnage préalable, la
teneur en caesium seul.
23
Par fluorescence X, avec des prises d'essai comprises entre
quelques mg et quelques dizaines de mg d'un composé de caesium ne con-
tenant pas d'autre élément lourd, diluées dans 15 g de tétraborate de
sodium anhydre selon la méthode de CLAISSE £l5j, il est possible de
doser le caesium à + 0,2 °/o près, pour des teneurs comprises entre 20
et 60 °/0. D'autre part, les "perles" de tétraborate de sodium contenant
les prises d'essais se conservent indéfiniment et peuvent être comparées,
à tout instant, à de nouveaux échantillons.
L'analyse par activation neutronique, utilisée comme moyen
de contrôle sur des séries d'échantillons de 50 mg environ, a permis de
vérifier les dosages gravim étriqué s de Cs effectués par précipitation du
tétraphénylborure, et de juger les conditions d'attaque des composés silico-134
alumineux par l'acide fluorhydrique. Le radioisotope utilisé, Cs, est
obtenu par irradiation dans un flux de neutrons thermiques. L'analyse est
asée sur la ré
• ^
133basée sur la réaction : Cs (pourcentage isotopique : 100 ;C= 35 barns)
Cs (période 2,08 ans). Les dosages sont réalisés par spec-
trométrie gamma.
Les valeurs analytiques déduites de la comparaison avec les
taux de comptage relevés sur des étalons de Cs NO« irradiés simultané-
ment, sont reproductible s à + 0, 5 °/o.
2.3 - Méthodes d'étude
Les méthodes utilisées, soit pour examiner les produits obtenus,
soit pour contrôler et améliorer le déroulement de la synthèse sont énumé-
rées dans le Tableau 3.
24
TABLEAU 2
Méthodes d'analyse utilisées
Eléments
Ions alcalins et alcalino-terreux - Spectrophotométrie de flamme [ 3 , 12 J
Cs
Cs
Cs
Si
Al
Ge
Mises en solution
- Analyse par activation neutronique de133^ 134_ r . 7Cs en Cs £4J
- Fluorescence X /"4 J
- Gravimétrie du tétraphénylborure £5, 10J
- Colorimétrie à 650 mn. et 812 ÏÏUL du
complexe silicomolybdique réduit £*6 , ij
- Volumétrie par le DCTA [Sj
- Colorimétrie à 455 mu. du complexe
rouge d'alizarine S /"l4j-
- Colorimétrie à 440 myu du germanomo-
lybdate d'ammonium C$3]
- Gravimétrie du germanotartrate de Ba
- HF 1:1
- Fusion alcaline avec Na CO
Al et Si sont également dosés par thermogravimétrie, en provoquant la
sublimation totale des oxydes
silicates).
Des références concernant 1';
de caesium (cas des aluminates et des
malyse des silicates sont données dans £"13 J.
25
TABLEAU 3
Méthodes d'étude utilisées
Therm ogravimétrie
Analyse thermique différentielle(ATD)
Semi-micro analyse thermique
différentielle
Diffraction des rayons X
Température ambiante
Diffraction des rayons X
à haute température
Microscopie
Préparation :
Fours 1 300°
Four 1 500°
Four 1 600°
Appareillage
Thermo-balance Ugine Eyraud
Régulation SETARAM RT 64
Appareillage LINSEIS
Appareillage SETARAM
Diffractomètre et chambres De bye-
Scherrer 360 mm SIEMENS
Tube cuivre filtre Ni
Diffractomètre PHILIPS
Chambre MRC Régulation SETARAM
Microscope REICHERT type Me F
KANTHAL
Piézocéram électronique
(Programme de température très lent)
HERAEUS
26
a) Ajialys_e_thejrn2o rav m_étrig[u_e
Les échantillons sont contenus dans des creusets en alumine
frittée ou en platine à raison de 50 à 200 mg par essai. La précision sur la
mesure des masses dépasse 0,05 mg.
Un four à enroulement métallique permet d'atteindre une tem-
pérature de 1 100°C. Certaines analyses exigeant des températures plus
élevées, ont été effectuées en utilisant un four à résistance de tungstène
fonctionnant sous vide jusqu'à 1 600°C. La régulation électronique de la
température autorise un choix non limité de programmes de montée et de
descente en température entre 5 et 500°C.h . La mesure des températures
à l'aide de thermocouples (Chromel-Alumel et Pt/Pt-Rh 10 °/o) a permis
de vérifier la précision de la régulation et de garantir une reproductibilité
supérieure à + 2°C.
b) A_T_D_
L'analyse thermique différentielle (ATD) a été réalisée dans
les mêmes conditions de vitesse de chauffe que l'ATG, mais sur des échan-
tillons plus volumineux (jusqu'à 1 g). La température de l'étalon {a - A1OO )
et la différence de température entre l'étalon et l'échantillon sont relevées
en fonction du temps à l'aide d'un enregistreur Linseis à deux voies. Le four
tubulaire en carbure de silicium autorise des mesures jusqu'à 1 500°C. La
précision sur la température atteint + 3°C.
L'appareil d'analyse thermique a été étalonné pour obtenir
une appréciation semi-quantitative de l'ampleur des phénomènes observables.
Dans ce but, il s'est avéré nécessaire d'étudier un certain nombre de corps
dont la fusion mette en jeu des quantités de chaleur analogues : NaNCL ,ô
KNO3 , CaCl2, KC1, NaCl, SrCl , KF et NaF. En admettant que la surface
d'un pic d'ATD est proportionnelle à la quantité de chaleur mise en jeu, une
27
courbe d'étalonnage permettra d'apprécier les phénomènes thermiques à
+ 10 % près en dessous de 900°C, si ceux-ci dépassent 10 cal/g. Au-dessus
de cette température, les évaluations deviennent sujettes à caution. A condi-
tion de disposer de quantités importantes de produit, cette méthode garantit
la détection de phénomènes thermiques mettant en jeu une différence d'en-
thalpie de l'ordre de 1 cal/g.
c) 4 TG e l ATPj
La géométrie et l'inertie thermique de l'appareillage précédent
et du système utilisé pour l'analyse thermogravimétriqué étant différentes
il devenait indispensable, pour raccorder avec précision les enregistrements
relevés par les deux méthodes, quant à la position des températures de
réaction et de décomposition tout au moins, d'effectuer des mesures sur un
seul et même appareil. C'est pourquoi après avoir mené de front séparément
les deux types d'étude, nous avons opéré des essais de semi-microanalyse
thermique différentielle dans l'appareillage destiné à la thermogravimétrie.
La détection des phénomènes thermiques faibles apparaît moins aisée, mais
les enregistrements de la perte de poids et des effets thermiques se retrou-
vent sur le même diagramme. La présence de la tête de mesure d'ATD
à la place de la suspension légère primitive introduit une dérive sur le
relevé thermopondéral. De plus, dans le cas d'échantillons présentant une
volatilisation d'oxydes de caesium, ces derniers se condensent dans la partie
supérieure plus froide de la tête de mesure, et introduisent une nouvelle
cause d'erreur. Il est donc toujours nécessaire d'utiliser séparément les
deux méthodes (ATG et ATD) et de raccorder les résultats ensuite, grâce
à ce couplage des techniques.
Selon la position des phénomènes thermiques et des paliers de
poids dans le domaine de températures considéré, nous avons déduit les
conditions optimales de préparation et de trempe des échantillons destinés
à l'examen aux rayons X.
28
d) Diffraction _de_sjra5rons_X_
Lorsque la quantité de composé était suffisante, les relevés
des diagrammes de diffraction des rayons X à température ambiante sur
échantillons trempés ou recuits, ont été effectués à l'aide d'un diffracto-
mètre Siemens.
Des diagrammes photographiques de poudres (chambres Debye-
Scherrer d = 114 mm) ont été relevés dans trois cas :
1°- lorsque les composés paraissaient hygroseopiques. Dans ce cas l'échan-
tillon était broyé à chaud et introduit dans des tubes capillaires en verre
de Lindemann aussitôt scellés,
2°- lorsque la quantité d'échantillon s'avérait insuffisante pour un examen
goniom étriqué,
3°- lorsque l'examen goniométrique laissait prévoir une structure intéres-
sante, présentant des raies de diffraction assez nettes aux angles élevés.
Dans tous les cas, c'est le rayonnement Cu Ko? qui a été utilisé.
Au cours de la dernière année de nos recherches, la plupart
des diagrammes, relevés auparavant sur des produits refroidis ou trempés,
ont pu être à nouveau enregistrés directement en fonction de la température,
à l'aide d'une chambre de diffraction M R C montée sur un goniomètre Philips.
Pour assurer une régulation correcte de la température ainsi
qu'une comparaison valable avec les résultats antérieurs obtenus par les
méthodes précédentes, la meilleure solution a consisté à adapter l'ensemble
RT 64 de l'appareil d'ATG à l'alimentation électrique de la chambre MR C.
Ce dispositif garantit un maintient de la température pendant le relevé d'un
diagramme de diffraction, avec une stabilité supérieure à + 2°C.
29
Le support de l'échantillon, qui sert en même temps de résis-
tance électrique, est constitué d'une plaque rectangulaire de platine rhodié
à 40 °/o, repliée de façon à compenser la dilatation verticale du métal,
d'après la méthode indiquée par le constructeur £*16 J\
Le problème le plus délicat reste celui de la mesure de la
température réelle de l'échantillon. Comme le thermocouple ne peut pas
être placé en son voisinage immédiat, car les faisceaux de rayons X
seraient interceptés, la méthode adoptée fait appel à la mesure directe et
simultanée de la variation de la constante réticulaire du support d'échantil-
lon, qui joue ainsi le rôle d'étalon interne. Le déplacement des raies deo
diffraction du platine rhodié à 40 °/o (a =3, 914 A à 25°C) est mesuré
sur le même diagramme que celui de l'échantillon. Four ce faire, une sus-
pension de fines particules de l'échantillon dans un liquide organique volatil
est déposée en couche très mince à l'aide d'une seringue sur le support
plan en platine rhodié. Comme la solution solide platine-rhodium suit la
loi de Végard, le coefficient de dilatation de l'alliage Pt-Rh 40 °/0 se calcule
à partir des coefficients de dilatation linéaire de chacun des deux métaux
, soit :
a — a0 = 8, 55.10"6 (t - t ) + 1, 85. 10"9 (t - t )2
cl Çj \J
où a est le paramètre de la maille cubique à faces centrées de l'alliage
Pt-Rh 40 % à la température t , et a le paramètre à la température
ambiante t .o
La précision de cette méthode atteint + 10° jusqu'à 1 100°C.
Au-dessus de cette valeur la courbe d'étalonnage s'incurve fortement, et
la diffusion du rhodium vers la surface du platine devient gênante. Il serait
illusoire de chercher à améliorer la précision de la méthode sans modifier
le dispositif, car les gradients verticaux de température atteignent 10°C
même si la couche d'échantillon est très mince. Les gradient latéraux dans
la zone frappée par le faisceau de rayons X ne dépassent pas 5°C.
30
A partir de 900°C la température est également mesurée par
pyrométrie optique, méthode qui ne fournit des valeurs exactes qu'aux prix
de corrections parfois difficiles à évaluer, mais qui a l'avantage de permet-
tre la détermination ponctuelle de la température, et par conséquent de
connaître les gradients.
Enfin, le thermocouple de régulation, placé au contact du sup-
port d'échantillon, mais sous celui-ci et dans une position latérale pour
éviter l'effet de point froid (évacuation de la chaleur par conduction), fournit,
sur un enregistreur séparé, des indications sur la constance de la tempéra-
ture au cours du temps.
Un étalonnage est effectué à l'aide des points de transformation
ou de fusion de composés connus : urée, résorcine ainsi que les sels déjà
mentionnés plus haut.
La chambre MRC autorise également le relevé de diagrammes-2
sous un vide de 10 Torr, ce qui a permis une évaluation des intensités de
diffraction, plus rapide et plus précise que lors des mesures précédemment
effectuées au micro-densitomètre sur des diagrammes photographiques,
dans le cas des échantillons hygroscopiques.
2. 4 - Méthodes de calcul
A l'occasion de ces recherches, trois programmes de calcul
ont été mis au point pour le traitement des données cristallographiques sur
calculatrice numérique IBM 7094 ou 360-75.
Connaissant les paramètres d'une maille cristalline, a , b , c ,
a , £ , j / , le programme DHKLJ permet, en introduisant uniquement les
31
paramètres nécessaires et un nombre-guide caractéristique de la symétrie
du réseau, d'obtenir la liste complète, avec les groupes d'indices et les
facteurs de multiplicité J , des distances interréticulaires, ordonnées
automatiquement dans le sens des angles de diffraction croissants, pour
les sept systèmes cristallins P et leurs principales subdivisions (F , I ,
A , B , C etc. . . ).
2 - Program m e_
A partir de la liste établie par le programme DHKLJ, le pro-
gramme PUMOD, permet, dans le cas du système cubique, de calculer les
intensités théoriques des diffractions en introduisant en complément les
coordonnées atomiques relatives aux positions de WYCKOFF ainsi que la
table des facteurs de structure atomique de ces atomes. A l'aide de ce
programme et d'un sous-programme de variation des coordonnées, il est
possible de préciser les positions des atomes non fixes à l'intérieur de la
maille cubique, par comparaison des intensités calculées et des intensités
observées.
3 "
Ce programme a pour but, comme le précédent, de préciser
les coordonnées des atomes à l'intérieur d'une maille cristalline cubique,
mais par une méthode différente ; en effet, la plupart des programmes exis-
tant actuellement tiennent compte uniquement des intensités des diffractions
et non pas de la dimension des ions ni de leur coordinence. Le programme
DIST, au contraire, considère à partir de la position d'un atome, toutes les
distances relatives entre cet atome et ses homologues, ou bien entre cet
atome et les atomes auxquels il est effectivement lié dans l'empilement
cristallin. Il compare les distances calculées aux distances théoriques
- somme des rayons ioniques, distances probables O - O dans les tétraèdres
SiO. par exemple - en tenant compte des écarts possibles sur les valeurs
32
moyennes théoriques, et élimine de plus tous les résultats pour lesquels
la coordinence trouvée s'écarte de la coordinence optimale.
En outre, la comparaison des résultats des mesures d'intensité
avec les calculs, a été entreprise à l'aide du programme SPSRM 327 flSj
qui permet un raffinement des structures pour tous les systèmes cristallins
le triclinique excepté, par la méthode des moindres carrés.
2.5 - Conclusion
L'ensemble de ces méthodes chimiques, physiques et mathé-
matiques va permettre, au cours des chapitres suivants, de développer
l'étude des composés du diagramme Cs O - Al O - SiO , principalement
en ce qui concerne leur préparation, leurs propriétés structurales et leur
comportement en fonction de la température.
33
CHAPITRE 3
ÉTUDE DES PHASES DU SYSTÈME BINAIRE
AI 2 O 3 - M^O
3.1 - Généralités
Les systèmes Al O - Na O et ALOO - K O présentem l'un
et l'autre le composé défini M Al O £"20 - 23 J qui s'apparente à
l'alumine J3 . Dans les systèmes Al O - Rb O et Al O - Cs O, des_ Ci O Ci Ci O Ci
composés M O , 6 Al O ont été signalés £24 J, mais une étude récenteA et o
[29 J a prouvé qu'ils se rattachaient également à l'alumine 0 . Bien que
la teneur en métal alcalin soit trop faible pour présenter un intérêt en ce
qui concerne la préparation de sources, le composé Cs Al . O^ sera
examiné à la fin du chapitre en tant que produit de décomposition thermique
du monoaluminate de caesium.
Dans l'ensemble des systèmes Al O - M O par contre, lesA o Ci
monoaluminates ont été préparés et certains ont fait l'objet d'une étude
cristallographique £"25 - 30 J . K A1O a été obtenu par chauffage, entreCi
800 et 1 100°C, d'un silicate alcalin d'aluminium mélangé à KOH ou K COCi O
en présence d'hydroxyde ou de carbonate de calcium ["26 J. CsAlO sertCl
d'intermédiaire dans la préparation de différents sels de caesium très purs,
à partir de pollucite naturelle [2§]'. La pollucite réagit à 1 000°C avec
Ca
2 CsoO, 2 A12O3J 9 SiO2, 2 HgO + 18 CaCi Ci O £1
4 Cs A1O2 + 9 Ca2SiO4 + 18 CO2 + 2 H2O
Le traitement des solutions filtrées conduit au nitrate, au carbo-
nate, au sulfate ou au chlorure de caesium, qui devront subir de nombreuses
recristallisations. Toutefois Cs A1O ne peut être isolé au cours de ces
opérations.
35
Afin d'étudier la structure de l'aluminate de caesium et de
l'aluminate de rubidium, nous avons préféré les préparer par réaction à
l'état solide à partir de sels purifiés, nitrate ou carbonate, et d'alumine
hydratée. De nombreuses difficultés surgissent lors de la préparation. Les
oxydes de caesium et de rubidium sont en effet volatils à la température de
déroulement de la réaction. Il devient nécessaire, par exemple dans le cas
du caesium, de prendre un rapport initial
r = voisin de 2.1 K°3]
La réactivité des oxydes alcalins impose de traiter les mélanges dans des
creusets de platine ou de platine rhodié.
3 .2 - Etude de la réaction du nitrate et du carbonate de caesium avec l'alumine
hydratée
Les premiers essais de préparation d'aluminate de caesium
par voie sèche sont dus à PETROV £*31 J qui utilisait la réaction du carbo-
nate ou du nitrate de caesium sur de l'oxyde d'aluminium anhydre. Dans le
cas du carbonate, il trouvait une température de réaction voisine de 775°
et dans le cas du nitrate, une valeur nettement plus élevée, de l'ordre de
900°C. Les diagrammes de rayons X obtenus présentaient au maximum une
dizaine de raies peu nettes, et aucune interprétation de la structure n'était
donnée.
3. 2. 1 - Réaction entre J:' lum_ine_hydraté e_e_t le_nitrate_cte £aesium_
La courbe thermopondérale et la courbe d'analyse thermique
différentielle d'un mélange stoechiom étriqué 2 Cs NO + Al O , 3 HO sont
représentées sur la figure 2. Sur la courbe d'ATD, les anomalies 1 à 160°C
et 3 à 414°C, correspondent à la transition Cs NO hexagonal—» CsNO cubique
- 33 J et à la fusion du nitrate de caesium £*32 J . Les anomalies endo-
36
thermiques 2 et 4 sont dues à l'alumine, car elles s'observent également
sur une courbe relevée avec Al O , 3 H O seul. L'anomalie 2 (210°) etCi O Ci
la portion BC de la courbe d'ATG correspondent à une perte de 80 °/0 de
l'eau d'hydratation de l'alumine, et l'anomalie 4, à la décomposition de la
phase boehmitique /" 34 J , sans variation de poids. La section CD de la
courbe d'ATG n'est pas horizontale, car l'hydroxyde d'aluminium perd
lentement le reste de son eau de constitution jusqu'à 600° environ. La posi-
tion relative des anomalies 2, 3 et 4 permet de considérer qu'à 580°, le
mélange est constitué d'alumine finement divisée dans un bain de Cs NO
liquide, ce qui doit assurer une réactivité maximale.
La section DE représente la 1écomposition du nitrate de
caesium et, manifestement, un début de réaction, car aucune anomalie
endothermique ne signale cette décomposition. Le point P indique la posi-
tion théorique de la composition stoechiométrique Cs O - Al O Le pointCi Ci O
E correspond donc à une composition plus pauvre en caesium. La volatili-
sation rapide des oxydes de caesium se traduit par la faible anomalie endo-
thermique 5, visible à partir de 780°. La section EF n'est pas un palier
horizontal, mais correspond à une zone de rétention maximale de l'oxyde
de caesium par l'alumine. L'interprétation de l'anomalie 6 est incertaine ;
peut être s'agit-il de la formation de la phase apparentée à l'alumine
Cs O , 11 Al O dont la structure sera discutée plus loin. La section FGCi ci oindique, à partir de 1 030°C, une volatilisation intense de l'oxyde de caesium.
Si la température est maintenue au-dessus de cette valeur pendant quelques
heures, tout le caesium est éliminé et il ne reste que a-Al OCl ô
Ces deux courbes ont été relevées avec une vitesse de chauffage
de 5 degrés par minute. Si la même expérience est effectuée avec une vitesse
inférieure, le point E se rapproche nettement du point P , mais, avec une
composition initiale stoechiométrique rigoureuse 2 CsNO hl O ' 3 HO,O Ci ô Ci
il est impossible d'empêcher totalement la volatilisation des oxydes de
caesium. En analysant les différents résidus d'ATD et d'ATG de mélanges
37
[Cs2O]pour lesquels le rapport initial p . = •-. n - est compris entre 1 et 4,
x LAi2 Sjil ressort que le rapport final correspondant P« est voisin de 1 lorsque P .
vaut 1,6 à 1,8 et que la température n'a jamais dépassé 800°C.
L'examen microscopique des échantillons doit s'effectuer
rapidement sinon en quelques minutes l'hydrolyse à l'air est suffisante pour
interdire toute interprétation. Lorsque les mélanges ont été préparés à par-
tir d'alumine anhydre, il reste toujours des cristaux d'alumine a quelle que
soit la valeur de p . à l'intérieur des limites considérées ; par contre,
lorsque la température de réaction des mélanges préparés à partir d'alumine
hydratée n'a pas dépassé 750°C, il n'apparaît qu'une seule phase homogène.
3.2.2 - Réactionentre l l a^p^^J^Z^^l^J^Ll 6 ^?^
L'étude de la réaction Cs_CO + Al O , 3 H.O — • 2 Cs A1O_ci o ci o ci ci
+ CO + 3 HO a été également considérée dans les mêmes conditions queCi Ci
la réaction à partir de nitrate. Les courbes d'ATG et d'ATD correspon-
dantes apparaissent sur la figure 3. Excepté les anomalies endothermiques
1 à 130°C et 2 à 175°C qui ont trait, l'une à la fusion de l'hydrate Cs CO ,ci O
H9O formé par action de l'humidité amoiante sur CsQCO lors de la prépa-Ci Ci O
ration des mélanges,et l'autre à la décomposition du bicarbonate de caesium
/*3lJ présent dans le mélange en faible quantité, la courbe d'ATD comporte
les anomalies 3, 4 et 5 respectivement analogues aux anomalies 2, 4 et 6
de la courbe de la figure 1. La fusion du carbonate non décomposé (T théo-
rique = 715°) ne s'observe pas. La conclusion est que la réaction entre
l'alumine et le carbonate de caesium se produit à une température inférieure
à 700°, c'est-à-dire plus facilement qu'avec le nitrate de caesium. Les pro-
duits finaux présentent un aspect de poudre blanche pulvérulente extrêmement
hygroscopique. Si le rapport O . dépasse 1, les grains ont une apparence
émaillée. L'observation au microscope indique toujours la présence d'une
autre phase quelle que soit la valeur de p . dans les limites considérées.
38
O,
200 400 600 800 1000
T°C
Fig. 2 . Analyse thermique différentielle (ATD) et analyse thermopondérale (ATG)
d'un mélange 2 CsNO, + Alp0 ,3 U0,
API/) O,
ÛT O,
200 400 600 800
T°C1000
Fig. 3- Analyse thermique différentielle (ATD) et analyse thermopondérale (ATG)
d'un mélange -Csgeo5 + Al^) O H 0.
39
Ce fait, ainsi que les propriétés hygroscopiques du carbonate
de caesium, condrit à abandonner ce sel pour la préparation d'échantillons
de Cs AlO destinés à l'étude radiocristallographique.
3 . 3 - Etude cristallographique de Cs AlO et de ses homologues
Afin de suivre l'évolution de la structure dans la série homo-
logue, nous avons préparé les mono-aluminates de sodium, potassium,
rubidium et caesium. Sui les produits où l'analyse indiquait un rapport 0
final égal à 1, les diagrammes Debye-Scherrer ont été relevés dans des
chambres de 360 mm de circonférence, avec le rayonnement Cu K filtré
(figure 4).
Le passage d'une structure complexe pour Na A1O , à uneù
structure plus simple dans le cas de Cs AlO est très apparent. Les dis-Ci
tances in ter - ré t icula i res déduites de ces diagrammes ont été reportées
dans le tableau 4.
Le dépouillement des clichés de Cs AlO , effectué au micro-" o
densitomètre, conduit aune structure cubique, avec un paramètre a = 8,098 A.7
Le groupe d'espace est O - Fd 3m. La maille contient 8 groupes CsAlO .h 0 z
Toutes les raies du diagramme, excepté celle pour laquelle d = 3, 16 A sont
interprétées. Les valeurs entre parenthèses dans le tableau 4 se rapportent
aux diffractions d'intensité théorique non nulle d'après le groupe d'espace
Fd 3m, mais non apparentes par suite de leurs faibles intensités. Le tableau 5+ +3 2-
contient les coordonnées des ions Cs , Al et O , ainsi que leurs positions
de Wyckoff. Les écarts entre les intensités calculées et mesurées ne dépas-
sent pas 10 °/o.Le réseau cristal l in de cet aluminate ressemble à celui de la
cristobalite ; le squelette est en effet composé d'un ensemble de té t raèdres+3 +
AlO Les ions Al forment un sous- réseau "diamant" ; les ions Cs cons-
40
tituent un sous-réseau analogue déduit du précédent par une translation de2-
a/2 parallèlement à une arête. Chaque ion O est situé à la moitié de la+3 +3
distance séparant un ion Al de son homologue le plus proche. L'ion Alest en coordinence 4 et l'ion Cs en coordinence 12.
La même structure caractérise l'alurninate Rb AlO , avec un
paramètre a = 7, 91 A ; toutefois, certaines raies faibles demeurent inex-
pliquées. Dans les diagrammes de l'aluminate KAlO , ces mêmes raies
faibles apparaissent plus intenses que dans ceux de RbAlO^. Le paramètre
de l'aluminate K AlO considéré comme pseudo-cubique a été trouvé égal
à 7,70 A £~28j.
Une déformation progressive du réseau de Cs AlO semble
intervenir au fur et à mesure que le rayon de l'alcalin entrafne une dimi-
nution des dimensions de la maille pseudo-cubique. Dans cette série des
aluminates alcalins, la structure exactement cubique Fd 3m où M est efl
coordinence 12 imposerait une longueur de liaison trop faible pour la dis-
tance Al - O :
Composé
Distance Al-O0
(Angstrafms)
Na AlO
1,58
KA1O2
1,66
Rb AlO
1,71
Cs AlO
1,75
alors que cette même distance vaut 1,777 A dans les spinelles avec les+3ions Al en coordinence 4. Même l'aluminate de caesium doit de ce fait
subir une légère déformation.
Dans tous les monoaluminates de cette série, supposés cubiques,
les distances M - O correspondant à la coordinence 12 pour M , ont tou-
jours des valeurs plausibles, sauf bien entendu dans le cas du sodium où
la coordinence 12 est impossible (Tableau 6).
42
TABLEAU 4
Indices deMiller
]
h k 1
1 1 1
2 2 0
3 1' 12 2 2
4 0 0
3 3 1
4 2 2
5 1 1 , 3 3 3
4 4 0
5 3 1
6 2 05 3 36 2 24 4 4
7 1 1 , 5 5 16 4 2
7 3 1 , 5 5 38 0 07 3 3
6 6 0 , 8 2 27 5 1 , 5 5 5
6 6 28 4 0
9 1 1 , 7 5 36 6 49 3 18 4 4
933 , 771 , 75510 2 0, 8629 5 1 , 7 7 310 2 2 , 666
Na .A1O_ù
O
jaramètre 7, 33 Ao
d A
4,243,322,942,692,652,612,57
2,39
2,222,141,991,971,951,881,811,761,681,611,581,521,501,471,461,411,361,301,281,25
1,181,12
(1,11)1,061,040,98
(0,955)0,91
(0,897)(0,864)(0,847)(0,841)(0,820)(0,805)(0,782)
I
6020
100406040
100
20
515102020301040
53030103030203050
510
5
530
52010
20
non observable
i
i
i
i
i
i
i
K A1OO
7,70
d A
4,46
3,09
2,72
2,602,502,402,332,22
2,001,925
1,77
1,65
1,57
1,48
1,36
1,301,271,22
(1,17)(1,16)1,11
(1,08)1,03
(1,00)0,9630,940,908
(0,888)(0,883)0,861
(0,846)0,822
(0,808)(0,786)
ta
O
0 A
I
20
20
100
2010154020
1035
5
10
60
5
35
55
40
20
35
5
30
20
20
15non observabl
M
II
tt
Rb A1OOta
O
7,91 Ao
d A
4,57
3,13
2,80
2,672,552,452,382,29
1,98
1,80
1,61
1,52
1,40
1,335
1,25.1,206
(1,192)1,1401,1061,0571,0290,988
(0,966)0,9310,913
(0,907)0,884
(0,868)0,841
(0,830)0,808
(0,795)(0,775)
I
30
10
100
555
6010
40
15
60
15
40
5
305
105
4010
5
305
20
20
20
non observableM
Cs i
o
8,10 Ao
d A
4,67
3,16
2,86
2,442,34
2,02
1,86
1,65
1,56
1,43
1,367
1,2791,2341,2211,1681, 133I, ùii21,0541,0130,988
0,9540,935
(0,928)0,9050,8880,8630,8490,8260,8140,7940,784
I
40
5
100
502
20
10
60
20
30
10
308
4.255
2510
32
155
108
151020104520
non observable
TABLEAU 5
Coordonnées des ions dans la maille cubique de l 'aluminate
de caesium
Al 3 +
Cs +
O =
Positions de Wyckoff
8 a
8 b
16 c
X
0
1/4
12
3/4
1/8
1/8
3/8
3/8
y
0
1/4
12
3/4
1/8
3/8
1/8
3/8
z
0
1/4
12
3/4
1/8
CO
CO
00
00
1/8
Groupe d'espace Fd 3 m - O,
Origine en 4 3 m , à -r , -z , x du centre (3 m),o o o
Coordonnées des positions équivalentes :
(0 , 0 , 0 ; 0 , \ , I ; | , 0 , \ ; \ , \ , 0)
44
Distances M - O dans les monoaluminates alcalins
Composé
Distance M - O(Angstroms)
Limite inférieure[m]
Limite supérieure[m]
Na A1OCi
3,04
-.
-
KA1O2
3,19
2,88
3,25
RbAlOCi
3,28
3,10
3,38
CsAlO
3,36
3,28
3,42
Les distances entre les ions ont été vérifiées à l'aide du pro-
gramme DIST et les intensités théoriques des diffractions à l'aide du pro-
gramme PUMOD.
La figure 5 représente la maille cubique de CsAlO . Les ions
O sont, pour plus de clarté, figurés par des points. Il apparaît clairement+3que Al est au centre de tétraèdres d'oxygène (coordinence 4) et que l'ion
Cs est en coordinence 12 (— — — —).
Ces résultats ont été confirmés dans une publication récente
grâce à la spectroscopie infra-rouge {*29j.
Le spectre de Cs A1O présente une bande intense d'absorption
dans la région de 905 cm , attribuée à la vibration de la liaison Al-O dans
le réseau construit à partir de tétraèdres A1O., et une bande plus faible dans-1 I
la région de 720 cm , due aux vibrations des liaisons Me - O - Al. Cettebande ne peut pas être attribuée à des octaèdres A1O_ comme le laisseraient
b
45
supposer les données bibliographiques à ce sujet /~35 - 36 J, car la structure
Fd 3m n'autorise pas la coordinence 6 pour Al.
La mesure de la dilatation de Cs A1O a été réalisée en rele-
vant directement le déplacement angulaire des raies de diffraction en fonction
de la température. Deux séries de mesures ont été envisagées, l'une sous
vide, l'autre à l'air ambiant. Les valeurs de l'accroissement relatif du
paramètre se calculent par la formule :
A a= - cotg ^ A 0
o
où 0 est l'angle de diffraction et A 0 la moitié du déplacement angulaireA a
de la raie. Dans la partie linéaire de la courbe obtenue en reportantao
en fonction de la température (figure 6), les mesures effectuées à l'air
ambiant et les mesures effectuées sous vide sont tout à fait en accord. Au
delà de 700°, le paramètre semble croître moins rapidement, ce qui indique
une instabilité thermique sur laquelle nous reviendrons plus loin. Aucun
changement de phase n'est observé jusqu'à la décomposition complète du
monoaluminate de caesium. Le coefficient de dilatation moyen entre 25 et
550°C vaut 3,62. 10"6 °C~1.
3.4 - Etude de l'hydrate CsAlOn , 2 HO ou Cs O , Al O , 4 HO
Lorsque le monoaluminate de caesium Cs A1O n'est pas main-
tenu dans une étuve ou un dessicateur, il se forme de l'aluminate hydraté
par réaction avec l'humidité de l'air selon le schéma :
2 CsAlO2 + 4 H2O —> Cs2O . A l ^ . 4 HgO [Zl J
II vaut mieux adopter cette dernière formule de préférence à
CsAlCL , 2 KQO car elle met en valeur la présence de quatre molécules
d'eau pour un groupement Cs O ou Al O
47
00
à l'air
"" sous vide
600 800 1000
T.°C
Fig. 6 - Variation relative du paramètre de CsA10? en fonction de la température.
En effet, d'après la courbe thermopondérale, relevée sur
un échantillon de monoaluminate conservé à l'air (figure 7} la section AB
correspond au départ de l'eau d'humidité et le point B représente effecti-
vement le tétrahydrate. Entre 100 et 150°, la section BC indique le départ
d'une molécule d'eau. L'élimination des autres molécules est plus difficile
(section CE). Le point D , situé sur une inflexion de la courbe thermopon-
dérale à 300°, correspond à la composition CsQO , Al O , H O . Le mono-Ci Ci O Ci
aluminate de caesium ne redevient anhydre qu'à partir de 470°. Au-delà de
730°, commencent les pertes en caesium (point F).
L'examen de plusieurs échantillons de monoaluminate de caesium
tétrahydraté par diffraction des rayons X révèle la présence d'une seule phase
(figure 8). Aucune indication sur la variété cristalline n'est donnée dans la
bibliographie. Selon les échantillons, la position et l'intensité des raies de
diffraction varient légèrement. Toutefois, le dépouillement du diagramme
de poudre présentant les raies les plus nettes a permis d'indexer ce com-
posé dans une maille rhomboédrique dont l'angle a s'écarte peu de 90°. Le
tableau6 contient la liste des distances interréticulaires, les intensités
observées et les indices de Miller, correspondant, pour chaque raie, à lao
maille rhomboédrique d'arête 1 = 12,54 A et d'angle a = 91,74°, ainsio o
qu'à la maille hexagonale triple de paramètres a = 18, 00 A et c = 21, 05 A.
Les diagrammes relevés jusqu'à 100°C présentent les mêmes
raies qu'à la température ambiante. Par contre, à 150°C, les raies du tétra-
hydraté sont remplacées par une nouvelle série de raies peu nettes, qui,
d'après l'analyse thermopondérale, devraient correspondre au trihydrate
Cs O . Al O . 3 H_O (Tableau 7). Lorsque la température du relevéCl Cl O Ci
diffr act om étriqué augmente, aucun diagramme n'est plus observable jusqu'à
550°C, température à laquelle commencent à apparaître les raies caractéristi-
ques de CsAlO anhydre.Cl
49
%
0-
10 -
20-
400
T°C200~ 600
Fig. 7. Analyse thermopondérale de Cs20,Alp0,,4 HpO
(vitesce de chauffage 2,5 °C.min ).
800
e'10 15 20 25 30
Fig . 8 . Diagramme de diffraction de Cs20,Al20,,4
50
TABLEAU 6Indexation de Cs O . Al O . 4 H O
et A o &
Maille> hexagonaletriple
Indices hex.
1023212232220331035342645244264343
54
0000102011200211430022022031113341
30
232024042435624640 1262604
8 J2Ô
823608
>18 .
a = 18,00c = 21,05
d obs.
8,707,026,265,205,155,014,504,374,013,943,813,713,5053,3893,3453,2793,118
2,98
2,9202,8302,7552,6032,571
2,515
2,4852,4402,3902,3302,3052,284
2,253
2,20
0
A MailleA
d cale.
8,727,016.6,2645,1965,1414,9904,5004, 3614,0003,9253,8323, 7043,5083,3863,3413,2693,131
r 3,000[ 2,989
2,9102,8362,7662, 5982,571
r 2,496( 2,493
2,4892,4422,4022,3202,3042,280
[2,250[2,247
r 2,201[2,181
rhomboédrique
I
102020
58020101035
515252085
52045
100
3045103025
5
555
303010
15
20
1a
Indices
11222222333323334
l 434444
4445554
l 5
(ï
1101ï12211112
1220313222232
3322242
44
= 12,= 91,
0
54 A74°
rhomb.
01011100001121110010 ,0022121
1 ,111101
10
4 1 1
5 1 0
51
TABLEAU 7
Distances interréticulaires et intensités du diagramme de poudre
relevé à 150°C sur Cs O , Al O hydratéCl Cl O
d k
5,46
4,57
4,25
3,86
3,76
3,66
3,58
3,18
3,06
2,97
2,82
2,66
2,61
2,56
i 7.
60
20
50
10
10
100
20
20
10
10
80
20
20
30
3 . 5 - Décomposition thermique de Cs AlO^ et structure du composé Cs^O . 11 AlnOCi O2
L'examen des courbes des figures 2, 3 et 7 laisse supposer que
le domaine de stabilité thermique de CsAlO ne dépasse pas 700°C. Si un
échantillon correspondant à la composition théorique Cs O, Al O est main-Ci Ci O
tenu à 1 000°C, la composition CsoO/ 2 Al O est atteinte au bout de 30 heuresCi Ci O
et le diagramme de diffraction présente, en plus des raies de Cs A1O à peineCl
visibles, des raies attribuables à y - A100Q. Au bout de 60 heures, CsAlO,2 3' o
Cl
52
a pratiquement disparu et les diagrammes obtenus présentent les raies
d'une nouvelle phase, très mal cristallisée qu'il est difficile de caractériser.
La décomposition thermique de Cs A1O à des températures
constantes supérieures (1 100° et 1 200°) a fait l'objet d'une étude de la part
de SEMENOV et al. /~29j. Ces auteurs signalent la présence, dans les
produits de décomposition thermique du monoaluminate de caesium, d'un
aluminate de caesium "à haute teneur en alumine" dont le diagramme de
diffraction correspond aune variété d'alumine £. Pour étudier ce composé,
ces auteurs ont essayé de le préparer directement à l'aide de mélanges de
carbonate de caesium et d'hydroxyde d'aluminium par réaction dans l'état
solide, à 700, 800 et 900°. Leurs produits contenaient toujours des traces
d'alumine. C'est pourquoi nous avons tenté d'obtenir cette alumine 0 conte-
nant du caesium, en étudiant les conditions de décomposition du monoalumi-
nate.
Sur la courbe de la figure 6. à partir de 700°, le paramètre
de la maille cubique de Cs A1OO n'augmente plus. A 900°, il décroît mêmeCi
sensiblement. Corrélativement, dès 700°, l'intensité des raies de diffrac-
tion de CsAlO diminue et, à 950°, n'est plus mesurable. Ceci n'est pasù
en contradiction avec les essais précédents où le diagramme de diffraction
de CsAl O? s'observe encore après 30 heures à 1 000°C, pour deux raisons :
1 - Dans les deux cas, la géométrie des échantillons est très différente3
- creuset cylindrique de 0,5 cm pour les essais thermogravimétriqués -
échantillon plan (épaisseur 0,05 mm) déposé sur une résistance chauffante
en platine rhodié pour la diffraction à haute température, ce qui favorise
la volatilisation des oxydes de caesium.
2 - Lors des essais therm ogravim étriqué s, les diagrammes de diffraction
sont relevés à température ambiante après refroidissement rapide, tandis
que dans le second cas, les intensités des raies subissent fortement
53
l'influence du facteur de température (facteur de De bye-Waller) lorsque
les diagrammes sont relevés au voisinage de 1 000°C.
Sous vide, la volatilisation des oxydes est plus rapide, ce qui
explique la séparation des courbes de la figure 6 à partir de 700°. Aucun
autre diagramme n'apparaît, sous vide, avant celui de a - Al O , phase
ultime de la décomposition thermique de Cs A1O vers 1 200°C. Par contre,
à 950°C dans l'air, le diagramme de y-Al O s'observe nettement. Vers
1 100°, il disparaît et V-Al O se transforme irréversiblement en a-Al O0 A o Ci o
/*39 J'. Ces relevés radiocristallographiques échelonnés de 40 en 40° dans
la gamme des températures, ne permettent pas de constater la présence
d'alumine £ . En effet, les différents diagrammes sont enregistrés à
30 mn d'intervalle au maximum : la vitesse de cristallisation de 0-A1 OCi O
est bien trop lente pour donner lieu, dans ces conditions, â des diffractions
observables.
Un moyen déviter la décomposition rapide de Cs A1O suivantCi
le schéma
CsAlO2 - > Cs2O î + y -A12O3 H- ? - A!2O2 > Cs2O + y A12O3 H ? A!2O3
consiste à laisser à p -Al O la possibilité de se former, donc à réaliserCi O
la décomposition thermique, à une vitesse très lente. Nous avons constaté
effectivement que, plus la température constante de décomposition était
basse, moins la phase apparentée à $ -Al O contenait d'impuretés. Parcontre, le temps de préparation de £ -Al O par ce procédé devient consi-
Ci O
dérable. Au bout de 1 000 heures à 700°C, $ - A 1 O ° Q se présente sous la
Ci ô
forme de grains hexagonaux de densité 3,69. L'analyse d'un échantillon
maintenu pendant plus d'une année à 700°C confirme la formule Cs O- 11 Al OCi Cl ô
caractéristiqae des composés apparentés à l'alumine /5 /*21 - 22 J.
Les difficultés de préparation de ce composé expliquent que
l'existence de 0 -A 12°3 contenant Cs à la place de Na, ait été longtemps
contestée [ 22 J, surtout à cause de la dimension des ions Cs .
54
Le réseau cristallin de Cs O-ll Al O s'indexe dans une maille
hexagonale semblable à la maille proposée pour l'alumine p /~21 - 22 y.
La liste des distances interréticulaires et des intensités correspondantes
est reproduite dans le tableau 8 et le diagramme sur la figure 9. En s'appu-
yant sur les coordonnées indiquées par BEEVERS /~21 J dans le cas du
sodium, le raffinement réalisé à l'aide du programme SPSRM 327, conduit
aux valeurs du tableau 9 pour les coordonnées des différents ions.
L'indexation du tableau 8 est plus complète que celle proposée
par SEMENOV et al. [ 29 ] ; la présence d'ions Cs , dont le facteur de
diffusion est très élevé, permet, d'après le calcul des intensités théoriques,
de c Drriger l'affectation primitive de certains groupes d'indices aux raies
de diffraction de la série des alumine 3 . Ainsi, la diffraction 007, comme
toutes celles pour lesquelles h = k = 0 et 1 = 2 n + 1 , est éteinte, et les
indices corrects pour la raie à d = 3,361 sont 105. La raies la plus intense
du diagramme (d = 2,73) correspond aux deux diffractions 107 et 112, alors
que les raies pour lesquelles d vaut 2,89 et 2,81 correspondent respective-
ment aux groupes d'indices 0 0 8 et 110. La raie d'intensité 60 à d = 1, 402
doit être attribuée à la diffraction 2 2 0 et non à 0 0 16.
Toutes les données disponibles ont conduit à la conclusion que
la maille hexagonale de Cs O . 11 Al O , appartient au groupe d'espace
P 6 /mmc - D.,. , avec les paramètres :3 on
a = 5,610 Ao o o
c =23,12 A Volume de la maille : 630, 13 A
- = 4,12a
Le nombre des groupes Cs O. 11 Al O par maille est égal à 1Ci Cl à
-la densi té théorique 3,70 , la densi té m e s u r é e au pycnomèt re 3,69 et laO o O
compacité 68, 5 °/o (avec r = 1,40 A , v „ . = 1, 69 A et r o = 0, 50 A) .
55
La figure 10 représente la disposition des ions dans la maille
hexagonale de Cs O . 11 Al O L'un des plans horizontaux dans lesquels
les atomes d'oxygène forment un assemblage compact est matérialisé à la
partie supérieure. L'aluminium est en coordinence 4 ou 6. Alors que dans
la structure proposée par BEEVERS et ROSS £21J P o u r l'alumine |3 , Nao
et K sont entourés par 6 atomes d'oxygène à une distance de 2, 89 A, ce
qui est satisfaisant pour le potassium mais excessif pour le sodium, un
tel empilement serait impossible pour les atomes de caesium. Le raffine-
ment de la structure a effectivement montré que les plans d'empilement
compact des atomes d'oxygène (3) et (4) subissaient une translation selon
l'axe c de la maille, dans la direction opposée aux positions des atomeso
de caesium. La distance Cs-O devient alors égale à 3,09 A; en réalité, en
plus des 6 atomes d'oxygène situés à cette distance, chaque atome de
caesium a pour voisin un atome d'oxygène (5) (cf. Tableau 10), à une dis-o
tance de 3,24 A, et se trouve donc heptacoordiné, ce qui accroît la stabilité
de la structure. Une légère distorsion se manifeste dans les tétraèdreso
A 1 O , c a r l e s l o n g u e u r s d e l i a i s o n v a l e n t 1 , 6 6 - 1 , 7 1 - 1 , 7 6 e t 1 , 8 5 A a l o r s^ o
que les valeurs normales se situent en général entre 1, 77 et 1, 80 A . La
distorsion s'accroît dans les octaèdres Al O centrés sur Al (3) : troiso O o
distances valent en effet 1,77 A et trois autres 2, 03 A, tandis que les
octaèdres centrés sur Al (1) demeurent plus réguliers : les six distanceso
atteignent 2,02 A, ce qui apparaît comme la limite supérieure admissible
pour la distance Al-O avec Al en coordinence 6.
L'étude de la dilatation de la maille cristalline de Cs O . 11 Al O
réalisée par diffraction à haute température, montre que l'augmentation des
paramètres n'est plus isotrope à partir de 300°C. La figure 11 représente
la variation relative de a et de c en fonction de la température. La courbe
Aa= f (T) est linéaire et correspond à un coefficient de dilatation moyen
afi 1
entre 25 et 1 025°C égal à 11,5. 10" . °C~ . Le coefficient moyen selon c-fi -1
sera i t , dans les mêmes conditions, de 5,0.10 . °C56
TABLEAU 8
Indexation de Cs2O . 11
o
d A
11,63
5,78
4,868
4,765
4,484
4,117
3,848
3,724
3,361
3,018
2,886
2,805
2,7285
2,644
2,5235
2,426
2,416
2,377
2,316
2,2675
2.240
2,150
Int Vo
20
10
8
35
50
13
17
20
20
5
30
60
100
10
90
13
6
2
30
2
18
45
h
0
0
1
1
1
1
0
1
1
1
0
1
[11
1
2
2
2
(S(i
2
2
k
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
10
1
1
0
0
0
00
01
0
0
1
2
4
0
1
2
3
6
4
5
6
8
0
27
3
4
0
1
2
310
96
4
5
57
o
d A
2,085
2,054
2,0116
1,95
1,9L54
1,859
1,8344
1,8305
1,8132
1,7911,7901,784 J
1,7632
1,7506
1,7068
1,6474
1,618212
1,604
1,5846
1,5476
1,466
1,4436
1,4334
1,4192
Int. %
15
35
10
1
5
3,5
8
2
8
13
10
2
3
10
12
35
35
17
3
3
10
2
h
1
2
1
2
ti2
2
2
2
121
2
2
2
f 2CO
CO
CO C
O
'21,3
CO C
O
1
0
CM C
M
1
k
0
0
1
0
00
0
1
1
1
011
0
1
1
10
00
10
010
01
0
0
10
1
1
10
6
8
7
1112
8
0
1
2
12310
9
4
5
614
01
72
11123
48
15
16
013
14
o
d A
1,024
1,3636
1,3246
1,2818
1,2606
1,2466
1,2384
1,1986
1,175
Int. %
60
20
55
5
6
7
7
4
2,5
h
2
CM C
M'22
. 3
0
2
3
3
(î4
k
2
02
110
0
2
1
0
02
0
1
0
144
12310
18
8
7
12
310
5
eu10 15 20 25 3Ô 35
FI g . 9 . Diagramme de diffraction de Cs20,l l
59
TABLEAU 9
Coordonnées des ions dans Cso0 . 11 Al OCt Ci O
G r o u p e d ' e s p a c e P 6 / m m c - D f i
P o s i t i o n s d e W y c k o f f d ' a p r è s / ~ 3 8 J 7 . O r i g i n e a u c e n t r e 3 m l
A t o m e
Cs
Al (1)
(2)
(3)
(4)
O (1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Position
2 d
2 a
4 f
12 k
4 f
12 k
4 f
4 e
12 k
2 c
coordi-nence
vis-à-visde O
7
6
' 4
6
4
X
2 /3
0
1/3
1/6
1/6
1/6
1/3
0
1/2
1/3
y
1/3
0
2 /3
1/3
2 / 3
1/3
2 /3
0
0
2 /3
z
1/4
0
0,020
- 0,105
0,176
0,052
- 0,052
0,136
0,136
1/4
Valeurs de z d'aprèsBEEVERS [ l j pourNa O . 11 Al O
a et O
1/4
0
0,022
- 0,106
0,178
0,050
- 0, 050
0, 144
0,144
1/4
60
\
TABLEAU 10
Coordinences et longueurs de liaison
. atomes
1 atome
6 atomes
2 atomes
1 atome
1 atome
2 atomes
3 atomes
1 atome
3 atomes
1 atome
O (4) sont éloignés de Cs
O (5) est éloigné de Cs
à une distance de
à une distance de
O (1) sont éloignés de Al (1) à une distance de
O (1) sont éloignés de Al (3) à une distance de
O (2) est éloigné de Al (3) aune distance de
O (3) est éloigné de Al (3) à une distance de
O (4) sont éloignés de Al (3) à une distance de
O (1) sont éloignés de Al (2) à une distance de
O (2) est éloigné de Al (2) à une distance de
O (4) sont éloignés de Al (4) à une distance de
O (5) est éloigné de Al (4) à une distance de
3,09 A
3,24 A
2.02 Ao
2.03 Ao
2,03 A
1,77 A
1,77 A
1,66 A
1,76 A
1,85 A
1,71 A
&
Aaa
Acc
x104
100-
5 0 -
200 400 600 800 1000T°C
F i g . 11 . V a r i a t i o n r e l a t i v e des paramèt res c r i s t a l l i n s de C s p 0 , l l AlpO_ en f o n c t i o n de l a tempéra ture
Les mesures ont é t é r é a l i s é e s s u r l e s r a i e s d ' i n d i c e s 0 0 8, 1 1 0 , 1 1 4 e t 2 2 0 .
Les paramètres en fonction de la température ont les valeurs
'suivantes :
Température
25
500
1 000
ao
(A)
5,610
5,64
5,67
co
(A)
23,12
23,21
23,24
A part i r de 1 050°, apparaissent les ra ies de diffraction de
l'alumine a , et à 1 200°C il ne reste plus de t race de la variété d'alumine
de formule Cs O. 11 Al OCl Cl ô
3 . 6 - Conclusion
Dans le système binaire Cs O - Al O il existe deux composésCi Ci O
définis :
Cs O - Al O pseudo-cubique, stable jusqu'à 700°C environci c\ o
et Cs O - 11 Al O hexagonal, stable jusque vers 1 050°C.Cl Cl ô
Nous avons préparé ces deux composés et étudié leur structure
cristalline en fonction de la température.
Il reste à examiner les composés du système binaire CsoO-SiOCl
avant de passer au système ternaire Cs O - SiO - Al OCi Ci Ci ô
64
CHAPITRE 4
ÉTUDE DES PHASES DU SYSTÈME BINAIRE
Cs2O - SiO2
4.1 - Généralités
En tant que constituants des verres industriels, les silicates
de sodium et de potassium ont fait depuis longtemps l'objet d'études détail-
lées. Le système K O - SiO présente un diagramme d'équilibre où appa-
raissent trois composés :
le métasilicate KQO , SiOCi Ci
le disilicate K2O , 2 SiO2
et le tétrasilicate KOO , 4 SiO £"41 - 4 3 jCi Ci
Les propriétés optiques des cristaux de disilicate et de tétra-
silicate de potassium permettent de les classer dans le système ortho-
rhombique, comme les composés Na O , 2 SiO et Li O , 2 SiO /"45 -Ci Ci Ci Ci
46 J. Le tétrasilicate n'apparaît pas dans les systèmes Na O - SiO etCi Cl
Li O - SiOo £"47 - 48^. En revanche, un trisilicate de sodium a étéCl Ci
signalé £"49 J .
Jusqu'à une époque récente, il n'existait dans la bibliographie
aucune donnée relative aux silicates de caesium et de rubidium anhydres.
Seul était connu le métasilicate Cs^O , SiO en solution £40 J. Les pro-4J Ci
priétés thermodynamiques des silicates alcalins en général et en particulier
du di- et du tétrasilicate de caesium et de rubidium ont été calculées théo-
riquement par MATVEEV /"50 - 52 J . Ce n'est qu'à partir de 1963 que des
travaux sur les silicates de rubidium et de caesium commencent à voir le
jour £*53 - 55j.Ilfaut signaler également des mesures de conductivité élec-
trique et de résonance magnétique nucléaire, conduites sur des verres sili-
cates contenant des oxydes de caesium f ^
65
Dans le cas des silicates de caesium, lorsque la teneur en
oxyde alcalin est élevée, il se présente les mêmes difficultés que lors de
l'étude du monoaluminate de caesium : les oxydes de caesium se volatilisent
partiellement lors de la préparation des compositions du système Cs O-SiOo,
et les produits obtenus sont très hygroscopiques. D'autre part, la vitesse
de cristallisation est très lente dans certains domaines du diagramme.
L'étude par diffraction des rayons X s'en trouve considérablement gênée,
et les points de fusion des phases vitreuses ne sont pas nets.
A la suite de la parution de l'article [ 56 J, il s'est avéré
intéressant de compléter les résultats de /*54 J par une étude de la forma-
tion des silicates à partir de silice amorphe et de nitrate de caesium, par
analyse thermique différentielle et thermopondérale ; notre effort a porté
particulièrement sur les propriétés et la structure du tétrasilicate de
caesium.
4. 2 - Formation des silicates de caesium par réaction dans l'état solide
Au cours des essais préliminaires effectués dans le but d'obte-
nir des silicates cristallisés à partir de quartz et d'un sel de caesium, le
nitrate ou le carbonate, l'analyse thermique différentielle a montré que la
réactionne débutait qu'à des températures supérieures à la transformation
a —» £ du quartz, c'est-à-dire après 600°C C$%]. Même extrêmement
divisé, le quartz demeure peu réactif, les sels de caesium se décomposent
et les oxydes, mal retenus par la matrice, se volatilisent, ce qui provoque
une détérioration de l'appareillage. C'est pourquoi les essais de préparation
et de cristallisation d'une trentaine de verres ont été conduits à partir de
silice hydratée Malinckrodt (SiO , p HO , p = 0,43) et de nitrate deCl Cl
caesium recristallisé plusieurs fois. Les compositions extrêmes corres-
pondent à 2 Cs.O . SiO et Cs O . 8 SiO . Il n'est pas nécessaire d'étudier2i ci A ci
des compositions plus r iches en sil ice, car déjà pour le rapport 1 : 8 , les
ver res se situent dans le domaine de la tridymite [Al J et le point de fusionaugmente t rès rapidement quand le taux de silice augmente encore.
66
Des quantités de 1 à 4 grammes de mélange sont placées
dans des creusets en platine, à l'intérieur d'un four tubulaire horizontal
régulé à + 5°C près. Dans certains essais, un poids égal de nitrate d'am-
monium est incorporé ou superposé aux mélanges afin d'éviter la perte de
caesium par volatilisation tout en favorisant la décomposition du nitrate
de caesium. La vitesse de chauffage choisie est de 50°C.h . La tempéra-
ture maximale varie entre 900 et 1 100°C selon la composition. Lorsque
la fusion est atteinte, les verres obtenus sont broyés sous éther, placés
à nouveau dans le four puis refondus. Les verres contenant moins de 20 °/o
en poids de SiCL s'avèrent trop hygroscopiques pour subir sans dommage
les prélèvements analytiques et les examens microscopiques.
Tous les verres sont soumis à un contrôle analytique quant à
leur teneur en caesium ; sur certains d'entre eux seulement, la teneur en
silice est également vérifiée ; la composition des verres se déplace tou-
jours vers les concentrations plus fortes en SiOo mais la connaissance de
la fraction molaire de Cs O suffit pour placer l'échantillon étudié sur le
diagramme binaire. L'analyse thermopondérale et l'analyse thermique
différentielle permettent d'expliquer ce déplacement de la concentration en
caesium.
Sur la figure 12,1a courbe thermopondérale (ATG) est caractéri-
sée par les paliers AB, CD et JK. La section BC, ainsi que l'anomalie
endothermique 1 correspondent à l'élimination d'une partie importante
(70°/o) de l'eau d'hydratation de la silice amorphe. Cette déshydratation
se poursuit jusqu'au point G et provoque également l'apparition de la faible
anomalie 3 sur la courbe d'analyse thermique différentielle. Les légers
changements de pente observés en E et F sont, de même, dus à une variation
de la cinétique de déshydratation de la silice. Les anomalies 2, 4, 5 et 6
correspondent respectivement à la transformation CsNO hex.—> CsNO cub.,
à la fusion du nitrate de caesium, à la décomposition de ce dernier en nitrite
- la pression de l'oxygène est en effet d'une atmosphère à 584°C [ 58 - 59.7 -
67
et à la décomposition du nitrite de caesium. La réaction se traduit par le
ralentissement de la perte de poids, observée à partir du point H (695°C).
Lorsque la température atteint 790°C, l'excès d'oxydes de caesium qui
n'a pas participé à la réaction s'élimine par volatilisation, ce qui se
reflète sur la section IJ de la courbe thermopondérale. Si le mélange
fondu est maintenu quelques heures en palier vers 750°C, la section IJ
n'apparaît pas en élevant à nouveau la température jusqu'à 1 000°C, et la
teneur finale en caesium, déterminée par l'analyse, est plus forte. Ceci
montre que la vitesse de réaction entre la silice, même finement divisée,
et les oxydes de caesium reste lente devant la vitesse de volatilisation
des oxydes.
La figure 13 représente les courbes d'analyse thermique
différentielle de la silice hydratée pure ex de trois mélanges CsNO - SiOo ci
hydratée, de composition 4 : 8 , 4 : 9 et 4 : 10. A partir de 720°C, les
anomalies présentent un aspect très variable d'une composition à l'autre,
car les phénomènes de volatilisation des oxydes demeurent complexes,
et, dans les conditions opératoires des expériences d'analyse thermique
différentielle (vitesse de chauffage de 5°C.min ), la réaction de formation
du verre n'est pas totale à ces températures.
4. 3 - Cristallisation des silicates de caesium
Après obtention d'une série de verres homogènes, la recherche
des phases susceptibles de cristalliser dans le système Cs O - SiO ,
s'effectue par des recuits prolongés, en deçà de la température de fusion.
Pour les échantillons contenant plus de 20 °/0 de Cs O en moles, des germestu
cristallins apparaissent après des intervalles de temps assez courts, de
15 minutes à 5 heures, mais lorsque la teneur est d'environ 15 °/0 en oxyde
de caesium, aucun trace de cristallisation n'est décelable à l'oeil même au
bout de plusieurs jours.
68
o2-
200 600 idôô T°C
Fig. 12. Analyse thermique différentielle (origine 0 ) et thermopondérale(origine 0 ) d'un mélange 2 Cr,MO f 4,5 (SiO ,x H O ) . En ordonnées sontportés /^t pour la courbe d'ATD et A p (%) pour la courbe d'ATG.
/' /*•/ v-J
S i O2hydr.M é l a n g e C s N O 3 _ S i O 2 h y d r . 4 : 8
4 - 9.- » 4 -10
200 400 600 B00 looo
. 13» Analyse thermique différentielle de trois mélanges CsNO - SiOp hydr.
et de S10 hydr.
69
Comme aucune donnée bibliographique n'existe concernant
la cinétique de cristallisation des silicates de caesium, le mode opératoire
suivant a été adopté : Les verres sont placés dans des nacelles en platine
à l'intérieur d'un tube de sillimanite entouré, dans sa partie centrale,
d'éléments chauffants. La disposition des différentes nacelles est telle que
chaque verre se trouve porté à une température légèrement inférieure à
son point de fusion ; la nacelle contenant le verre le plus réfractaire est
située au centre du tube. Cette utilisation des gradients longitudinaux de
la température permet de cristalliser une dizaine de verres simultanément.
Les éléments chauffants sont régulés avec une précision de + 2°C ; la tem-
pérature au centre du tube est portée à 930°C, puis, à l'aide d'un système
de minuteries, un programme de descente de la température de 10°C par
jour, assure le passage et le maintien de tous les verres dans leur domaine
de cristallisation propre pendant un temps suffisant. Cette opération dure
plus d'un mois, mais permet d'obtenir des échantillons assez bien cristal-
lisés pour l'examen microscopique et le relevé des diagrammes de diffrac-
tion X.
Sur des fractions de chaque échantillon cristallisé, le point
de fusion est mesuré de façon plus précise en notant la température de dispa-
rition des cristaux obtenus. La courbe tracée en reportant la valeur de cette
température en fonction de la teneur en ca.esium, constitue une partie du
diagramme binaire Cs - SiO (figure 14). Deux maxima ressortent nette-Ci Ci
ment : l'un à 1 080°C correspond à la composition CsoO . 2 SiO , l'autreci ci
à 960°C se rapporte à la composition Cs O . 4 SiO Les diagrammes deCi Ci
diffraction de rayons X, relevés sur les cristaux correspondant à ces deux
compositions sont différents et attestent l'existence de deux composés
distincts (figures 15 et 16).
Le verre et les cristaux de disilicate Cs O . 2 SiO sont trèsCi ci
hygroscopiques : le diagramme de diffraction doit être relevé, sur un échan-
70
• 1000
-900
• 800
70070 80 90 2siOL(moles)
Fig. 14 - Diagramme partiel de fusibilité des binaires Cs^O -
o Principales compositions étudiées
• Points tirés des travaux d'Alekseeva [56]
• Liquidus tracé par Kracek [47]
L m Liquide; C = Cristobalite; Tr = Tridymite; Q « Quartz
D « Disilicate Cs20,2 SiO2 ; T » Tétrasilicate
71
ei5 10 15 20
Fig. 15. Diagramme de diffraction de Cs20,2 SiO2
ULJLe
10 15 20 25 30
Fig . 16- Diagramme de diffraction de Cs20,4 SiO2
72
tillon scellé, sous vide, ou bien au-dessus de 100°C. Dans le cas du tétra-
silicate, les cristaux absorbent beaucoup moins l'eau atmosphérique que
le verre, et il devient possible de les photographier sans précautions
supplémentaires (figure 17). La densité du disilicate de caesium, mesurée
au pycnomètre dans le xylène vaut 3,858, et celle du tétrasilicate 3,440.
4 . 5 - Considérations sur la structure des silicates de caesium
Le diagramme de poudre de tétrasilicate de caesium (figure 17)
témoigne d'un taux de cristallinité élevé. Toutes les raies de ce diagrammeo
s'indexent dans une maille apparemment cubique, de paramètre a = 11,71 A
à la température ambiante. Le tableau 11 contient l'indexation de toutes
les raies de diffraction observables. Le système cristallin du tétrasilicate
n'est pourtant pas cubique : les extinctions spécifiques correspondent à une
maille centrée, mais aucun groupe d'espace cubique ne permet en fait de
placer correctement les ions pour satisfaire aux extinctions supplémentaires,
en particulier à l'extinction de la raie 521, tout en respectant des distances
inter atomique s normales ; ces essais ont été conduits à l'aide du programme
DIST. D'après la densité expérimentale, le nombre de groupes Cs Si .OÀ TC y
par maille devrait atteindre 6, 36. Pour obtenir un nombre de groupes égal
à l'entier le plus proche c'est-à-dire 6, il faudrait admettre une formuleCs2O . 4,5 SiO2 (81,8 % mol. de SiCy au lieu de Cs2O . 4 SiO2 (80%
mol. SiO ). Cette hypothèse n'est pas à rejeter car, sur le diagramme
d'équilibre du binaire Cs?O - SiO , ces deux compositions se trouvent très
proches l'une de l'autre, dans un domaine où la courbe du liquidus présente
une pente très faible (figure 14). Il est impossible d'attribuer du tétrasilicate
un groupe d'espace quadratique car le nombre de sites de toutes les posi-
tions de Wyckoff devrait être un multiple de 4, ce dont ces deux formules
ne peuvent rendre compte. Même en supposant le composé lacunaire,
tous les empilements cristallins essayés comme modèles hypothétiques
de la structure, n'ont pas fourni des valeurs compatibles avec les intensités
73
TABLEAU 11
Distances interréticulaires de CsO, 4 SiOo
Indexation dans une maille pseudo-cubique de paramètre a = 11,71 A
d o
A
8,35
4,808
4,161
3,72
3,142
2,937
2,767
2,501
2,392
2,301
2,075
2,010
1,9028
1,8554
1,8090
1,7306
1,6598
1,5951
1,5680
1,5406
I •/•
4,5
14
8,5
23
100
7,5
7
35
2
5
11
2,5
8,5
10,5
3
22
4,5
2
2,5
3
h
1
2
2
3
3
4
03
4
4
{">6
5
6
I 7
57
6
7
k
1
1
2
1
2
0
13
3
2
31
4
33
13
2
4
3
451
352
4
3
1
0
1
0
0
1
0
10
2
2
10
0
0 .3
12
0
1
1
300
321
2
0
75
d l
1,4902
1,4670
1,4022
1,3830
1,3636
1,3283
1,2961
1,2657
1,2507
1,2106
1,1962
1,1833
1,1968
l,loOO
1,1498
1,1384
. 1,1277
1,1186
1,0994
5
4 ,5
5,5
1
1
1
1
7 , 5
1
3 ,5
1,5
1
< 1
< 1
2
< 1
< 1
2
1
h
f;8
6
00 CD
(i7
00
CO
{!6
8
f9
t;(10\ 8
{S0
fioI 8
CD
C
D
(10I 6
4
r i o9
. 7
VsI 7
k
53
0
5
CM CO
354
5
»H CO
265
6
CO CO
4
457
06
17
CM CD
54
CM CO
356
757
1
12
0
3
20
103
2
03
115
4
CO
C
O4
130
00
12
02
03
CM CO
125
154
76
dk
1,0444
1,0360
1,0281
1,0126
0,9578
0,9445
0,9327
0,9267
0,9097
0,8534
0,8497
0,8214
0,8163
0,8011
0,7937
0,7831
4,
C
C
I
I'/o
1,5
1,5
1
1,5
1,5
1
2
1,5
1
1
1
1
1
1,5
1
1
h
f11
8
I 1 1
' 11109
c 7
(îof l 2
I 9f 1 1
t 1 012
99
10
10
(14
t 1 0
' 1 4131111
UO
ru
'131211
12
k
256
8
37
3577
575
38
67
4
697
8
9
210
36979
CO
CO
779
8
1
113
0
00
CM
CO
CM
CD
215
tH
CO
13
0
32
6
2
3
to t
o
11665
CO
CO
054
4
N.B. - Les intensités des raies sont prises proportionnelles à la hauteur
des pics relevés au diffractomètre et non à leur surface.
77
TABLEAU 12
Distances interréticulaires de Cs O . 2 SiOA ci
o
Indexation dans une maille pseudo-quadratique de paramètres a = 12,12 A
c = 10,73 A
dA
4,29
4,01
3,84
3,76
3,44
3,21
3,12
2,99
2,52
2,45
2,37
2,20
1,92
1,875
1,807
1,650
1,590
1,574
1,521
1,357
1,319
1,274
I %
10
8
8
40
15
40
45
30
100
2
10
15
45
8
35
5
30
7
30
10
7
8
h
2
2
3
3
1
3
3
2
3
3
{'3
{«
k
2
0
1
0
0
2
1
1
3
2
13
1
32
-
-
-
-
-
-
-
-
-
1
0
2
0
1
3
1
2
3
2
3
01
4
20
78
mesurées expérimentalement. Le système cristallin du tétrasilicate de
caesium est donc vraisemblablement orthorhombique. Citons à l'appui
de cette hypothèse les mesures optiques effectuées récemment par
ALEKSEEVA [56J sur ce composé : le cristal de Cs Si, O est biaxe,
optiquement négatif, faiblement biréfringent et présente une extinction
directe. L'ensemble de ces propriétés exige une symétrie ne possédant
pas d'axes d'ordre 3, 4 ou 6, mais ne- fournit pas le groupe d'espace.
Comme les diffractions du diagramme correspondent, en position, à uno
réseau pseudo-cubique centré d'arête 11,71 A , le réseau orthorhombiqueo
le plus simple aurait une maille de paramètres a = b = c = Ï 1,71 A . Le
tétrasilicate de rubidium, isomorphe du composé de caesium, seraito
aussi orthorhombique avec a = b = c = 11,42 A. Les extinctions spécifiques
devraient alors résulter de relations spéciales entre les coordonnées ato-
miques. La parawollastonite CaSiO constitue un cas semblable, où quatre
chaînes indépendantes de tétraèdres SiO de forme identique, mais dé-
duites l'une de l'autre par des translations particulières, provoquent des
absences systématiques dans les diffractions h k 1 , qui ne sont exigées
par aucun groupe d'espace £"61 - 63^7.
Dans l'indexation pseudo-cubique du tétrasilicate de caesium
(tableau 11), à l'exception de la raie 211 , toutes les diffractions d'intensité
supérieure à 3 par rapport à la raie prise égale à 100, comportent un mul-
tiple de 3 parmi les indices de Miller. Comme le caesium, avec un facteur
de diffusion atomique environ 5 fois plus élevé que celui des autres atomes
(Si et O), doit diffracter une importante fraction de l'intensité du rayonne-
ment X , il doit occuper des positions spéciales à l'intérieur de la maille,
susceptibles d'assurer les extinctions spécifiques requises. L'une des
possibilités consiste à placer les ions Cs dans des positions :
x , y , z
x , y , z +-
x , y , z + |
79
l'hypothèse est acceptable puisque le nombre de groupes Cs Si O par
maille, déterminé d'après la densité, est proche de 6, et implique
l'absence de contribution du caesium à l'intensité des diffractions pour les-
quelles l'indice 1 n'est pas un multiple de 3, en particulier 222 et 521.
La diffraction 211 pourrait apparaître néanmoins du fait de la contribution
des autres ions du réseau, car elle se présente sur les diagrammes de
diffraction à un angle pour lequel les facteurs de Lorentz et de polarisation
conservent une valeur importante.
2- +4
Le rapport entre le nombre d'anions O et de cations Si
dans le réseau des composés MO . 4 SiO vaut 9/4. Or, dans les silicates
comportant des chaînes de tétraèdres dans un plan, ce rapport atteint 5/2,
et vaut seulement 2 dans les silicates édifiés par des chaînes de tétraèdre
dans l'espace. Les tétrasilicates alcalins ne peuvent donc pas présenter
une structure d'enchaînement spatial. Ils doivent correspondre au groupe2-
de composés d'unité structurale Si,O , prévu dans la classificationdes silicates [Q^J : la structure serait constituée de chaînes latérales
entre quatre chaînes linéaires infinies : 14 des 16 sommets des tétraèdres2- 2-
de l'unité structurale Si O , occupés par des anions O se partage-
raient entre deux tétraèdres ; les deux autres, n'appartiendraient qu'à un
seul tétraèdre et assureraient la liaison de valence avec le cation alcalin.
Ce dernier doit posséder une coordinence élevée, 10 ou 12 vis-à vis de
l'oxygène, puisque ce type de composé n'existe pas dans les systèmes
binaires LigO - SiO et Na O - SiO
Par comparaison entre les diagrammes de poudre du tétrasi-
licate et du disilicate de caesium (figures 16 et 15), il apparaît que lao
diffraction principale du disilicate (d = 2,52 A) coïncide approximativement
avec la diffraction d'indices 332 du tétrasilicate. A la place de la diffrac-
principale du tétrasilicate, d'indices 321 , le diagramme du disilicate
présente trois raies voisines. En supposant qu'une maille pseudo-cubique
se déforme en une maille pseudo-tétragonale^le schéma suivant s'applique :
80
1 raie 3 3 2 cub. —•> 2 raies tétr. ,o c\ o
1 raie 3 2 1 cub. —» 3 raies tétr.
A l'aide de cette hypothèse, 15 raies relevées sur le diagramme
du disilicate de caesium s'indexent dans une maille pseudo-quadratique deo o
paramètres a = 12,12 A et c = 10,73 A, comme le montre le tableau 12.
La symétrie réelle du disilicate de caesium ne doit pas toutefois dépasser
la symétrie du système orthorhom bique, à cause des propriétés optiques
/~56 J : Les cristaux apparaissent biaxes, optiquement positifs et présen-
tent une faible biréfringence (n = 1,563 ; n = 1,560). Les propriétés
hygroscopiques des silicates de caesium n'ont pas permis la préparation
de monocristaux pour une étude plus complète de ces structures.
Deux séries de diagrammes de diffraction, relevées en fonction-2
de la température, l'une à l'air ambiant, l'autre sous un vide de 10 Torr,
ne font pas apparaître de modifications de la structure cristalline du tétra-
silicate de caesium jusqu'à sa température de fusion. La maille reste pseudo-A a
cubique et l'augmentation relative du paramètre présente un compor-a
tement linéaire avec la température (figure 18). Le coefficient de dilatation
linéaire moyen entre 25 et 950°C vaut 16, 7. 10"6, °C~1.
En général, la méthode consistant à observer la disparition des
raies du diagramme de diffraction, directement à la température de fusion,
permet de déterminer cette dernière à+ 5°C près, plus rapidement que la
méthode de recuit, trempe et examen microscopique, et présente même
sur la méthode du microscope à platine chauffante, l'avantage de ne pas
exiger une dimension des cristallites supérieure à 5 microns. Elle permet
en outre de déceler des manifestations d'anisotropie ou de modifications
structurales peu importantes ( cf . • 5. 3. 7. ).
81
La figure 19 représente la variation de l'intensité de la diffrac-
tion principale en fonction de la température : Cette courbe n'est pas réver-
sible, car le tétrasilicate fondu se solidifie sous forme de verre difficilement
cristallisable.
Cette courbe confirme le point de fusion du tétrasilicate de
caesium à 960°C (cf. 4. 3).
4 . 5 - Conclusion
Dans la partie du système binaire Cs O - SiO comprise entreCl Cl
55 et 100 % de SiO il existe deux composés définis :
Cs O - 2 SiO pseudo-cubique, fondant à 1 080°CCi Ci
et Cs O - 4 SiO pseudo-quadratique, fondant à 960°C.Cl Ci
Les phases de ce système sont d'autant plus hygroscopiques
que la teneur en caesium est plus élevée et que le taux de cristallinité est
plus faible. Nous avons étudié la structure cristalline du disilicate et du
tétrasilicate de caesium sans parvenir à une certitude absolue sur le sys-
tème cristallin.
Après avoir examiné les composés des deux systèmes latéraux
contenant du caesium du diagramme CsoO - SiO - Al O , nous consacreronsCi Ci Cl ô
le chapitre suivant à l'étude des composés ternaires.
82
150-
Aa
xîo4
50-
200
Fi g. 18. Variation relative du paramètre de la maille pseudo-cubique
du tétrasilicate de caesium en fonction de la température.
Intensité X
100 -
5 0 -
200— I —400
—I
600 1000 T°C
FI g. 19- Intensité relative de la rc'flexion 3 2 1 du tétrasilicate de
caesium en fonction de la température.
83
CHAPITRE 5
ÉTUDE DES PHASES DU SYSTÈME TERNAIRE
Cs2O - A I 2 O 3 - SiO2
5 . 1 - Composés de formule 3VT O , Al O , n SiCL - Généralitésc, Z o Z
Par analogie avec le diagramme K O - SiOo - Al O , étudiéù Z ù O
surtout par SCHAIRER et BOWEN [G$], et précisé par OSBORN et
MUAN £QGj il est logique de pressentir, dans le diagramme CsoO - SiOZ 2i
Al O , l'existence de composés de formule Cs O , Al O , n SiO .
Sur la droite joignant dans le diagramme KOO - SiO - Al OCi Ci Ci O
l'aluminate de potassium K O , Al O au sommet SiO , quatre composésA ci o ci
définis apparaissent :
KOO ,- Al O , SiOn (A)2 3 ' 2
K 2° ' A12°3 ' 2 S i°2
K 2° ' A12°3 ' 4 S i°2K9O , Al O , 6 SiO (D)
et ci o ci
L'homologue du composé (A) dans les ternaires Rb O - Al O -Z ci o
SiO et Cs O - Al O - SiOo n'a jamais été signalé par aucun auteur.Z Z ci o Z
5 .2 - Composé de formule Cs Al Si O.
5.2.1 - Généralités
Les homologues du composé (B) ont été préparés par BARRER
et Me CALLUM /~67j , à partir de gels de composition M O , Al O ,Z Z o
n SiOo , m HOO, eux-mêmes obtenus par mélange des hydroxydes alcalins,Ci Z
85
d'hydroxyde d'aluminium et de gel de silice. La cristallisation s'effectuait
dans des tubes en acier placés dans des autoclaves portés à des tempéra-
tures comprises entre 160 et 450°Ce
>o
Dans le cas du rubidium, à côté du composé Rb O , Al O
2 SiO qui se prépare au-dessus de 200°C, la phase Rb O , A] O ,2 ci 2 3
2 SiO , H0O apparaît si la température de préparation ne dépasse pasCl Cl
180°C.
Dans le cas du caesium, le composé hydraté semble ne pas
exister, le gel ayant tendance, par synthèse hydrothermale, à cri? alliser
sous forme de pollucite Cs O , Al O , 4 SiO , en dessous de 300°C, bienCl Cl Cl
que la proportion de silice initiale soit inférieure à celle de ce dernier
composé.
Le tableau 13 donne les caractères cristallographiques des
différents composés naturels et synthétiques, dont la formule correspond
à MZAlSiO4.
5. 2. 2 - Préparation de Cs Al Si O.4.
Comme dans le cas des aluminates et silicates de caesium,
ce composé a d'abord été préparé par réaction dans l'état solide, entre 500
et 1 000°C. Les mélanges, constitués de nitrate de caesium, d'alumine et
de silice hydratées, en proportions stoechiométriques, ou bien avec un excès
du sel de caesium, n'ont jamais permis d'obtenir, dans ces conditions, un
alumino-silicate pur, bien que l'analyse quantitative de Cs, Al et Si con-
duise à la formule Cs Al Si O . L'explication de ce phénomène sera discutée
plus loin (cf. 5. 2. 5). Il se forme en effet dans tous les cas, une deuxième
phase que le diagramme de diffraction X permet d'apparenter à la pollucite
Cs AlSi2 Og.
86
Afin d'éviter une réaction entre trois réactants différents[Al]
et étant donné le rapport a = r ^ = 1 dans le composé à obtenir, ilL b l J
semble intéressant de tenter la synthèse à partir d'un sel de caesium etd'un silicate d'alumine dont le rapport a soit déjà égal à 1. La kaolinite
de formule Al O , 2 SiO , 2 HO satisfait à cette condition, et se présente£i O A Cà
sous une forme finement divisée, très favorable aune réaction dans l'état
solide. Des synthèses d'aluminosilicates alcalins à partir de kaolinite et
de sels de Li, Na, K, Rb, principalement des chlorures et des carbonates
ont fait l'objet d'études antérieures /"80 - 82 7. Cette technique rappelle
la fusion alcaline que doit subir un silicate, avant son analyse chimique.
La kaolinite utilisée contient moins de 0, 5 °/o d'ions alcalins
et moins de 0, 05 °/0 de fer. Sa perte de poids à 100°C atteint 1 % et sa
déshydratation, contrôlée par thermogravimétrie et analyse thermique
différentielle se manifeste par un pic endothermique entre 480 et 640°C,
en accord avec les données bibliographiques [%%] ; la kaolinite déshydratée
présente des pores que le nitrate de caesium, liquide à cette température
(t = 414°), pourra occuper avant sa décomposition en nitrite. Ce fait est
nettement confirmé par la courbe d'analyse thermique différentielle
(figure 20) sur laquelle s'observent l'amorce de la décomposition du sel
de caesium, à partir de 580°, et la réaction très nette entre les deux phases
à 825°C. A noter que la transformation de la kaolinite, observable sur le
produit pur vers 970° /~83 J, ne se manifeste pas en présence de la quantité
stoechiométriqué de nitrate de caesium, ce qui indique que la réaction est
totale à cette température et se produit sans pertes notables de caesium
par volatilisation. Dans ces conditions, il est probable que l'incorporation
de l'oxyde de caesium à la matrice silicoalumineuse de la kaolinite déshy-
dratée ne s'effectue pas selon le mécanisme proposé par JELACIC
- c'est-à-dire :
87
TABLEAU 13
Liste des composés de formule M Al Si O
Nom
Eucryptite
Eucryptite
Carnegieite
Nephéline
Kalsilite
Kaliophilite
-
-
-
-
Formule
Li Al SiO -a4
LiAlSiO4-p
Na Al S i O . - a4
KNa3Al4(SiO4)4
KAlSiO 4
K Al Si O4
K Al Si O4
(synthétique)
Rb Al SiO4
Cs Al Si O.4
Tl Al Si O4
Symétrie
rhomboèd.
hex.
cub.
hex.
hex.
hex.
orth.
cub.
cub.
-
Paramètres
a = 8,37 Aa = 107,86°
a ~ O , £à I £x
c = 11,25A
a = 7,38 A(760°)
oa = 10,05 Ac = 8,38 A
0
a = 5,17 Ac = 8,67 A
o
a = 26,9 Ac = 8,5 A
o
a = 9,O13Ab = 15,673Âc = 8,574A
a = 13,lol+)
a = 13,27A+ '
-
Grouped'espace
-
D6 " C V° u D 6
4J. — sr 6 . o
C R6 - C 6
D «3
D 6 - C 6_2D «3
-
4
-
-
-
Références
/*68 - 707
/"687
[11 , 15]
[12]
[13 - 747
[15]
[15 - 16]
[61 , 11 J
[61 , 18 J
(+) Les indexations de Rb Al SiO et Cs Al SiO [il - 18] permettant
d'assigner des mailles cubiques à ces composés sont manifestement
inexactes.
88
O.-
oo
1
V
1200
T400 6°° 800
Fig. 20. Analyse thermique différentielle d'un mélange CsNO, - kaolinite dans lequel
!0O0
(par rapport à 0 ),
1. Transformation CslïO hex.—> CsNO cub. (l6l °C). 2. Fusion de CsNO (4l4 °C). 3. Déshydratation de la
kaolinite (480-600 °C). 4. Décomposition du sel de caesium (à partir de 580 °C).
Analyse thermopondérale par rapport â 0 o (perte de poids en ^ ) .
5. Réaction (825 °C)
1°- une désintégration de la kaolinite en alumine et en silice sous l 'action
du sel alcalin,
2°- une formation de l'aluminate et du silicate alcalin, plus ou moins solu-
bles dans le mélange des sels fondus,
3°- une précipitation des cristaux de 1'aluminosilicate alcalin -
mais selon un mécanisme correspondant au schéma suivant :
1) Déshydratation de la kaolinite et remplissage des pores par le sel alcalin
fondu.
2) Décomposition du sel alcalin et incorporation directe de l'oxyde à la
matrice sil ico-alumineuse.
Pour vérifier cette hypothèse,des essais de synthèse de
Cs Al Si O . ont été effectués dans une chambre de diffraction X à haute
température . Aucun diagramme de diffraction d'aluminate ou de silicate
de caesium n'est observable avant l'apparition de l 'aluminosilicate vers
850°C. D'autre part , les expériences de BRINDLEY et NAKAfflRA C^^l
sur la décomposition thermique des kaolinites, suggèrent l'hypothèse de la
formation de métakaolinite Al OQ . 2 SiO à 500°C, et d'un spinelle siliceux
2 Al O , 3 SiO seulement vers 925°C, sans que l'alumine n 'apparaisseCi ô O
jamais à l'état libre.
La présence de pollucite Cs Al Si_O dans tous les produits2 o
de la réaction de préparation de Cs Al Si O. à partir de Cs NO g , Al O g .
3 HO et SiO hydr. montre la difficulté d'incorporation de l'alumine à
l'édifice cristallin de Cs Al SiO , ce que la synthèse à partir de la kaolinite -
permet de surmonter.
90
5.2.3 - EtudeJî£istaUp£ra2higue_de _Çs_A1_Si
L'examen des diagrammes de poudre de Cs Al Si O. montre
que contrairement à /*77 , 78_7#la structure n'est pas cubique à la tempé-
rature ambiante. Les figures 21, 22 et 23 représentent les diagrammes de
Cs NO , de la kaolinite et de Cs Al Si O. ; le tableau 14 contient les dis-
tances interréticulaires et l'indexation de ce dernier composé dans une
maille orthorhombique de paramètres :
o o
a = 9,34 A b = 9, 86 A c = 8, 96 A
A noter que la résolution de la raie principale en trois pics
n'est pas très prononcée sur la figure 23 mais s'observe nettement sur un
diagramme relevé avec une vitesse lente du goniomètre et un défilement
plus rapide du papier. Le fait que seules apparaissent les diffractions
h + k + 1 = 2n indique une maille centrée. Une indexation dans une mailleo
orthorhom bique de paramètres voisins de 13 A, c'est-à-dire proches duo
paramètre cubique de 13,21 A proposé par £lS], laisse des diffractions
inexpliquées.
L'évolution de Cs Al Si O. en fonction de la température a
été suivie par analyse thermique différentielle et par diffraction des rayons X.
Plusieurs, essais par la première de ces méthodes ne révèlent aucun point
de transformation jusqu'à 1 200°. En revanche, le relevé des diagrammes
de diffraction permet d'observer deux changements importants dans la
succession des raies de diffraction. Ces deux changements sont très pro-
gressifs, ce qui explique l'absence d'anomalies sur les courbes d'analyse
thermique différentielle.
• * - ' 1 - Dès 1006C, les diffractions 200 et 002 d'une pari, 022 et 202
d'autre part, se rapprochent les unes des autres, ce qui implique une dila-
tation anisotrbpe de la maille. L'intensité de la raie 022 décroît en fonction
91
CsNO3(25°C)
10 IS 20 25 30
Fig, 21 Diagramme ae diffraction de CsNO .
Kaolinite(25°C)
^^^^AJ^J^,^^^10 15 20 25 30
Fig.22 - Diagramme de diffraction de la kaol ini te .
92
CsAISiO4(25°C)
10 t5 20 25 30
Fig. 23- Diagramme de diffraction de CsAlSiO,. à 25 °C.
Cs AISiO4(1130°)
e*10 15 20 25 30
Fig. 24. Diagramme de diffraction de CsAlSiO^ à 11^0
93
TABLEAU 14
Distances inter réticulair es de Cs Al Si C>4 à 25°C
O O G
Indexation dans une mai l le orlhorhoni bique a = 9,34 A b = 9,86 A c = 8,96 A
od observé en A
4,67
4,48
3,395
3,30
3,238
2,945
2,845
2,702
2,341
2,318
2,237
2,158
2,085
2,021
1,993
1,833
1,743
1,691
1,650
1,618
1,600
1,518
1,485
1,414
1,354
1,299
1,226
d calculé en A
4,67
4,48
3,39
3,32
3,235
2,945
2,845
2,702
2,335
2,305
2,240
(2,1601I 2.155J
2,075
2,020
(2,015)} 1 ,997»\1,97? >
(1,847)t l ,828)
("1.7651\ 1,761 )
(1.7141U,700j
/ l , 6 6 0 l(1,650 /
-
-
Intensités en %>
18
10
5
40
100
10
7
20
5
10
10
3
5
7
2
3
6
2
4
4
2
1
1
1
• - 1
2
1
Indicesh k 1
2 0 0
0 0 2
2 2 0
0 2 2
2 0 2
3 0 1
1 0 3
2 2 2
4 0 0
1 4 1
0 0 4
(0 4 2{3 0 3
4 0 2
2 0 4
(3 3 2j2 3 3(3 2 3
(5 1 0(5 0 1
(0 1 5( 1 0 5
{5 2 1(5 1 2
f 1 2 512 1 5
94
de la température, par rapport à celle de la raie 202. A partir de 550°C,
une seule raie demeure observable dans le groupe 220 , 022 , 202 , et
aucun phénomène nouveau ne se manifeste jusqu'à 1 150°C. L'ensemble
de ce processus est parfaitement réversible.
2 - A partir de 1 150°C apparaît une nouvelle phase identifiée
comme étant la pollucite anhydre Cs Al Si O A 1 500°, les raies deci O
a - Al O apparaissent également.Ci G
Le composé Cs Al Si O. est donc instable thermiquement
et se décompose globalement en pollucite, alumine et oxydes de caesium,
très volatils à cette température ; la réaction peut s'écrire d'une manière
simplifiée :
4 Cs Al Si O * 2 Cs Al Si O + Cso CM + Al O4 2i yi 2i ci o
En réalité, le mécanisme de décomporition comprend certai-
nement les stades intermédiaires de l'évolution thermique du monoaluminate
de caesium, étudiés au Chapitre 3. De plus, la pollucite peut présenter des
écarts stoechiométriques importants par rapport à la formule Cs Al Si OCi O
(cf. 5.2.3).
La température de 1 750°C, admise comme point de fusion de
Cs Al Si O [§7 J, est en réalité le point de fusion de la pollucite anhydre,
qui se situe effectivement au-dessus de 1 700°C £"67J. L'alumine a ,
toujours présente dans les produits de décomposition a, comme on sait,
un point de fusion encore supérieur (2 015°C).
L'indexation du diagramme relevé à 1 130°C sur Cs Al Si O
(figure 24), conduit à une maille cubique centrée, de paramètre :
o
a 1 130°C ~ 9 ' 3 7 A
95
Comme aucun point de transformation n'a été observé entre
la température ambiante et la température de décomposition de Cs Al Si O ,
la symétrie de la maille cristalline semble rester pseudo-cubique. Le
tableau 15 contient l'indexation du diagramme de Cs Al Si O. relevé à
1 130°C. La figure 25 représente la variation de la distance des plans 202
et 022 en fonction de la température.
La variation relative de la distance des plans 202 pour 1°C
représente le coefficient de dilatation de Cs Al Si O dans une direction
perpendiculaire aux plans 202 . Sa valeur entre 25° et 1 030°C est en
m oyenne
1 030°-6
a 202= 16,6 . 10
25°
Toutefois, le volume de la maille élémentaire à haute et à basse tempéra-
ture conserve pratiquement la même valeur :
822 + 5 A 3 à 1 030°C et 825 + 5 A 3 à 25°C.
5. 3 - Composé de formule Cs Al Sio CL* 2 — b
5. 3. 1 - Généralités
BARRER et Me CALLUM /*67 J ont préparé par synthèse
hydrothermale un homologue du composé (C) (cf. 5.1), contenant du caesium
ou du rubidium. Les propriétés de la série des composés M O , Al OQ ,
4 SiO sont comparées en détail dans les travaux de C&5j. Toutefois,Cl
l'étude du composé Cs Al SiQO mérite une attention particulière, à cause
de la stabilité thermique et de l'insolubilité de cet alumino-silicate dans
l'eau, propriétés répondant aux conditions posées au Chapitre 1.
96
TABLEAU 15
Distances interréticulaires de Cs Al Si O. à 1 130°C4
Indexation dans une maille pseudo-cubique a = 9,37 A
3,30-
3,25 •
o
d observé en A
4,68
3,30
2,943
2,711
2,337
2,188
2,083
1,996
Intensité en °/0
15
100
19
14 (large)
14
3
7
5
Indicesh k 1
2 0 0
2 2 0
3 1 0
2 2 2
4 0 0
(3 3 0^4 1 1
4 2 0
3 3 2
Espacement des plans 2 0 2
« « " 0 2 2
Disparition de la raie 0 2 2
200 400 600 800 1000 TC
Flg25- Variation des distances înterréticulaires pour les réflexions 2 0 2
et 0 2 2 de CsAlSiO^ en fonction de la température.
97
Connue depuis fort longtemps, la pollucite naturelle constitue
le minerai de caesium le plus utilisé. Les éléments alcalins Na et K peuvent
se rencontrer dans les minerais de pollucite, car/ls se substituent au
caesium. Malgré ce fait, la teneur en caesium dé.passe 30 °/o dans la plu-
part des cas, et celle du sodium atteint rarement plus de 2 °/0. Dans le
tableau 16 sont donnés les pourcentages des constituants, rapportés aux
oxydes, d'une pollucite naturelle provenant de Buckfold (Maine) et de
la pollucite théorique d'après la formule de STRUIsZCs O , Al O , 4 SiO ,
HOO /"86]. Certains auteurs ont admis comme formule Cs00 , Al O ,
5 SiO , — HO fSlJ. En réalité, l'excès de silice trouvé par analyse
chimique dans le minéral s'explique par la présence de quartz ; les raies
de cette phase apparaissent ponctuées sur les diagrammes photographiques,
ce qui indique une taille moyenne des cristaux supérieure à 35 microns. Les
raies de la pollucite sont par contre d'égale intensité sur toute la largeur
du film.
La pollucite naturelle a été reproduite, à partir de spodumène
et de sulfate de caesium, par PLIUSEV f9lj et VYDRIK /*92 J selon le
schéma réactionnel suivant :
1) a - (Li , Na) Al Si2 Og l 1 0 ° ° S (3 - (Li , Na) Al Si2 Og
(a-spodumène) (p - spodumène)
1 000°C2) 2/8 - (Li,Na) AlSi.O + Cs SO > (Li, Na) SO + 2
Le fait que les procédés de préparation des sels de caesium
à partir de la pollucite fassent appel à des attaques acides - par HC1 , HBr
ou HF - soit à des attaques alcalines - par CaO ou Ca CO3 /"46, 88 - 90 J
indique une stabilité du minéral comparable à celle des autres alumino-
silicates alcalins naturels.
(+) Nous tenons à remercier ici Mlle CAILLERE du Museum National
d'Histoire Naturelle à Paris, de nous avoir procuré un échantillon de minerai.
98
TABLEAU 16
Analyse d'une pollucite de Buckfold (Maine) et pourcentages
théoriques d'après la formule Cs O . Al O . 4 SiO . H OCi Ci O Ci Ci
Oxyde
Cs2O
A12°3
sio2
P e2°3
Ca O
K2°
Na2O
H2°
°/o analytique
33,0
15,9
44,7
0,5
0,7
0,2
2,3
2,5
°/0 théorique
43,90
15,88
37,42
-
-
-
2,80
99
5. 3. 2 - Préparation de Cs Al Si_ O
a) Dans un premier temps, la synthèse de la pollucite anhydre a
été entreprise à partir des mélanges ternaires
A19O - a
ou A12O3 , 3 H2Û
SiO - aCi
ou SiO. , x HOOci Ci
Cso CO,c\ i.
ou Cs NO,
par réaction dans l'état solide, selon les méthodes décrites au cours des
chapitres précédents. Les premiers résultats de l'analyse et de la diffraction
des rayons X indiquaient la présence de Cs Al Si O comme phase prédo-
minante, mais les pertes en caesium par volatilisation atteignaient parfois
50 °/o de la quantité initiale. Il apparaft de la cristobalite - forme basse
température - dans le cas des essais de préparation à partir de quartz.
Les échantillons obtenus par cette méthode ont été utilisés
pour étudier la volatilisation des oxydes de caesium dans le domaine de la
pollucite et la solubilité dans l'eau.
b) Une autre technique de préparation de pollucite exempte de
phases étrangères a consisté à réaliser à l'air la formation de Cs Al Si Ofi
à partir de kaolinite, de nitrate de caesium et de silice hydratée, à une
température inférieure à 1 200°C. Les pertes de caesium par volatilisation
restent toujours faibles ; avec cette méthode, il est donc aisé d'ajuster les
mélanges initiaux pour obtenir la composition stoechiom étriqué désirée.
Les produits préparés par cette seconde méthode étaient spécialement des-
tinés à l'étude cristallographique et dilatométriqué. La figure 26 représente
les courbes d'analyse thermique différentielle et thermopondérale d'un
100
O,-'
<V 1 2
200 400 600 800 I1000
T°C
Fig. 26 . Analyse thermique différentielle d'un mélange Cs NO - kaolinite-silice
hydratée dans lequel îr Vr = 1 et j:.H- = 2 , par rapport à O. .
1 - Première déshydratation de la silice (50 - 100°C)
2 - Transformation Cs NO hex. » Cs NO, cub. (161°C)
3 - Seconde déshydratation de la silice (350 - 400°)
4 - Fusion de Cs NO. (414°C)
5 - Déshydratation de la kaolinite (480 - 600°C)
6 - Décomposition du sel de caesium (à partir de 580°C)
7 - Réaction de formation de l'aluminosilicate (825°C)
- Analyse thermo-pondérale par rapport à O (perte de poids en °/o).
Remarque : L'aluminosilicate formé est Cs Al Si O., comme lors de
l'essai décrit dans la figure 20. Cs Al Si O apparaît progressivement
ensuite sans donner lieu à un effet thermique décelable.
101
mélange kaolinite - silice hydratée - nitrate de caesium, dont les propor-[Si] [Si]
tions ont été choisies de façon à assurer un rapport = = 2[Cs] [Al]
Ces courbes ressemblent à celles de la figure 20, relatives
à la formation de Cs Al Si O .
Sans anticiper sur l'étude de la pollucite par diffraction à
haute température, il convient de mentionner ici des essais, effectués
parallèlement, de préparation de pollucite à partir du même mélange, mais
dans la chambre MRC. En adoptant une vitesse de chauffage de 5 à 10°C
par minute, et en imposant au goniomètre un balayage angulaire restreint
comprenant les diffractions principales des phases initiales, intermédiaires
et finales de la réaction, il devient possible d'observer la présence, l'appa-
rition ou la disparition de ces phases dans des conditions semblables à
celles mises en oeuvre pour le relevé des courbes de la figure 26. Les
conclusions de ces essais se résument ainsi :
Phases présentes
jusqu'à 415° kaolinite + Cs NO
de 415° à 480° kaolinite
de 480° à 820 ° pas de diffractions nettes
de 820° à 1 100° Cs Al Si O. avec apparition progressive
de Cs Al Sio Oe
au dessus de 1 200° Cs Al Sin O seul
A b
A noter que les diffractions de SiO ne s'observent pas, carCi
m^TùQ après la déshydratation de la silice, les cristallites ont certainement
des dimensions trop faibles. Néanmoins, la préparation de Cs Al Si. O
102
d'après ce procédé à la kaolinite implique la formation de Cs Al Si O
comme phase intermédiaire, laquelle se transforme en pollucite par incor-
poration lente de la silice selon la réaction dans l'état solide :
Cs Al Si CL + Si O. > Cs Al. Sio CL
Le procédé à la kaolinite constitue un moyen de limiter les
pertes en caesium par volatilisation, grâce à la présence de l'alummo-
silicate intermédiaire Cs Al Si O. qui se forme dès 820°C.4
5.3.3 - Etude_de_ lfLj tej ion_du_caes_ium_ £ar _uneJ _atrice_ de_silice_ e_t
d'alumine
Une partie des essais consistait à rechercher la composition,
à l'intérieur du diagramme ternaire CsoO - Al O - SiO , pour laquelle
un pourcentage maximal de Cs O reste fixé. Nous avons maintenu pendantCl
3 heures à 1 500°C des échantillons pulvérulents préalablement préparés
par réaction dans l'état solide à 1 000°C, à partir de carbonate de caesium,
d'alumine hydratée et de quartz.
Sur les 13 échantillons énumérés dans le tableau 17, 3 ont une
composition de base correspondant à 15 °/o Al O (en poids), c'est-à direet O
une teneur en alumine voisine de celle de Cs Al Sio O (16, 35 °/o) ; 5 d'entreCl O
eux ne contiennent que 10 °/o Al O et les 5 derniers renferment 20 °/oCt O
Al O , avant leur maintien à 1 500°C. Les résultats des dosages de caesiumCi O
effectués après ce recuit à 1 500°C, permettent d'énoncer les conclusions
suivantes :
Avec 10 °/o Al O , 55 à 65 °/0 du caesium initial est retenu.Ci O
avec 15 °/0 Al O plus de 90 °/o du caesium initial est retenu même avecCi O
50 % Cs O au départ.Ci
103
- Avec 20 % A 1 O°Q' l a rétention reste bonne jusqu'à 40 °/o de Cs O
Ci O ù
initial et devient mauvaise ensuite.
Le maximum de rétention du caesium à 1 500°C se situe aux
alentours de 15 °/o d'alumine, ce qui correspond à peu près à la composition
de la pollucite.
L'examen diffractométriqué fait ressortir la présence de
pollucite comme phase prédominante de tous ces échantillons avant et après
le traitement thermique à 1 500°C. Lorsque la teneur initiale en silice
dépasse 45 °/0, les raies de la cristobalite - forme basse température -
apparaissent également sur les diagrammes. Cs Al Si O se manifeste à
côté de la pollucite, lorsque les échantillons contiennent un excès d'alumine,
avant traitement thermique, mais disparaît après celui-ci (Tableau 17).
Bien que la composition des cinq premiers échantillons accuse
d'importantes variations de la teneur en caesium, la seule phase présente
est toujours la pollucite ,; il en découle qu'un excès d'alumine ne favorise
pas la cristallisation du composé Cs Al Si Ofi.
Pour incorporer du caesium, à partir de sels décomposables
dans une matrice silicoalumineuse, par réaction à l'état solide, indépendam-
ment de toutes considérations de frittage, il est indispensable :
- de limiter la teneur pondérale en Cs O à 40 °/o
- de limiter la teneur pondérale en Al O à 15 °/o.2 3
Sur des pastilles de 15 mm de diamètre et 4,3 mm de hauteur,
obtenues par compression d'une poudre présentant approximativement cette
composition limite, soit
40, 3 7 O Cs2O 15,0 % A12O3 et 44,7 •/
104
TABLEAU 17
Rétention de Cs O après recuit de 3 heures à 1 500°C dans uneCl
matrice SiO - Al OA A o
Echan-tillon
n°
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Composition initiale (°/o
A12°3
10
10
10
10
10
15
15
15
20
20
20
20
20
pond.)
SiOCi
45
40
35
25
15
50
45
34
52
50
45
35
25
Cs OCi
45
50
55
65
75
35
40
51
28
30
35
45
55
Teneur enCs O après
Ci O
recuit à 1500°C(% Pond. )
29,70
28,35
29,35
37,45
41,50
34,25
37,75
47,50
27,80
29,35
34,70
38,70
38,50
Phases présentesP=CsAlSi2Oe
Q=CsAlSiO4
avant trait.
P
P
P
P
P
P + S + Q
P
P + Q
P + Q + S
P + S
P + S
Pmal cristal
P + Q
) 1 2(S)=SiO2 en
faible quant.
après trait.
P
P
P
P
P
P
P
P + S
P + S
V> 1. / Q \•*• \ " /
P
P
105
préparée à 1 100°C, une perte de poids inférieure à 100 ppm s'observe
après un maintien de 3 heures à 1 500°.
Des essais de "léchage" - traduction de l'anglais "leaching" -
c'est-à-dire des essais de solubilité par mise en contact des pastilles avec
de l'eau déionisée dans un bain thermostatique à agitation, après le traite-
ment à 1 500° ont conduit aux résultats reproduits dans le tableau 18, qui
indiquent une faible solubilité.
5. 3.4 - Considérations sur la structure de Cs Al Si O2 5
La structure de la pollucite a fait l'objet, depuis une trentaine
d'années, d'abondantes controverses. Le minerai a d'abord été considéréo
comme cubique avec une maille d'arête 13, 71 A contenant 8 unitéso
Cs Al Si O . H O £&6], ou avec une maille cubique d'arête 13,66 Aci Z ~r X ci Ci
contenant 4 unités Cs Al Si O . £LO £93J. La plupart des minerais
disséminés à la surface du globe semblent répondre à la formule générale :
C S 1 4 + X A 1 ! 4 + x S i 3 4 - x ° 9 6 ' 4 à 9 H 2 ° a V 6 C X = ° ' l o u 2 '
la teneur en eau étant d'autant plus forte que la teneur en caesium est plus
faible / ~ 9 4 j . Le groupe spatial proposé correspondait à C/ - I a 3 d.
Afin d'obtenir des valeurs des distances inter atomiques plus vraisemblables,
NARAY-SZABO _/~95 J a repr i s l'étude de la structure sur la base du groupe20
d'espace D - 14 /acd. Cette hypothèse a été combattue par TAYLOR /~96 J ,
+3 +4
D'autre part , comme Al et Si possèdent un facteur de diffu-
sion atomique t rès voisin, il devient difficile d'affirmer si chaque type d'ions+3occupe des sites bien définis dans l'édifice cristall in, ou bien si Al et
+4Si sont interchangeables.
Un moyen de lever cette incertitude consiste à remplacer i so-
morpMquement l'un des deux ions par un ion de même charge, susceptible
106
TABLEAU 18
Essais de "léchage" sur une pastille de composition voisine de la
pollucite après traitement thermique à 1 500°C
Caractéristiques de la pastille
Diamètre 15 mm
Hauteur , 4,3 mm
O 40,3
A19O 15, 0
. 44,7
Déroulement des opérations
Pesée 1, 3247 g
Maintien 12 h dans l'eau à 20°C
Séchage à l'étuve à 170°C
Pesée 1, 3238 g
Perte de poids 0, 0009 g
Maintien 4 h dans l'eau à 90°C
Maintien 14 h dans l'eau à 60°C
Séchage à l'étuve à 170°C
Pesée 1, 3233 g
Perte de poids totale 0, 0014 g
(soit environ 1 000 ppm)
107
de conserver la même coordinence vis-à-vis de l'oxygène. Un homologue+3 +3
synthétique de la pollucite, contenant Fe à la place de Al a été préparé
par KOPP et al. , à l'autoclave /~98^7. Dans ce cas particulier, la compa-
raison des facteurs de structure calculés pour les réparti t ions atomiques
de TAYLOR /"97 J et de NARAY-SZAB<3 / ~ 9 5 j et des intensités observées
sur des clichés relevés à partir de monocristaux, paraft nettement en3+ 4 +
faveur d'uno réparti t ion désordonnée de Fe et Si dans les positions48 g du groupe d'espace la 3 d. Malgré le rayon de Fe , plus grand que
3+ 4+
celui de Al - donc supérieur à celui de Si - l 'examen des intensités
des ra ies témoigne de l'édification d'une structure encore plus ordonnée que
celle de la pollucite normale ; KOPP et al. /~98_7 en tirent la conclusion
que la structure de cette dernière r e peut pas se décr i re par une maille
quadratique 14 /acd.Pour essayer d'apporter quelques explications complémentaires
bien que nous ne disposions pas d'installation autorisant des relevés de
diagrammes sur des monocristaux, ni même d'appareillage permettant de
préparer ces derniers , nous avons cherché à étudier le comportement de
différents échantillons de pollucite par diffraction à haute température.
Nous avons préparé également un homologue de la pollucite,4+ 3+ 4+
à base de germanium en remplaçant les ions Si et Al par Ge (cf.
5. 3. 6), et étudié le comportement de sa maille cristall ine en fonction de
la température .
5. 3. 5 - Dilataiti^n
Le relevé des diagrammes de diffraction sur différents échantil-
lons pulvérulents de pollucite a permis , comme pour les autres composés
précédemment mentionnés, de remplacer des essais dilatométriques, qui
exigeraient la mise en forme d'éprouvettes solides, par un examen des
distances entre les plans ré t icula i res , en fonction de la température.
108
TABLEAU 19
Distancées interréticulaires d'une pollucite naturelle et
d'une pollucite synthétique
Indexation dans le système cubique
a = 13,70 A
a = 13,71 A
Pollucite naturelle
d observéo
en A
5,59
4 ,84
3,66
3,42
3,23
3,06
2,917
2,682
2,497
2,420
2,220
2, 018
1, 975
1,899
1,862
1,829
1,737
1,710
I
4-
2
40
100
1
2
45
6
6
28
14
7
3
3
14
1
17
4
Pollucite
d observéo
en A
5,60
4 ,85
3,67
3,43
-
-
2,920
2,683
2,499
2,422
2,221
2,020
1,980
1,901
1,866
-
1,740
1,713
synthétique
I
5
2
38
100
38
7
8
30
15
6
2
3
15
16
4
Indices
h k 1
2 1 1
2 2 0
3 2 1
4 0 0
4 1 1
4 2 0
3 3 2
4 3 1
5 2 1
4 4 0
6 1 1
6 3 1
4 4 4
6 4 0
(1 2 1J 6 3 3V 5 5 2
6 4 2
f 7 3 2
8 0 0
109
0
d observé en A
3,684
1,660
1,636
1, 591
1,550
1,530
1,426
1,412
1,397
1,368
1,355
1,304
I
2
i-i
2
2
S
7
2
5
1
1
7
7
o
d observé en A
1,687
1,661
1,638
1, 593
1,552
1,532
-
1,413
1,400
-
1,358
1,307
I
2
2
3
3
4
6
4
2
7
8
<
h
1 87
L 5
00 CD
6
7
8
I!t!
8
i"MO
l 7
k
145
24
5
34
5
4
265
CO
CD
4
06
17
356
1
114
04
3
r-l CO
2
0
115
CO
CO
4
00
12
125
110
Selon la teneur en caesium, le paramètre de la maille cubiqueo
des différents échantillons de pollue it e oscillait entre 13,68 et 13,77 A.
Aussi bien par analyse thermique différentielle que par diffraction des
rayons X, aucune transformation de phase apparente n'a été décelée jusqu'à
1 500°C. Les variations du paramètre cubique sont représentatives de la
dilatation de la pollucite à l'échelle macroscopique. La figure 27 présente
les résultats de la mesure du coefficient de dilatation, pour deux échantil-
lons très différents, qui constituent en pratique des cas extrêmes :
La courbe (1) se rapporte à une pollucite synthétique, préparée
par la méthode à la kaolinite et dont l'analyse indique une correspondance
excellente avec la formule théorique Cs Al Si O Pour ce produit, la
dilatation apparaft linéaire jusqu'à 900°C environ, et le coefficient a moyen
entre la température ambiante et 900° atteint 2,0. 10~ ,°C~ , valeur remar-
quablement faible par rapport aux coefficients habituels des céramiques- fi 1
qui se situent entre 4 et 7. 10 . °C . Le coefficient de dilatation s'accroftensuite régulièrement. A 1 300°C le coefficient a ne dépasse pas toutefois
fi 14, 1. 10 . °C . La dilatation de la pollucite serait donc bien inférieure à
celle des meilleures porcelaines et légèrement supérieure à celle de l'éme-
raude. Ce fait constitue une indication très intéressante concernant la
résistance aux chocs thermiques, de pastilles ou de billes de pollucite
qui seraient fabriquées à partir de caesium radioactif et pourraient servir
de sources d'énergie dans des conditions qui s'avéreraient assez défavorables
pour d'autres produits à base de céramiques.
La courbe (2) correspond à une pollucite plus riche en alumine
et plus pauvre en caesium, représentée par la formule 0,895 Cs O ,LA
1, 35 A12O3 , 4 SiO2 , soit 36,5 °/o de Cs. Jusqu'à 1 300°C, la dilatation
de ce produit est pratiquement linéaire ; le coefficient a moyen vautfi 1
1,1. 10 °C , c'est-à-dire qu'il est encore nettement inférieur au coeffi-
cient de la pollucite stoechiométrique. Les autres échantillons étudiés
donnent des courbes comprises entre ces deux courbes de la figure 27.
111
Aax104a
2 0 -
- 2 0
- 4 0T°C
1
1500— I —500 1000
Fig-27- Expansion thermique de la pollucite d'après les mesures du paramètre
de la maille cristalline considérée comme cubique.
l) Pollucite synthétique de composition Cs20,Alp0,,4
2)
3)
O,895Cs2O, 1,35 A12O,» 4 SiO2
naturelle.
• valeurs relevées au cours du chauffage
O « " " it »refroidissement.
112
Si ces valeurs très petites du coefficient de dilatation laissent
entrevoir une excellente résistance de la pollucite aux chocs thermiques,
en revanche, dans la mesure où le mécanisme de frittage d'une poudre
implique l'agrégation de grains isolés, il semble raisonnable de considérer
que la dilatation de la pollucite sous l'influence de la température, ne pourra
pas contribuer fortement à l'agglomération des grains en une masse com-
pacte. Le frittage d'une poudre de pollucite stoechiométriqué doit s'avérer
difficile, ce qui a été confirmé par des études des mécanismes de frittage
Une autre conclusion tirée des courbes de la figure 27 est que
la dilatation augmente avec la teneur en caesium. La diffraction des rayons
X ne révèle aucune autre phase que la pollucite dans les diagrammes des
échantillons (1) et (2). Toutefois, les raies apparaissent beaucoup moins
intenses dans le cas du second, ce qui indique une cristallisation moins
poussée ; le paramètre de la maille cubique à température ambiante esto
toujours voisin de 13,7 A quelle que soit la teneur en caesium, à partir
du moment où la pollucite constitue la phase unique. La compacité d'un
empilement cubique centré est relativement faible par rapport à celle
des autres systèmes cristallins. Il reste donc à l'intérieur de la maille,
des cavités qui permettent une plus grande mobilité des éléments de la
structure en cas de déformation. Il semble logique de penser qu^, si
les sites 8 b prévus pour les ions Cs dans le groupe d'espace I a 3 d ne
sont pas occupés en totalité, mais seulement selon une répartition statis-
tique, l'expansion thermique d'une telle maille, dont la stabilité est néan-
moins assurée par une déformation du squelette de détraèdres A1O et
SiO., demeurera inférieure à celle d'une maille ne présentant pas de sites
cationiques vacants.
113
Cas de la pollucite naturelle
Malgré l'absence de données bibliographiques concernant la
pollucite naturelle, les considérations précédentes laissent prévoir une
dilatation également peu importante de ce minéral. D'autre part, l'eau
intracristaUine de la pollucite naturelle s'élimine assez difficilement
- il en subsiste une partie jusqu'à 640°C d'après BARRER et Me CALLUM
£l00j - Avant cette température, le paramètre a doit donc décroître,
car la contraction due au départ de l'eau de cristallisation l'emporte sur
la dilatation. La courbe (3) de la figure 27, relevée par diffraction des
rayons X en fonction de la température, rend compte très nettement de
ce phénomène. Entre 700 et 1 200°C, la pente de la courbe est du même
ordre de grandeur que celle de la courbe (1) de la figure 27, ce qui repré-
sente un coefficient de dilatation moyen d'environ :
2.10~6 . °C"1
Le rôle des impuretés du minerai ne semble pas prépondérant dans ce cas
particulier. Il est vrai que, contrairement à la dilatométrie classique,
qui met en cause l'ensemble des phases présentes, la méthode de diffrac-
tion des rayons X à haute température ne tient compte que d'une seule phase
à la fois, dans la mesure où aucune réaction ne se produit entre les diffé-
rentes phases. Ainsi, la silice, toujours présente en faible quantité dans
le minerai de pollucite sous la forme de quartz a , et dont le coefficient— fi 1
de dilatation moyen atteint déjà environ 10. 10 . °C à la température
ambiante, n'intervient pas au cours de nos essais.
5. 3. 6. -
Généralités
Le germanium peut remplacer, dans certains cas, le silicium
des silicates à tel point que STRUNZ /*102jJ, partant des considérations
114
de BRAGG sur les si l icates, a donné une classification des germanates
basée sur les différents modes d'association des té t raèdres Ge O
A l'origine de notre travail , la préparation de germanate de
caesium avait pour but l'explication de la structure des sil icates de caesium,+4 2-
car les facteurs de structure atomique t rès différents pour Ge et Opermettaient d 'espérer une meilleure confrontation des calculs avec l 'expé-
+4 2-
rience, que les facteurs de structure de Si et O , ions qui possèdent
tous les deux le même nombre d'électrons. Il n'existait alors qu'une réfé-
rence bibliographique /"103 7 où était signalée l 'existence d'un composé de
formule Cs 0 Ge O- ... L'analogie de quelques germanates métalliques avec
les sil icates correspondants a été amplement développée par LABBÉ
Parallèlement, nous avons étudié le diagramme partiel de fusi-
bilité des binaires Cs O - GeO9 au voisinage de la composition de ce
pentagermanate /"lOl J .
- Préparation
Sans revenir sur la totalité des détails de cette publication [*10lJ,
il importe de mentionner que la réaction dans l'état solide de GeO et Cs O
o t2lorsque le rapport r = ~f~p^—pi" varie de 4 à 10 a été étudiée par ana-
l L 2 J2
lyse thermique différentielle et thermopondérale, à part ir d'oxyde de germa-
nium GeO à 99, 5 °/0 - variété hexagonale - et de nitrate de caesium t r è sCi
pur (99,95 %)•
La figure 28 comporte, comme pour tous les composés précé-
demment cités, la courbe d'analyse thermique différentielle et la courbe
thermogravimétriqué. L'oxyde de germanium ne subit pas de transformation
jusqu'à son point de fusion (1 115°C) ; les trois premières anomalies carac-
térisent le nitrate de caesium (cf. 3. 2. 1) :
115
°,-l
\
\
\
\
T°C200 400
Fig. 28. Analyse thermique différentielle (-
600 800 1000
-) et analyse thermopondérale (- - - -) d'ion mélange 2 CsNO +
5,5 GeQ2. En ordonnées sont portés A ^ par rapport à 0 1 pour l'analyse thermique différentielle et
par rapport à 0^ pour l'analyse thermopondérale.
1°- l'anomalie endothermique 1 (160°) correspond à la transition
Cs NO hexagonal —> Cs NO cubique.«5 «3
2°- l'anomalie endothermique 2 (410°) est liée à la fusion du nitrate
de caesium (T = 414°).
3°- l'anomalie endothermique 3 (590°) est due à la réaction
2 Cs NO — * 2 Cs NO + O + q' .
L'analyse thermopondérale indique que le début de la perte de
poids commence un peu en dessous de 600°C.
4°- l'anomalie endothermique qui s'étale de 630 à 810° est due à la formation
d'un germanate de caesium avec départ de vapeurs nitreuses indiqué par
la forte perte de poids.
Les anomalies 5 et 6 seront expliquées au Chapitre 5. 3.7.
L'appareil d'analyse thermique, étalonné à l'aide de sels dont
les chaleurs de fusion sont connues (cf. 2. 3), fournit, avec une précision
de +_ 10 °/0, une appréciation des effets thermiques observés. Les quantités
de chaleur Q reportées dans le Tableau 20 sont données en calories par
gramme de mélange initial. L'anomalie 4 a, endothermique, située vers
820°, apparaît lorsque P ^ . 6 , et correspondrait à la formation d'un
autre germanate plus riche en GeO
A partir de 825°C, la réaction est terminée et la diffraction des
rayons X permet d'observer la présence d'une seule et même phase cris-
tallisée quel que soit le rapport p dans l'intervalle 4 ^ 9 ^ 6 . D'après
les données de /~103_/, il s'agirait du pentagermanate Cs9 Ge_ O. .. ,
cubique avec un paramètre a = 13,75 A .
TABLEAU 20
Anomalies irréversibles observées par analyse thermique différentielle
lors de la réaction entre Cs NOn et Ge CL
Rapport[GeO 1
[ C S 2 C ]
4
5
5 ,5
6
10
Anomalie
1
Transforma-tion
Cs N
T
156
157
155
155
160
°3
Q
2 , 0
1,8
1,7
1,6
1,2
2
Fusion
Cs
T
395
396
408
401
395
NO3
Q
9 , 3
8 ,3
7 ,8
7,4
5,3
3
Dissociation
CsNO_
T
577
587
590
582
588
Q
2
2,4
2 ,2
2 , 1
1,5
4
Réaction
T
637
645
661
661
658
Q
96
85
81
76
55
4 a
T
-
-
-
823
815
Q
-
-
-
2
10
118
Un simple c&j.p d'oeil sur les diagrammes de diffraction de la
pollucite synthétique et du germanate trempé à l'air à partir de 900°C
(figures 29 et 31) révèle une surprenante analogie de la position angulaire,
de la succession et de l'intensité des raies. La formule Csrt Ge_ O,2 ~~5 ~11
n'explique pas l'isomorphie du germanate et de la pollucite Cs Al Si O
Par contre, en remplaçant Al et Si par Ge, particule à particule, il
faudrait concevoir une formule telle que Cs Ge O ou Cso Ge O ce
qui est impossible puisque l'équilibre électrostatique ne pourrait être assuré,
les nombres d'oxydation valant respectivement 1,4 et 2, pour Cs, Ge et O,
obligatoirement. L'identité des diagrammes de diffraction implique de plus
la présence du germanium dans des tétraèdres GeO comme A1O et SiO ,
;•* • dt-à-dire en coordinence 4. Bien que la coordinence du germanium
viL-à-vis de l'oxygène atteigne souvent 6, comme dans l'oxyde GeO qua-Ci
wvatique /"105 J ou dans certains verres au sodium contenant à la fois
Al" et Ge /~106 ], et qu'il soit possible de trouver dans un même com-
posé dey tétraèdres GeO et des octaèdres GeO comme dans Na Ge O
£"107,7, la présence de germanium hexacoordiné est difficile à envisager
dans ce germanate de caesium.
Dans la structure des aluminosilicates, l'empilement compact
des ions oxygène assure la stabilité de l'édifice et ne peut admettre de
fortes modifications. L'identité de paramètre et des intensités de raies
laisse penser que le caesium se trouve pour la pollucite et le germanate,
dans les mêmes positions. Il faut alors envisager une hypothétique substi-
tution partant sur le remplacement de Al Si par le germanium selonCl
l'équafon :
+4. +Q +48 Si + 4 Al > 11 Ge + •
lacune
mécanisme qui assure la stabilité électrique.
La formule du germanate de caesium serait alors :
119
30
Fig.29- Diagramme de diffraction de la pollue!te synthétique.
10
Fig.30- Diagramme de diffraction de la pollucite naturelle.
120
10 15 20
Fig. 31. Diagramme de diffraction du composé
25 30
Cs,O-5 ,5GeO, (forme I ) .
e'5 10 15 20 25
Fig. <>2 - Diagramme de d i f f rac t ion du composé
30
Rb.O-5.5GeO,
121
O , 5, 5 Ge O soit
Deux types de mesures semblent confirmer cette composition
a) La température de fusion, relevée par analyse thermique
différentielle (cf. 5.3. 7 et £lOlJ) passe par un maximum (1 090°C) pour
le rapport Q =5,5 .
b) La densité théorique, calculée pour la forme Cso Ge O1 - à. ci D X 1
partir des données de PAPAMANTELLOS et WITTMAN ^"103 J aveco
a = 13,75Aet huit groupes Cs Ge O .. par maille aboutit à d = 4, 12. Leci D l i
même calcul avec quatre groupes Cs Ge O donne d = 4, 38. Sur plu-
sieurs échantillons correspondant àCs . Ge.... O . , nous trouvons une
densité moyenne de 4,40 + 0, 02 ce qui confirmerait notre hypothèse.
Le tableau 21 contient la liste des distances interréticulaires
de ce composé, trempé à l'air à partir de 900°C.
5. 3. 7 - Coji^£i^ejn^nj;^u_ger_in_ajia^e_^j:ae^ium jLjiajuteJempé^r_ature
Nous avons élargi le domaine d'investigation de l'analyse ther-
mique et étudié avec soin les variations du cycle en fonction de f . Au-delà
de 800°C, deux nouvelles anomalies endothermiques apparaissent, l'une à
892°C, de faible amplitude, l'autre forte, et qui, pour la valeur P = 5, 5
est située à 1 090°C (figure 28).
Ces anomalies 5 et 6 sont réversibles avec une faible hystérésis
alors que les quatre premières ne le sont pas. L'anomalie 5 doit correspon-
dre à une transformation du germanate soiide, l'anomalie 6 à la fusion.
Le tableau 22 résume les résultats des analyses thermiques en
fonction de p . Les quantités de chaleur Q sont données ici en calories
122
TABLEAU 21
Distances interréticulaires de Cs Ge O trempé à l'air à~fc J. J. Z
partir de 900°C
hkl o°//o
h k 1 h k 1
5,62
3,68
3,44
3,24
3,08
2,925
2,805
2,695
2,510
2,430
2,361
2,233
2,076
2,032
1,985
1,949
1,907
1,873
1,841
1,749
1,722
1,698
10
25
100
2
5
65
10
20
5
40
5
20
20
25
20
3
8
35
10
40
10
18
f
2
3
4
4
4
3
4
4
5
4
4
65
6
6
4
5
6
765
76
1
2
1
3
14
1
1
0 0
1 1
2 0
3 2
2 2
3 1
2 1
4 0
3 3
12
2 2
3 1
4 4
4 3
4 0
2 13 35 2
6 4 2
3 25 1
8 0 0
11
1,453
1,423
1,408
1,395
1,378
1,365
1,315
1,290
1,280
1,268
1,247
1,228
1,192
20
28
20
18
15
30
11
1
2
1
8
{{
109
^ 7
5 15 4
97
8
98
108
36
4
45
06
23
4
13
00
10 17 7
3577
12
2326
5 4
o
hkl
1,623
1,603
1,5589
1,542
1,486
1,469
— 7In / o
10
20
8
22
25
10
f
\I
h
CO
C
O
87
7
8
976
6
k
CM
C
O
34
5
4
265
6
1
*
20
13
2
0
1
i—i
5
4
o
d h k l ( A )
1,175
1,158
1,142
IIo
4
2
1
7c
i
**\
h
118
9
12
1199
k
47
6
1
487
1
15
5
i—i
314
TABLEAU 22
Anomalies réversibles observées par analyse thermique différentielle
après formation de germanate
RapportmolaireGeO2
CS2O
4
5
5 ,5
6
10
Anomalie 5Transformation
Chauffage
T
889
895
892
886
889
Q
l
2
4 , 4
4,0
1,5
Refroidissement
T
889
893
892
891
890
Q
1
2
4
3 ,5
1
Anomalie 6Fusion du germanate
Chauffage
T
953
1 051
1 090
1 064
910
Q
4
20
34
30
9
Refroidissement
T
984
1 060
1 096
1 093
995
4
21
35
33
10
124
par gramme de produit. A noter que l'effet thermique correspondant à
l'anomalie 5 apparaît maximal pour P = 5, 5 , de même que la chaleur de
fusion.
La réversibilité de l'anomalie 5 et la faible quantité de chaleur
mise en jeu avaient fait penser à une transformation ordre-désordre /""lOl J.
Pour obtenir plus de détails, il semblait intéressant de suivre l'évolution
de la structure du composé directement en fonction de la température.
Après avoir relevé une quarantaine de diagrammes de diffrac-
tion à des températures différentes et pour des temps de maintien plus ou
moins longs, il apparaît que la structure de base (forme I), proche de celle
de la pollucite, se dilate de façon anisotrope selon les axes cristallogra-
phiques, c'est-à-dire qu'il devient impossible de considérer une symétrie
cubique à la température ambiante. Au fur et à mesure que la température
augmente, des doublets et des triplets de raies se manifestent (figures
33 (a) et (bj), ce qui à 850°C permet d'indexer la maille du composé dans
le système quadratique avec les paramètres
a = 13,87 A
c = 14,28 A (Tableau 23)
Le coefficient moyen de dilatation entre 25 et 850°C selon
les axes Ox et Oy vaut donc :
a = Vc
La dilatation selon l'axe Oz est bien plus importante, mais
difficile à mesurer directement avec précision car les raies d'indices 0 0 £
ont une intensité très faible.
125
Jl
A
A
JL_A11 12 13 14 15 16 17 18 19
Fig. 33- Diagrammes de diffraction partiels de Cs^Ge 0oj .
Q 11 c4
a) 25 °C (forme I pseudo-cubique)
b) 880 °C (forme I ; la structure quadratique apparaît nettement)
c) 970 °C (forme II cubique)
d) 25 °C diagramme relevé après trempe (forme II).
126
TABLEAU 23
Distances interréticulaires de Cs. Ge - O à 850°C
dhkl ( Â )
3,776
3,738
3,715
3,468
2,992
2,902
2,845
2,542
2,535
2,470
2,453
I ./I /o
o
10
25
2
70
10
100
10
5
2
20
50
h
2
3
3
4
3
3
4
5
5
4
4
k
1
1
2
0
2
3
2
1
2
4
0
1
3
2
1
0
3
2
2
2
1
0
4
127
A 900°C, la transformation correspondant à l'anomalie
thermique (5) s'est produite, la maille du gerraanate redevient cubique
avec un paramètreo
a = 13,95 A à 1 000°C (forme II) (figure 33 c)
et conserve cette symétrie jusqu'à la température de fusion (1 090°C).
Afin de démontrer la lenteur relative du phénomène de tran-
sition, des essais de montée rapide en température au-dessus de 900°
ont été effectués. Les diagrammes relevés à 900 et 1 000°C présentent le
même aspect que les diagrammes relatifs à la forme I stable à la tempé-
rature ambiante. Les intensités respectives des raies restent dans le même
rapport, alors que la succession des raies de la forme II présente une allure
différente. Par contre, des essais de trempe de la forme I à partir de
850° permettent de conserver, à température ambiante, la forme quadra-
tique. De même, par trempe brutale de la forme II à partir de 1 000°C,
il est possible de conserver celle-ci à l'état métastable. Le paramètre de
cette forme II cubique, trempée à la température ambiante, est légère-
ment supérieur à celui de la forme I pseudo-cubique :
forme I forme II trempée
o
aoco 13,75 A 13,78 A
Par recuit de la forme II trempée, la forme I réapparaît
dès 450°, avec la structure quadratique.
L'ensemble de ces expériences se représente par le scheme
de la figure 34.
128
Figure 34 - Transformations de Cs Ge-, O
25e
I •
(p-c)
I <r(P-c)
I(P-c)
(q)
ii(c)
II(c)
450e 892e
(q)
i(q)
(q)
(q)
•» II
(c)
- II(c)
(P-c)
II(c)
1 090°
Liquide
indique un chauffage lent
indique un refroidissement lent
indique un chauffage rapide (v> 200°C.rnin )
indique une trempe rapide (v > 200°C.roin )
pc = pseudo-cubique (en réal i té quadratique mais a = c) .
q = quadratique (a == c) • .
c = cubique
forme I
forme II
129
5.3.8 - Ç ^ j _ ^ _ j _
le_ge_rrnanate_de
Alors que l 'ensemble des résul ta ts de TAYLOR
KOPP C^J ainsi que les données relatives au comportement de la pollu-
cite à haute température , s 'accordent pour confirmer la structure cubique
de ce composé de caesium (figure 35), la transformation du germanate de
caesium à 892°C, permet d'entrevoir néanmoins la possibilité d'une non-4+ 3+
équivalence des sites attribués aux ions Si et Al
En effet, d 'après les extinctions spécifiques, le groupe d'espace
correspondant à la forme I quadratique du germanate I 4/acd, est le même
que celui proposé pour la pollucite par NARAY-SZABÔ £"95 J, qui indique
les positions de Wyckoff énumérées dans le tableau 24.
Dans le composé Cs^, Ge O ., avec 4 unités par mail le, i l4+
faut alors placer 44 ions Ge et 4 lacunes • dans l 'ensemble des posi-3+ 4+
tions 16 f et 32 g prévues pour les ions Al et Si de la pollucite.
Avant la formation du germanate à par t i r de Cs^O et de la
variété hexagonale de GeO , les té t raèdres GeO existent déjà dans le
composé de base , dont la structure est analogue à celle du quartz. Il est+4 +4
probable que les Ge jouent un rôle identique à celui des Si de même
charge et remplissent préférentiellement les positions 32 g lors de l 'édi-
fication du squelette de té t raèdres GeO Les lacunes • se répar t i ra ient
alors statistiquement dans les si tes 16 f qui contiendraient4+ , .
12 Ge + 4 • (cf. tableau 24)
A égalité de paramètre, Cs Al Si0 O et Cs. Ge..., O A présen-
tent des compacités respectives de 0, 566 et 0, 559, calculées à partir des
données suivantes :
130
TABLEAU 24
Positions de Wyckoff relatives à Cs. Ge . O dans le groupe
d'espace I 4 /acd
Cs
l2Ge+ 4 CU
32 Ge
°i
°n
°m
en
en
en
en
en
en
16
16
32
32
32
32
f
f
g
g
g
g
X
X
X
X
X
X
X
X
y
y
y
y
1/4
1/4
z
z
z
z
x = 0,125
x = 0, 339
x = 0, 125
x = 0,119
x = 0,131
x = 0,278
y = 0,411
y = o , m
y = 0,472
y = 0,139
z = 0,424
z = 0,653
z = 0,736
z = 0,756
131
Fi g.35. Maille élémentaire de la polluci^e (moitié inférieure vue de dessus).
Les ions Cs sont figurés par des grands cercles, les ions Al et SI par des petits
Al et Si sont indiscernables dans le groupe d'espace Ia^d ; par contre, dans le
groupe d'espace 14 /acd, les cercles plus foncés correspondent aux ions Si et les
autres aux ions Al.
132
r = 1,69 A r =0,41 A r = 0, 50 A r = 0,51 ACs Si Al 3 Ge 4
o
(a est pr is égal à 13,75 A)
+3D'autre part , les valeurs t r è s voisines des rayons de Al+4et Ge expliquent le remplacement de l'aluminium por le germanium. La
dilatation anisotrope observée par diffraction à haute température ne laisse
aucun doute sur la structure quadratique du germanate de caesium en dessous
du point de transformation, soit 892°C. Après cette tempéra ture , la symétrie
est à nouveau cubique comme dans le cas de la pollucite, ce qui implique un
retour au groupe d'espace I a 3 d et, en conséquence, une répartit ion s ta -4+
tistique des 44 ions Ge et des 4 lacunes • dans les 48 positions g de
ce groupe. Une légère distorsion doit néanmoins résul ter de la présence
des lacunes et abaisser la symétrie de la maille.
5. 3. 9 -
Une étude succincte a montré, sur une série d'échantillons
du binaire Rb O-GeO préparées à partir de GeO hexagonal et de carbo-Ci Cl CI
nate de rubidium pur, une analogie des courbes d'analyse thermique diffé-
rentielle entre les phases Rb O - 5, 5 Ge O et Cs O - 5,5 GeO . DansCi Ci Cl Ci
le cas du germanate de rubidium, la transformation ordre-désordre
s'observe à 902°C et la fusion à 1 015°C. Le relevé du diagramme de
diffraction à la température ambiante indique la présence d'une seule phase
pseudo-cubique, vraisemblablement quadratique, de paramètres voisins deo
11,66 A. Comme sur le diagramme du germanate de caesium, il apparaît
quelques raies de faible intensité, dont la somme des indices est impaire
(210 , 410 etc. . . ). Ceci plaide en faveur d'un écart de la symétrie de la
maille centrée, probablement à cause de la répartition des lacunes en
germanium.
133
La figure 36, extraite de /""KM J, permet d 'observer une
similitude frappante entre les spectres infra-rouges des germanates de
rubidium et de caesium. Il semble logique d'attribuer à ces composés des
formules chimiques semblables.
5.3.10 - Çon£lusi.qn
L'ensemble des recherches effectuées sur le composé
Cs Al Sio O et sur ses homologues les germanates de caesium et de rubi-
dium montrent que la pollucite doit ê tre considérée comme un composé3+ 4+
cubique dans lequel les ions Al et Si se répar t issent de façon s ta t i s -
tique. Par contre, l 'existence d'une s tructure quadratique anisotrope dans
laquelle tous les si tes ne sont pas équivalents a été mise en évidence dans
le cas du germanate de caesium.
La diffraction des rayons X a permis de montrer que la pollu-
cite possédait un coefficient de dilatation faible.et pouvait donc se prêter
à une utilisation à haute température sans crainte des chocs thermiques
éventuels.
Il r es te à es t imer l'influence de la désintégration du caesium
au cours du temps, sur la s t ructure d'une pollucite préparée à par t i r de137
l'isotope Cs.
134
Rb,Ge4O9
CO
m
1000 600800 6Ô0 400
Fig.36- Spectres infra-rouges des germanates de rubidium et de caesium. Figure extraite decm
mmm 1
CHAPITRE 6
SIMULATION DE LA DESINTEGRATION D'UNE POLLUCITE RADIOACTIVE
CONTENANT 137Cs
6 . 1 - Généralités
Au cours de la décroissance d'un isotope radioactif le nombre N
d'atomes non désintégrés après le temps t s'exprime par la formule :
N = N e"**o
où N représente le nombre d'atomes de l'isotope au temps t = 0 et
X la constante de désintégration ; cette dernière se déduit de la période ©
par la relation := Log 2
9
Avec une période voisine de 30 ans, pour le caesium 137,
ces relations s'écrivent :
V Log 2 0,69 n n o o . -1A = — ^ - = - ^ - = 0,023 année
et N = e - ° ' 0 2 3 t si N = 1o
, x s j . -, N _ 1 T N - 0 , 0 2 3 t tc'est-a-dire log — Log - ^ = — = -
o o
si t est exprimé en années.
Le tableau 25 donne les valeurs de log N, N et 1 - N en
fonction de t .
137
TABLEAU 25
t (années)
0
1
2
4,6
5
10
12,5
15
20
25
30
40
50
60,2
70
85
100
00
- log N
0
0,01
0,02
0,046
0,050
0,100
0,125
0,150
0,200
0,250
0,300
0,400
0,500
0,602
0,700
0,850
1,000
œ
N
1
0,977
0,955
0,900
0,892
0,793
0,750
0,708
0,631
0,562
0,500
0,398
0,316
0,250
0,199
0,141
0,100
0,0
1 - N
0
0,023
0,045
0,100
0,108
0,207
0,250
0,292
0,369
0,438
0, 500
0,602
0,684
0,750
0,801
0,859
0,900
1,0
138
Comme la désintégration du caesium provoque l'apparition
de baryum (cf. 1. 1), il semble logique de s'intéresser à l'évolution de la
structure de la pollucite au cours de ce processus.
- Du point de vue chimique, il s'agit de simuler le remplacement+ +2
d'un ion monovalent, Cs , par un ion divalent Ba
o
- Du point de vue géométrique, le rayon de l'ion baryum 1, 35 Ao
se rapproche de celui du potassium, 1,39 A , mais s 'écar te notablement+ °
des dimensions de l'ion Cs , 1,69 A .
Ces considérations laissent prévoir une instabilité de la s t ruc-
ture de la pollucite, de plus en plus marquée au cours de la désintégration* 1 3 7 -de Cs.
Dans l 'état actuel des recherches , il est difficile de calculer
l'effet des radiations ou du recul des noyaux sur un empilement aussi com-
plexe que celui de la pollucite. D'autre part , les phases dans lesquelles
l'oxyde de baryum remplacerai t l'oxyde de caesium seraient lacunaires
en oxygène, fait incompatible avec la structure de la pollucite. Par contre,+3 +4 +3
d'après le chapitre précédent, Al et Si sont interchangeables ; Fe+3 +3 +4
peut se substituer à Al et l 'ensemble 4 Al + 8 Si équivaut à
11 Ge + 4 +•lacune
L'équilibre électrique doit donc être assuré en substituant
l'aluminium au silicium pour contrebalancer le remplacement du caesium
par du baryum, selon le processus
Si+4 + Cs+ - > Al+3 + Ba+2
139
Le problème de la neutralité électrique une fois résolu, seule
la différence de rayon ionique de Ba ' et Cs jouera un rôle prépondérant
dans l'évolution de la structure en fonction de la composition.
Le remplacement de tout le caesium par du baryum selon le
schéma précédent conduit à la formule :
ou BaO , A l ^ , SiO2 (1)
alors que la pollucite s'écrit :
Cs.2 Al2 Si4 O12 ou Cs2O , A12O3 . 2 SiO2 (2)
Aucun aluminosilicate de baryum présentant cette composition
n'a été signalé. Le composé le plus proche de la formule (1), le plus stable
thermiquement aussi, est le feldspath de baryum :
BaO , Al2 O3 , 2 Si O2
Si ce composé se forme effectivement, toute la silice sera consommée ; il
devra subsister un excès d'alumine et d'oxyde de baryum susceptible de se
combiner en donnant un aluminate. L'ensemble feldspath - aluminate de
baryum correspond théoriquement à la formule globale envisagée :
Ba Al2 Si2 O8
B a 2 A 1 4 S i 2 ° 1 2 ~* )Ba Al2 O4
Tous les échantillons de composition intermédiaire entré (1)
et (2) s'obtiendront par réaction à l'état solide entre les constituants des
deux mélanges nécessaires à la préparation des échantillons de composition
(1) et (2) séparément.
140
6 . 2 - Echantillons étudiés
Le tableau 26 comprend la liste des échantillons étudiés. Les
pourcentages indiqués correspondent aux proportions, en nombre d'atomes,
de Ba et de Cs, par rapport à la somme Ba + Cs prise égale à 100. Si tout137
le caesium était constitué par l'isotope Cs au temps t = 0 dans l'échan-
tillon numéro 1, les proportions indiquées pour les échantillons 2 à 6
seraient obtenues au bout des temps indiqués sur la dernière ligne du tableau.
TABLEAU 26
Echantillon n°"
Ba At %
Cs At °/o
t années
1
0
100
0
2
10
90
4,6
3
25
75
12, 5
4
50
50
30
5
75
25
60
6
100
0
00
Les produits de base utilisés - Cs NO recr i s ta l l i sé , Ba (NO )O OU
R. P. , Al O , 3 HOO et SiO à 12 °/o H O - sont broyés et mélangés deCl O À A Ci
la même façon que précédemment.
Les mélanges sont maintenus successivement :
15 heures à 1 000°C
100 heures à 1 300°C
30 heures à 1 400°C
dans des creusets de platine rhodié à 10 °/o. Entre les cuissons, après
refroidissement, chaque lot est broyé dans un mortier d'agate et une petite
fraction de matière est prélevée en vue de l'examen radiocristallographique
141
Une étude de la réaction dans l'état solide par analyse ther-
mique différentielle permet d'obtenir les courbes de la figure 37 pour les
compositions extrêmes du Tableau 26. Les mélanges 2 à 5 fournissent des
courbes intermédiaires, comportant les mêmes anomalies^ mais avec des
intensités proportionnelles aux teneurs en baryum et caesium.
6 . 3 - Résultats
Après réaction dans l'état solide à 1 000°C, la cristallisation
ne semble pas complète pour les échantillons à haute teneur en baryum.
Seul le produit à 10 °/o Ba cristallise ; le diagramme Debye-Scherrer pré-
sente des raies très fines et peu de diffusion aux petits angles. La seuleo
phase apparente res te la pollucite, dont le paramètre s 'abaisse de 13,75 Ao
(pollucite sans baryum) jusqu'à 13,64 A. La présence de baryum diminue
considérablement la vitesse de cristallisation. Après la deuxième cuisson,
à 1 300°C, et plus encore après la troisième à 1 400°C, la maille pseudo-
cubique de la pollucite subit une légère déformation de type quadratique,
fait qui rappelle les résultats obtenus lors de l'étude du germanate de
caesium.
L'échantillon contenant 25 °/o Ba présente,après cuisson ào
1 000°C,le diagramme d'une pollucite de paramètre 13, 58 A, ainsi que les
raies principales, très faibles, de l'aluminate Ba Al O, [lOSj. A 1 300°C,
ce dernier est décomposé et il apparaît, quelques raies attribuées à l'oxyde BaC
en excès. A 1 400°C, l'oxyde BaO est à nouveau intégré à la masse, la phase
mejeure reste toujours la pollucite, à côté de laquelle se développe l'alumino-
silicate de baryum Ba Al Si CL dans sa variété orthorhombique pseudo-
hexagonale correspondant au diagramme proposé par TAKEUCHI /*109 J.
Les intensités des raies sont toutefois différentes, ce qui n'a rien de très
étonnant car l'échantillon de TAKEUCHI présentait des orientations préfé-
rentielles.
142
400 600 800 1000
T °C
Fig. 37- Analyse thermique différentielle
a) d'un mélange de Ba + SiO2 , 12 °/o
calculé pour aboutir à la composition Ba Al Si O.2 o
, 3
b) d'un mélange de Cs NO. + SiCL , 12 % H 0 0 + Al O, , 3 H.OO 6 CM 2à O Z
calculé pour aboutir à la composition Cs Al Si 0 0ù D
1 - Déshydratation de la silice
2 - Transition Cs NO hex. Cs NO. cub.o
3 - Déshydratation de l'alumine
4 - Fusion de Cs NOG
5 - Déshydratation de l'alumine
6 - Fusion de Ba (NO ) et décomposition
7 - Décomposition de Cs NO en Cs NO
8 - Décomposition du nitrite de baryum suivie d'un effet exothermique
9 - Fin de la déoomposition de Cs NO suivie d'un effet exothermique
Vitesse de chauffage 10°C.min~ .
143
Les échantillons contenant 50 et 75 °/o Ba suivent la même
évolution que le précédent. La valeur du paramètre de la pollucite, dont
l'intensité de raies décroît évidemment quand la teneur en Ba augmente,o
n'atteint plus que 13,40 A; elle est identique dans les deux échantillons.
Il semble que cette valeur de l'arête de la maille supposée cubique repré-
sente un minimum, comme l'indique la figure 38 , En effet, si la substitu-
tion de Cs par Ba suit la loi de Végard, la teneur maximale admissible
en Ba dans la pollucite se situe aux environs de 35 °/o de baryum ; cette
teneur en baryum est atteinte après 19 ans environ de désintégration de137
Cs. La proportion de Ba Al O et de Ba Al Si CL augmente avecCt ^t Cà Ci O
la teneur en baryum. Ces deux composés demeurent en général les seules
phases visibles sur le diagramme de l'échantillon exempt de caesium.
Aucun silicate de baryum n'a été observé au cours de cette étude. Le
tableau 27 donne la liste des distances interréticulaires relevées sur les
échantillons à 50 et 100 °/0 Ba. Les raies les plus intenses de Ba Al O
apparaissent faiblement sur le diagramme de l'échantillon à 50 °/0 Ba,
mais elles ont été volontairement omises pour des raisons de commodité.
Sur les diagrammes de l'échantillon exempt de caesium, il se manifeste
/ parfois, dans une proportion toujours relativement discrète, les raies de
Ba O /J-IOJ.
137En réalité dans une céramique à base de Cs, ce dernier
isotope ne doit pas être considéré comme le seul élément alcalin présent.
Deux effets interviennent :
a) la dilution isotopique. Il existe une certaine proportion non négligeable deI or I Q O
Cs et surtout de Cs inactif dans les sels disponibles pour la prépa-
ration des sources. Si par exemple - c'est le cas dans les produits de137
fission - Cs constitue 33, 1 °/o du caesium présent, la limite de dimi-
nution du paramètre de la pollucite ne sera jamais atteinte. L'isotope135Cs qui possède une période de 2, 9. 10 ans peut en effet être considéré
144
Paramètre a (A)
13,8-
13,7-
13,6-
13,5-
13,4-
0 4,6 12,5 30 60
10 25 50
oo années
75 100% Cs remplacé
Fig. 38- Variation du paramètre de la pollucite en fonction du
remplacement de Cs par 3a .
145
TABLEAU 27
BaAl2
h
101
1
111
210
2
1
1
22
k
000
0
110
010
0
0
1
10
1
021
2
013
024
2
4
4
24
Relevé des diagrammes
Echantillon
O. hexagonal0
a = 5, 22 Ac = 8,75 Â
o
d A
4,484,373,99
•
3,1313,058
2,6002,4622,430
2, 2542,2382,191
2,004
1,971-
1,678
1, 5981,580
I / I Q
2055
10015
5010
5
3 0 '3040
20
20
10
2520
à 100 °/o
de poudre après
Ba
B a A 1 2 S i2 ° a
0
d A
7,75
3,92
2,960
2,6302,600
2,2842, 254
2,191
1, 945
1,852
1,689
1,568
ac
I/I
30
1C0
100
20_
1030 +
. i
40+
15
20
15
10
traitement thermique à
EchantiUon à 50 • /
pseudo-hexagonal
= 5,= 7,
2876
h k(hex
0
1
1
10
21
2
0
1
2
0
0
0
0
10
00
0
0
1
1
0
AÂ
1
1
1
2
03
03
1
4
3
1
5
d A
7,76
3,93
2,965
2,630.2,607
2,2872,254
2,194
1,940
1,852
1,689
1,568
I/I
15
30
25
-2
25
5
10+
5
5
5
1
o
400°C
Ba
Pollueite cubique :
h
2
34
35
5i
4
6
6
4677
886
8
a
k
1
20
31
2
4
1
3
4423
015
3
1
1
10
20
1
0
1
1
4012
013
1
o
13,40 A
od A
5,45
3,5763,351
2,8582,637
2,449
2,368
2,176
1,977
1,9371,8521,8271,706
1,6781,6561,605
1,568
I/I' o
25
70100
4015
15
40
15
13
10 +
52525
1055
5
+ Ces intensités correspondent à la somme descomposés, confondues sur le diagramme.
intensités des réflexions des deux
comme stable. Par contre, pour ne conserver qu'une seule phase dans
une source de pollucite à base de caesiu.Tn extrait de produits de fission,
il ne faut pas dépasser 10 °/e Ba, ce qui correspond à environ une demi-137
période de la désintégration de Cs, soit 15 ans.
b) la présence d'autres ions alcalins. Lors de la séparation du caesium des
produits de fission de l'uranium, il subsiste une proportion également
non négligeable d'éléments alcalins, en particulier du rubidium, dont leo o
rayon ionique (1,47 A) se rapproche de celui du baryum (1,35 A). Le
rubidium s'incorpore à la pollucite sans difficulté mais il tend à diminuer
la dimension de la maille cristalline, de la même façon que les autres
ions alcalins.
6 . 4 - Conclusion
Malgré l'apparition de phases étrangères à la pollucite lorsque
la teneur en baryum dépasse le seuil de 10 °/o par rapport à la somme
Ba + Cs, une source de pollucite pourra conserver, durant au moins une
demi-période, une intégrité suffisante. La contraction du volume de la
maille s'opérera lentement au cours du temps. Elle ne peut dépasser 1 °/o
sur la totalité de l'intervalle de temps au cours duquel l'arête de la mailleo
cubique diminue de 13, 75 à 13,40 A. Cette contraction représente une dimi-
nution de volume inférieure à la porosité résiduelle d'une pastille après
frittage et équivaut par exemple à la contraction d'un échantillon d'alumine
refroidi de 300°C à la température ambiante.
147
CHAPITRE 7
CONCLUSIONS GÉNÉRALES
I - Nous avons préparé et étudié la structure des monoaluminates
alcalins, en mettant en évidence le rôle du rayon ionique de l'élément alca-
lin dans La série homologue. Nous avons proposé une maille cristalline
pour l'hydrate Cs O . Al O . 4 HO et pour la variété d'alumine /3 deCi CI O Ci
formule Cs O . 11 Al O , composé apparu au cours de l'étude de laCi Ci ô
décomposition thermique du monoaluminate de caesium.
II - Dans le système Cs O - SiO nous avons préparé et étudié leci ci
disilicate et le tétrasilicate, dont la cristallisation a été assurée par un
refroidissement très lent d'échantillons vitreux. Leur structure exacte,
qui se rattache au système orthorhombique, n'est pas connue, et les
hypothèses émises sur la construction de leur édifice cristallin devront
être confirmées par des recherches sur des monocristaux.
Les propriétés hygroscopiques de nombreux échantillons des
systèmes Cs O - Al O et Cs O-SiO ont rendu nécessaire l'emploi deCl Cl O Cl Ci
méthodes particulières pour l'étude de la structure des composés définis.
III - L'examen des composés du système ternaire CsoO-Al O -SiOet Ci O £i
a permis , outre l 'attribution d'une maille cristall ine à Cs Al Si O , de
confirmer la structure cubique de Cs Al Sio O Toutefois, le remplacement+3 +4 +4
de 4 Al et 8 Si par 11 Ge et une lac une,a abouti à isoler le composé
C s . Ge - O , qui est isomorphe de la pollucite au-dessus de 892°C, mais
présente une structure quadratique en dessous de cette température .
IV - L'utilisation des techniques d'analyse thermopondérale, d'analyse
thermogravimétriqué et de diffraction des rayons X à haute température
a autorisé l'étude de l'évolution thermique de ces composés : relevé des
149
points de transformation et des coefficients de dilatation selon les axes
cristallographiques, décomposition ou fusion des compositions hypothétiques
et des composés définis.
V - L'étude de la stabilité thermique et de la solubilité de la pollucite
synthétique Cs Al Si O ainsi que la simulation de la désintégration de cette137
pollucite - supposée préparée à partir de Cs - à l'aide du remplacement4- +4 +2 +3
Cs + Si par Ba + Al , ont montré que ce composé était suscep-
tible de convenir pour la préparation de sources radioactives.
Comparée aux autres composés utilisés pour la fabrication des
sources de caesium - Cs SO et Cs Cl - la pollucite possède des propriétés
remarquables qui sont :
- une forte teneur en caesium : 42, 6 °/0 en poids,
- une faible solubilité dans l'eau, même à 90° C,
- un point de fusion élevé (8_ > 1 750°C),
- une structure cubique, donc isotrope selon les axes cristallographiques,
- un faible coefficient de dilatation, même à haute température.
La densité théorique maximale de la pollucite : 3,21 ne constitue
pas une valeur élevée, mais nous avons démontré que dans les composés
oxygénés, il était illusoire d'espérer parvenir à de fortes densités, à cause+ 2-
de la coordinence 12 de Cs vis-à-vis de O , et de la nécessité d'éviter la
présence d'anions lourds, afin de conserver une teneur pondérale en caesium
acceptable. De plus, la présence d'un léger excès ou d'un défaut de l'un
quelconque des constituants - Cs O , SiO et Al O - ainsi que la présenceZ Z Z o
en faible quantité, d'autre éléments alcalins - comme dans la pollucite
150
naturelle - ou de baryum - au cours de la désintégration d'une pollucite
synthétique supposée radioactive, n'entraîne pas l'apparition d'une phase
étrangère. Ce fait permet d'envisager un bel avenir pour les sources de
rayonnement préparées à partir de pollucite synthétique.
151
CHAPITRE 8
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