SYNTHÈSE ET ÉTUDE CRISTALLOGRAPHIQUE DES COMPOSÉS ...

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COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUECEA-R-3853SYNTHSE ET TUDE CRISTALLOGRAPHIQUEDES COMPOSS DU SYSTMECs2O - AI2O3 - SiO2 'parGrard LANGLETDIRECTION DES MATRIAUX ET DES COMBUSTIBLES NUCLAIRESCentre d'tudes Nuclaires de SaclayRapport CEA-R-3853SERVICE CENTRAL DE DOCUMENTATION DU C.E.AC.E.N - SACLAY B.P. n" 2, 91 - GIF-sur-YVETTE - France1969CEA-R-3853 - LANGLET GrardSYNTHESE ET ETUDE CRISTALLOGRAPHIQUE DES COM-POSES DU SYSTEMESommaire. - Ce travail constitue une tude de la prparation,de la structure et de l'volution thermique des composs d-finis du systme :C s 2 " A123 " Si2et de quelques homologues.Des prcisions sont donnes sur la structure des compo-ss suivants :- Cs Al O-, Rb Al 0 o , K Al Oo et Na Al Oo i U Ct- Cs Al O2 , 2 H2O- Cs2O, 11 Al2 O3CEA-R-3853 - LANGLET GrardSYNTHESIS AND CRYSTALLOGRAPHIC STUDY OF THECOMPOUNDS IN THE SYSTEM CsoO - A1OO_ SiOoSummary. - A study has been made on the preparation, struc-ture and thermal evolution of some definite compounds in thesystem :CS2-A123 - S i O 2Prcise details are given about the structure of the follo-wing compounds :- Cs Al O 2 , Rb Al O 2 , K Al O2 and Na Al O2- Cs Al O 2 , 2 H2O- Cs2O, 11 A12O3- Cs2O, 2 SiO 2/(suite CEA-R-3853) I- Cs2O, 2 SiO2- Cs- Cs- Cs- Cs2'AlAl4Si*S i 24 G e l lSiO2io624et Rb_et Rb1 >Ge411SiC24Le but long terme de cette tude consistait obtenir uncompos la fois rfractaire et insoluble, susceptible decontenir un isotope radioactif du caesium, et d'tre utiliscomme source de rayonnement. La connaissance des propri-ts et de la structure des aluminates, silicates et alumino-silicates reprsente une tape ncessaire dans l'laborationdes sources de caesium base de cramique. Le composA- Cs2 O, 4 Si O2 and Ku2 O, 4 Si C>- Gs Al Si O4- Cs Al Si2 O64 n O24 and 4 n 2 4The long term purpose of this work was to find a com-pound which would be insoluble, refractory and at the sametime able to contain radioactive isotopes of cesium and thussuitable as radiation sources.The knowledge of the properties and structure of alumi-nates, silicates and aluminosilicates is a necessary stagebefore the elaboration of ceramic caesium sources.(suite CEA-R-3853) IIretenu, CsATSi2Og, s'apparente au minerai de caesium ap-pel "pollucite", et prsente des proprits intressantes,1969 163 pagesCommissariat l'Energie Atomique - FranceThe compound which seems quite convenient for this use,Cs-Al Si_O , is closely related to the natural mineral "pol-lucite", and offers interesting properties.1969 163 pagesCommissariat l'Energie Atomique - FranceORSAYSRIE A\' D'ORDRE500 THESESPRSENTESA LA FACULTE DES SCIENCES D'ORSAYUNIVERSIT DE PARISPOUR OBTENIRLE GRADE DE DOCTEUR S-SCIENCES PHYSIQUESMention ChimiePARGrard LANGLETPREMIERE THESESynthse et tude cristallographique des composs du systmeCs2O - A12O3 - SiO2DEUXIME THSEPropositions donnes par la FacultSoutenues le 19 mai 1969 devant la Commission d'examenMM. A. MICHEL PrsidentC. MAZIRES "IM. CHEMLA J ExaminateursA. RAGGENBASS Membre InvitRapport CEA-R-3853Centre d'Etudes Nuclaires de SaclayDpartement des RadiolmentsService des Produits de FissionSYNTHSE ET TUDE CRISTALLOGRAPHIQUEDES COMPOSS DU SYSTMECs2O - A12O3 - SiO2parGrard LANGLET Septembre 1969 Je prie Monsieur le Professeur MICHEL de trouver icil'expression de ma respectueuse gratitude pour l'honneur qu'il me faiten acceptant de prsider mon Jury de Thse, et pour l'intrt qu'il n'acess de porter ce travail excut sous sa direction.Que Monsieur le Professeur MAZIERES veuille bien trouverici l'expression de ma profonde reconnaissance pour l'intrt qu'il a bienvoulu me marquer en acceptant d'tre Membre du Jury.J'adresse galement tous mes remerciements Monsieurle Professeur CHEMLA pour les indications qu'il a bien voulu me donnerau cours de l'laboration de ma deuxime Thse.Ce travail a bnfici de l'aide matrielle du Commissariat l'Energie Atomique ; il a t effectu grce une bourse de thse, auCentre d'Etudes Nuclaires de Saclay.Il m'est agrable de remercier :Monsieur C. FISHER, Chef du Dpartement des Radio-Elments.Monsieur A. RAGGENBASS, Chef du Service des Produits de fission.Je tiens exprimer ma reconnaissance Monsieur J. LEFEVREet Monsieur A. GUILLON d'avoir bien voulu relire mon manuscrit. Jeremercie galement tous les camarades et collgues du Laboratoire, enparticulier Madame C. PEREBASKINE, Madame J. LEGUEN, MonsieurG. MEYER, Monsieur J. PINTENA et Monsieur M. AZOEUF, pour leuramicale collaboration, ainsi que Monsieur R. ANDRE pour le tirage desfigures.A ma Femme,A ma Fille, CESIANE.TV _.!_-: ' 'A mon Matre,Monsieur Andr MICHELProfesseur la Facult des Sciences d'Orsay.PLANCHAPITRE 1 - INTRODUCTION1 . 1 - Expos du problme1.2- Recherche des composs susceptiblesde remplirles conditions posesCHAPITRE 2 - METHODES DE SYNTHESE, D'ANALYSE, D'ETUDEET DE CALCUL2 . 1 - Mthode de synthse2. 2 - Mthodes d'analyse2. 3 - Mthodes d'tude2.4 - Mthodes de calcul2 . 5 - ConclusionCHAPITRE 3 - ETUDE DES PHASES DU SYSTEME BINAIRE Al O - M *~ " i O Ci3. 1 - Gnralits3 . 2 - Prparation des aluminates3> 3 3. 2. 1 - Raction Cs NO_ + Al_O , 3 H O3 Ci O 2t3. 2. 2 - Raction Cso CO + Al O , 3 H.CCl O Ci il3 . 3 - Etude cristallographique de Cs Al O? et de seshomologues3.4 - Etude de l'hydrate Cs A1O . 2 H OCl Cl3 . 5 - Dcomposition thermique de Cs Al OCiCompos CsnO , 11 Alo O,3. 6 - Conclusion'2~ ' 2 3CHAPITRE 4 - ETUDE DES PHASES DU SYSTEME BINAIRE Cs O-SiO4 . 1 - Gnralits4.2 - Formation de verres silicates4 . 3 - Cristallisation des silicates de caesium4.4 - Considration sur la structure des silicates de caesium4. 5 - ConclusionCHAPITRE 5 - ETUDE DES PHASES DU SYSTEME TERNAIRECs.O - Al Oo - Si O_5.1 - Composs M O , Al O , n. SiO . GnralitsCi Ci O Cl45 .2 - Compos Cs Al SiO/5.2. 1 - Gnralits5. 2. 2 - Prparation5. 2. 3 - Etude cristallographique5. 3 - Compos Cs Al Si Og et homologues5. 3. 1 - Gnralits5.3.2 - Prparation5. 3. 3 - Rtention du caesium par une matricede silice et d'alumine5. 3. 4 - Considrations sur la structure de Cs Al Si? O5. 3. 5 - Dilatation en fonction de la temprature5.3.6 - Prparation du germanate de caesium5.3.7 - Comportement du germanate de caesium haute temprature5. 3. 8 - Conclusions sur la structure de la polluciteet du germanate de caesium5.3.9 - Cas du germanate de rubidium5. 3. 10- Conclusion10CHAPITRE 6 - SIMULATION DE LA DESINTEGRATION D'UNE POLLUCITERADIOACTIVE CONTENANT l 3 ? C s6.1 - Gnralits6.2 - Compositions tudies6. 3 - Rsultats6 . 4 - ConclusionCHAPITRE 7 - CONCLUSION GENERALECHAPITRE 8 - BIBLIOGRAPHIE11CHAPITRE 1INTRODUCTION1 . 1 - Expos du problmeL'un des aspects secondaires de la dsintgration de l 'uranium,la production de radio-isotopes, a acquis ces dernires annes une impor-tance particulire ds que la sparation des produits de fission s 'est avrepossible.Parmi les radionuclides rsultant de la fission de l 'uranium,le caesium 137 est produit avec un rendement de la chafne globale, d'environ6 > 3 /o 0 - 7 - Ce radioisotope possde une priode de 30 ans et se dsintgresuivant le schma suivant, simplifi pour plus de clart :3 375 5 C S95 %My (0,6616 MeV)i l ^Ba (stable)La fraction la plus nergtique du rayonnement mis lors de ladsintgration est due qR Ba qui se transforme en r r ,Ba stable avec3 56unepriodede 2,6 mn (0,6616 MeV).13137A ct de cCs , on rencontre dans les produits de fission de134l'uranium l'isotope r r .Cs, en proportion plus faible. Ce dernier dont la5 5 137priode vaut 2 ,08 ans seulement, disparat bien plus rapidement que Cs.133 135II se forme aussi Cs, l'isotope stable, ainsi que Cs, dans des pro-137 135portions peu prs quivalentes celle de Cs. L'isotope c-,-Cs estDO 00considr aussi comme stable : sa priode atteint en effet 2. 10 annes.Aprs une anne de stockage des produits de fission, l'isotope137 /Cs contribue, lui seul pour 30 /o, l'nergie \ et au bout de 5 ans, la quasi-totalit du rayonnement )f . Par consquent, la sparation de137Cs des produits de fission facilite considrablement le stockage de cesderniers.137Par ailleurs, les utilisations de Cs couvrent actuellementles domaines les plus varis : talonnage spectromtrique - endocurie-thrapie - tlthrapie - strilisation - gnrateurs isotopiques, etc. . .Les exigences technologiques nouvelles, dtermines notamment par desconsidrations de scurit, ont conduit tudier, d'un ct, des mthodesspciales de sparation et, de l'autre,des composs prsentant des propritsparticulires.Le but long terme du prsent travail a t de chercher laborer un compos de caesium prsentant les caractres suivants :1) une faible solubilit dans l'eau et les solvants usuels2) une temprature de fusion ou de dcomposition leve3) une teneur en caesium importante4) une densit leve5) une bonne stabilit de la structure en fonction de la composition1376) une bonne stabilit de la structure vis--vis de la dsintgration de Cs14Les conditions 1 et 2 ont orient les recherches vers un com-pos rfractaire, c'est--dire en pratique, dans le domaine des verreset des cramiques.Les conditions 3 et 4 sont en relation troite avec l'activitspcifique des sources. Elles limitent la recherche des composs com-portant des anions lgers - aluminates, silicates, etcLes conditions 5 et 6, plus thoriques, sont lies entre ellespar le fait suivant : les sels de caesium disponibles aprs sparation desproduits de fission, contiennent toujours une fraction non ngligeablede Cs inactif et d'autres lments alcalins comme le rubidium, difficilementseparable selon les procds actuels. D'autres part, la dsintgration radio-137active de Cs provoque l'apparition de baryum au cours du temps ; tant137donn la longue priode de 30 ans de l'isotope Cs, une rponse lacondition 6 n e peut tre apporte qu'en simulant cette dsintgration parune substitution progressive de baryum la place du caesium, c'est--direen tudiant la stabilit de la structure vis--vis de la teneur en baryum.Nous avons dlibrment laiss de ct les problmes pure-ment technologiques qui se posent paralllement, comme la mise en formedu compos - frittage, pastillage - extrusion, etc. . . et les question quiconcernent la prparation industrielle ou semi-industrielle des sources enenceinte active.1.2- Recherche des composs susceptibles de remplir les conditions posesLe caesium tant un mtal alcalin, le plus lectro-positif detous les lments, la premire condition, une faible solubilit dans l'eauet les solvants usuels,apparat difficile satisfaire.15Parmi les composs connus depuis longtemps, les sels minrauxles moins solubles sont : le perchlorate, l'alun de caesium et le permanga-nate. Ces composs prsentent videmment une faible stabilit thermique.Utilis depuis quelques annes pour la sparation du caesium radioactif,le silicotungstate, trs peu soluble, possde, comme son homologue lephosphotungstate, une teneur en caesium trop faible.Les niobates et les tantalates sont peu solubles, mais contiennentdes anions assez lourds ; ils prsentent en outre une instabilit de structureincompatible avec l'utilisation d'une source dans une gamme tendue detempratures.Comme aucun compos binaire n'offre des proprits physiqueset chimiques acceptables, eu gard aux conditions numres plus haut,nous avons cherch une solution dans le domaine des composs ternairescomportant deux anions. On peut certes penser effectuer la synthse d'ungrand nombre de composs, en remplaant par des ions Cs , les diffrentsions alcalins des minraux ou des composs synthtiques insolubles signalsdans la bibliographie. Il ne faut pourtant pas oublier que, dans les divers+types de mailles cristallines possibles, la coordinence de l'ion Cs joueun rle important et que le caesium est le seul alcalin qui, cause de sonorayon ionique lev (1,69 A), puisse prendre la coordinence 12 vis--visde l'oxygne. Toute tentative de substitution de Cs un autre ion alcalinsans changement de systme cristallin est donc voue l'chec dans le casd'un compos oxygn, si les sites cationiques n'ont pas une dimensionsuffisante pour permettre la coordinence 8 ou surtout 12 vis--vis de l'oxy-2+ gne. Nous noterons que pour Ba , dont le rayon ionique atteint 1, 34 A,la coordinence vis--vis de l'oxygne peut prendre les valeurs 6, 9, 10et 12 mais non 8. La prsence d'un grand nombre d'atomes d'oxygne orayon ionique lev (^n_o 1,40 A) l imitera obligatoirement la densit du16compos cherch (condition 4), mme si la teneur en caesium est importante,ce qu'exige la condition 3.Paradoxalement, la dimension des sites ncessaires l'incor-poration d' un ion Cs dans un rseau cristallin de compos oxygn peutconduire rechercher des substitutions dans des mailles contenant des ions+ +alcalins assez petits - L ou Na - l'tat solvat. Enfin, tout site ose trouve un ion Cs , pourrait contenir une molcule d'eau, ce qui laisseprvoir une hydrolyse ventuelle des composs oxygns du caesium, sides lacunes permettent la migration de molcules d'eau vers les sitesoccups par le caesium.En cramique, les silicoaluminates alcalins sont bien connuspour leurs proprits rfractaires et leur faible solubilit. Comme le di?a-grarnme ternaire Cs0O - Al O - SiOo a t trs peu tudi, nous avons2 2 3 ^dcid d'examiner d'abord les systmes binaires Cs O - Al O etCi Cl SCsoO - SiO , surtout dans leur partie riche en caesium, avant d'en venir2 &au systme ternaire.L'examen des diagrammes binaires a conduit isoler entreautres les composs CsoO, Al O et Cs O, 4 SiO tudier leurs pro-L Ci O Cl Clprits structurales, puis essayer divers remplacements d'anions etde cations.L'existence, dans la nature, de la pollucite, silicoaluminatede caesium, dont la composition est trs variable selon les gisements,incitait effectuer la synthse du compos Cs O, Al O 4 SiO et enCl Cl O Cltudier les proprits.17Le compos de formule Cs O , Al O , 2 SiO a t galementCi Ci O Ciconsidr. Les divers essais de substitution d'ions dans la maille des alu-minates et des silicates de caesium ont conduit examiner paralllement lasrie des mono aluminates alcalins et le pentagermanate de caesium.La simulation de la dsintgration du caesium en baryum a tgalement tudie du point de vue cristallographique dans le cas de la pollu-cite synthtique.La figure 1 prsente les composs tudis dans le systmeCs O , Al O - SiO sur un diagramme molaire (a) et un diagramme pon-2 Ci O Cidral (b).18Fig.1 a . Diagramme molaire Cs2O-AI2C>3 SiO2SOComposs tudisCs2OCs2O.4SiOCs2O.2SiOK=Pollueito Cs2O.4SiO2= Cs2O.2SiO2 .AI2O3KaoliniteMulliteCs2O.11AI2O3Fig.1 b. Diagramme pondrai CS2O-AI2O, - SO?tooKA12O3CHAPITRE 2MTHODES DE SYNTHSE, D'ANALYSE, D'TUDE ET DE CALCUL2 , 1 - Mthode de synthseAfin de conserver une certaine unit au cours de cette tude,tous les composs ont t prpars par raction dans l'tat solide hautetemprature, l'air, dans des creusets d'alumine fritte, de platine oude platine rhodi (10 et 40 /o), partir de produits commerciaux ou desels recristalliss au laboratoire.La granulomtrie la plus homogne a t atteinte par broyagedans des jarres d'agate en prsence d'ther thylique, suivi de classementpar des tamis en acier inoxydable. La dimension moyenne des particulesest comprise entre 35 et 37 microns. Cette condition, impose initialement,a permis de comparer les temps ncessaires au mlange et la ractiondes composs en fonction de la quantit des produits de dpart ; les prisesd'essai portent en effet sur des quantits diffrentes selon les techniquesutilises. Les broyages intermdiaires, ncessaires pour homogniserles produits entre deux montes successives en temprature, ont t gale-ment oprs dans des jarres d'agate.Du fait des proprits hygroscopiques de Cs CO , Cs O -2i o 2Al O et des phases silicates, tous ces composs et mlanges ont d treconservs soit dans des dessicateurs vide, soit dans des fours. Des con-trles frquents de l'hydratation des produits de base, des mlanges initiauxet des composs synthtiss, ont t assurs par thermogravimtrie.Le tableau 1 donne le relev des composs prpars au coursde ces travaux.21TABLEAU 1Formule(juxtaposition desC s 2 O -Rb, OCiK 2 O -Na2OCs OCiCs OCiCs2OCs2ORb2OCs2Cs OCiC s 2 ORb2OA123" A123A 1 23- A12 3" A12 3 " 4- A12 3- 2SiO2- 4 Si 2" 4 S 1 O 2" A123 "" A123 -- 5,5 Ge O- 5, 5 Ge OClComposs prpars etoxydes)H22 SiOCi4SiO 2A123MMMCs OCiCs2OSiO ,Ci\ A123tudisProduits de base, 3 H 2 OIIMII" A123" A123x H 2 OIIII 3 H 2 ( KaoliniteG e O 2+ Cs0 COCi+ Rb NO0+ KNO 3+ Na NOO(x ff 0 , 5 )+ SiO2 ,x+ Cs NOo+ "(forme soluble) +tt +, ou Cs NO,+ Cs++ RbNO3uNO3H o0 + Cs NOCi OCsRbSiO xH O CiNO3NO3Le quartz a et l'alumine a ont t galement utiliss initiale-ment pour le prparation des silicates et des aluminates. Pour l'tude dusystme Cso OM , - 2 Ba O n - Al O - 4 SiO , le produit de base comCi (i-X) {X) Ci o Ciplmentaire tait Ba (NO ) .6 2222 .2 - Mthodes d'analyseTous les produits de base et les composs hypothtiques tudisont t soumis des contrles analytiques. Alors que dans les cas des sili-cates et des aluminates, la mise en solution des chantillons ne prsentepas de problmes particulier s,il faut recourir des fusions alcalines dansle cas des silicoaluminates de composition voisine de Cs Oy Al O , 2 SiO etCi Ci O Clde Cs O , Al O , 4 SiO , ou des attaques en milieu flu or hydrique. Aprs2 2i o 2>avoir vrifi sur quelques mlanges frittes, broys et attaqus, que la quan-tit initiale d'aluminium ou de silicium se retrouvait aprs raction dansl'tat solide, il restait doser le caesium par des mthodes convenables,c'est--dire n'exigeant pas une mise en solution susceptible d'augmenterle pourcentage d'erreur.En effet, haute temprature, la plupart des sels de caesiumse dissocient : le caesium s'limine sous forme d'oxydes, principalementsous forme de Cs O, qui est volatil partir de 250C. Il en rsulte que,Clpar thermolyse de sels totalement dcomposables, il est possible de doserles anions aluminate et silicate par thermogravimtrie. En effet, il nesubsiste aprs analyse que les oxydes rfractaires Al O et SiO Malheu-ci O cireusement, ce phnomne, qui prsente un avantage analytique, se traduitau cours de la prparation par raction- dans l'tat solide haute tempra-ture, par des pertes assez considrables en caesium. C'est pourquoi ilimportait, d'une part, d'tudier les conditions opratoires de faon limiterces pertes en caesium, et d'autre part de les dterminer avec une prcisionsuffisante, par des mthodes diffrentes. Les mthodes d'analyse utilisessont numres dans le Tableau 2 pour tous les lments intervenant aucours de cette tude.Alors que la plupart des mthodes chimiques d'analyse du caesiumne permettent pas de dterminer la teneur en caesium seul mais fournissentune teneur globale Cs + Rb et mme Cs + Rb + K, les mthodes physiquesdonnent avec une bonne prcision, moyennant un talonnage pralable, lateneur en caesium seul.23Par fluorescence X, avec des prises d'essai comprises entrequelques mg et quelques dizaines de mg d'un compos de caesium ne con-tenant pas d'autre lment lourd, dilues dans 15 g de ttraborate desodium anhydre selon la mthode de CLAISSE l5j, il est possible dedoser le caesium + 0,2 /o prs, pour des teneurs comprises entre 20et 60 /0. D'autre part, les "perles" de ttraborate de sodium contenantles prises d'essais se conservent indfiniment et peuvent tre compares, tout instant, de nouveaux chantillons.L'analyse par activation neutronique, utilise comme moyende contrle sur des sries d'chantillons de 50 mg environ, a permis devrifier les dosages gravim triqu s de Cs effectus par prcipitation duttraphnylborure, et de juger les conditions d'attaque des composs silico-134alumineux par l'acide fluorhydrique. Le radioisotope utilis, Cs, estobtenu par irradiation dans un flux de neutrons thermiques. L'analyse estase sur la r ^133base sur la raction : Cs (pourcentage isotopique : 100 ;C= 35 barns)Cs (priode 2,08 ans). Les dosages sont raliss par spec-tromtrie gamma.Les valeurs analytiques dduites de la comparaison avec lestaux de comptage relevs sur des talons de Cs NO irradis simultan-ment, sont reproductible s + 0, 5 /o.2.3 - Mthodes d'tudeLes mthodes utilises, soit pour examiner les produits obtenus,soit pour contrler et amliorer le droulement de la synthse sont num-res dans le Tableau 3.24TABLEAU 2Mthodes d'analyse utilisesElmentsIons alcalins et alcalino-terreux - Spectrophotomtrie de flamme [ 3 , 12 JCsCsCsSiAlGeMises en solution- Analyse par activation neutronique de133^ 134_ r . 7Cs en Cs 4J- Fluorescence X /"4 J- Gravimtrie du ttraphnylborure 5, 10J- Colorimtrie 650 mn. et 812 UL ducomplexe silicomolybdique rduit *6 , ij- Volumtrie par le DCTA [Sj- Colorimtrie 455 mu. du complexerouge d'alizarine S /"l4j-- Colorimtrie 440 myu du germanomo-lybdate d'ammonium C$3]- Gravimtrie du germanotartrate de Ba- HF 1:1- Fusion alcaline avec Na COAl et Si sont galement doss par thermogravimtrie, en provoquant lasublimation totale des oxydessilicates).Des rfrences concernant 1';de caesium (cas des aluminates et desmalyse des silicates sont donnes dans "13 J.25TABLEAU 3Mthodes d'tude utilisesTherm ogravimtrieAnalyse thermique diffrentielle(ATD)Semi-micro analyse thermiquediffrentielleDiffraction des rayons XTemprature ambianteDiffraction des rayons X haute tempratureMicroscopiePrparation :Fours 1 300Four 1 500Four 1 600AppareillageThermo-balance Ugine EyraudRgulation SETARAM RT 64Appareillage LINSEISAppareillage SETARAMDiffractomtre et chambres De bye-Scherrer 360 mm SIEMENSTube cuivre filtre NiDiffractomtre PHILIPSChambre MRC Rgulation SETARAMMicroscope REICHERT type Me FKANTHALPizocram lectronique(Programme de temprature trs lent)HERAEUS26a) Ajialys_e_thejrn2o rav m_trig[u_eLes chantillons sont contenus dans des creusets en aluminefritte ou en platine raison de 50 200 mg par essai. La prcision sur lamesure des masses dpasse 0,05 mg.Un four enroulement mtallique permet d'atteindre une tem-prature de 1 100C. Certaines analyses exigeant des tempratures plusleves, ont t effectues en utilisant un four rsistance de tungstnefonctionnant sous vide jusqu' 1 600C. La rgulation lectronique de latemprature autorise un choix non limit de programmes de monte et dedescente en temprature entre 5 et 500C.h . La mesure des tempratures l'aide de thermocouples (Chromel-Alumel et Pt/Pt-Rh 10 /o) a permisde vrifier la prcision de la rgulation et de garantir une reproductibilitsuprieure + 2C.b) A_T_D_L'analyse thermique diffrentielle (ATD) a t ralise dansles mmes conditions de vitesse de chauffe que l'ATG, mais sur des chan-tillons plus volumineux (jusqu' 1 g). La temprature de l'talon {a - A1OO )et la diffrence de temprature entre l'talon et l'chantillon sont relevesen fonction du temps l'aide d'un enregistreur Linseis deux voies. Le fourtubulaire en carbure de silicium autorise des mesures jusqu' 1 500C. Laprcision sur la temprature atteint + 3C.L'appareil d'analyse thermique a t talonn pour obtenirune apprciation semi-quantitative de l'ampleur des phnomnes observables.Dans ce but, il s'est avr ncessaire d'tudier un certain nombre de corpsdont la fusion mette en jeu des quantits de chaleur analogues : NaNCL ,KNO3 , CaCl2, KC1, NaCl, SrCl , KF et NaF. En admettant que la surfaced'un pic d'ATD est proportionnelle la quantit de chaleur mise en jeu, une27courbe d'talonnage permettra d'apprcier les phnomnes thermiques + 10 % prs en dessous de 900C, si ceux-ci dpassent 10 cal/g. Au-dessusde cette temprature, les valuations deviennent sujettes caution. A condi-tion de disposer de quantits importantes de produit, cette mthode garantitla dtection de phnomnes thermiques mettant en jeu une diffrence d'en-thalpie de l'ordre de 1 cal/g.c) 4 TG e l ATPjLa gomtrie et l'inertie thermique de l'appareillage prcdentet du systme utilis pour l'analyse thermogravimtriqu tant diffrentesil devenait indispensable, pour raccorder avec prcision les enregistrementsrelevs par les deux mthodes, quant la position des tempratures deraction et de dcomposition tout au moins, d'effectuer des mesures sur unseul et mme appareil. C'est pourquoi aprs avoir men de front sparmentles deux types d'tude, nous avons opr des essais de semi-microanalysethermique diffrentielle dans l'appareillage destin la thermogravimtrie.La dtection des phnomnes thermiques faibles apparat moins aise, maisles enregistrements de la perte de poids et des effets thermiques se retrou-vent sur le mme diagramme. La prsence de la tte de mesure d'ATD la place de la suspension lgre primitive introduit une drive sur lerelev thermopondral. De plus, dans le cas d'chantillons prsentant unevolatilisation d'oxydes de caesium, ces derniers se condensent dans la partiesuprieure plus froide de la tte de mesure, et introduisent une nouvellecause d'erreur. Il est donc toujours ncessaire d'utiliser sparment lesdeux mthodes (ATG et ATD) et de raccorder les rsultats ensuite, grce ce couplage des techniques.Selon la position des phnomnes thermiques et des paliers depoids dans le domaine de tempratures considr, nous avons dduit lesconditions optimales de prparation et de trempe des chantillons destins l'examen aux rayons X.28d) Diffraction _de_sjra5rons_X_Lorsque la quantit de compos tait suffisante, les relevsdes diagrammes de diffraction des rayons X temprature ambiante surchantillons tremps ou recuits, ont t effectus l'aide d'un diffracto-mtre Siemens.Des diagrammes photographiques de poudres (chambres Debye-Scherrer d = 114 mm) ont t relevs dans trois cas :1- lorsque les composs paraissaient hygroseopiques. Dans ce cas l'chan-tillon tait broy chaud et introduit dans des tubes capillaires en verrede Lindemann aussitt scells,2- lorsque la quantit d'chantillon s'avrait insuffisante pour un examengoniom triqu,3- lorsque l'examen goniomtrique laissait prvoir une structure intres-sante, prsentant des raies de diffraction assez nettes aux angles levs.Dans tous les cas, c'est le rayonnement Cu Ko? qui a t utilis.Au cours de la dernire anne de nos recherches, la plupartdes diagrammes, relevs auparavant sur des produits refroidis ou tremps,ont pu tre nouveau enregistrs directement en fonction de la temprature, l'aide d'une chambre de diffraction M R C monte sur un goniomtre Philips.Pour assurer une rgulation correcte de la temprature ainsiqu'une comparaison valable avec les rsultats antrieurs obtenus par lesmthodes prcdentes, la meilleure solution a consist adapter l'ensembleRT 64 de l'appareil d'ATG l'alimentation lectrique de la chambre MR C.Ce dispositif garantit un maintient de la temprature pendant le relev d'undiagramme de diffraction, avec une stabilit suprieure + 2C.29Le support de l'chantillon, qui sert en mme temps de rsis-tance lectrique, est constitu d'une plaque rectangulaire de platine rhodi 40 /o, replie de faon compenser la dilatation verticale du mtal,d'aprs la mthode indique par le constructeur *16 J\Le problme le plus dlicat reste celui de la mesure de latemprature relle de l'chantillon. Comme le thermocouple ne peut pastre plac en son voisinage immdiat, car les faisceaux de rayons Xseraient intercepts, la mthode adopte fait appel la mesure directe etsimultane de la variation de la constante rticulaire du support d'chantil-lon, qui joue ainsi le rle d'talon interne. Le dplacement des raies deodiffraction du platine rhodi 40 /o (a =3, 914 A 25C) est mesursur le mme diagramme que celui de l'chantillon. Four ce faire, une sus-pension de fines particules de l'chantillon dans un liquide organique volatilest dpose en couche trs mince l'aide d'une seringue sur le supportplan en platine rhodi. Comme la solution solide platine-rhodium suit laloi de Vgard, le coefficient de dilatation de l'alliage Pt-Rh 40 /0 se calcule partir des coefficients de dilatation linaire de chacun des deux mtaux, soit :a a0 = 8, 55.10"6 (t - t ) + 1, 85. 10"9 (t - t )2cl j \Jo a est le paramtre de la maille cubique faces centres de l'alliagePt-Rh 40 % la temprature t , et a le paramtre la tempratureambiante t .oLa prcision de cette mthode atteint + 10 jusqu' 1 100C.Au-dessus de cette valeur la courbe d'talonnage s'incurve fortement, etla diffusion du rhodium vers la surface du platine devient gnante. Il seraitillusoire de chercher amliorer la prcision de la mthode sans modifierle dispositif, car les gradients verticaux de temprature atteignent 10Cmme si la couche d'chantillon est trs mince. Les gradient latraux dansla zone frappe par le faisceau de rayons X ne dpassent pas 5C.30A partir de 900C la temprature est galement mesure parpyromtrie optique, mthode qui ne fournit des valeurs exactes qu'aux prixde corrections parfois difficiles valuer, mais qui a l'avantage de permet-tre la dtermination ponctuelle de la temprature, et par consquent deconnatre les gradients.Enfin, le thermocouple de rgulation, plac au contact du sup-port d'chantillon, mais sous celui-ci et dans une position latrale pourviter l'effet de point froid (vacuation de la chaleur par conduction), fournit,sur un enregistreur spar, des indications sur la constance de la tempra-ture au cours du temps.Un talonnage est effectu l'aide des points de transformationou de fusion de composs connus : ure, rsorcine ainsi que les sels djmentionns plus haut.La chambre MRC autorise galement le relev de diagrammes-2sous un vide de 10 Torr, ce qui a permis une valuation des intensits dediffraction, plus rapide et plus prcise que lors des mesures prcdemmenteffectues au micro-densitomtre sur des diagrammes photographiques,dans le cas des chantillons hygroscopiques.2. 4 - Mthodes de calculA l'occasion de ces recherches, trois programmes de calculont t mis au point pour le traitement des donnes cristallographiques surcalculatrice numrique IBM 7094 ou 360-75.Connaissant les paramtres d'une maille cristalline, a , b , c ,a , , j / , le programme DHKLJ permet, en introduisant uniquement les31paramtres ncessaires et un nombre-guide caractristique de la symtriedu rseau, d'obtenir la liste complte, avec les groupes d'indices et lesfacteurs de multiplicit J , des distances interrticulaires, ordonnesautomatiquement dans le sens des angles de diffraction croissants, pourles sept systmes cristallins P et leurs principales subdivisions (F , I ,A , B , C etc. . . ).2 - Program m e_A partir de la liste tablie par le programme DHKLJ, le pro-gramme PUMOD, permet, dans le cas du systme cubique, de calculer lesintensits thoriques des diffractions en introduisant en complment lescoordonnes atomiques relatives aux positions de WYCKOFF ainsi que latable des facteurs de structure atomique de ces atomes. A l'aide de ceprogramme et d'un sous-programme de variation des coordonnes, il estpossible de prciser les positions des atomes non fixes l'intrieur de lamaille cubique, par comparaison des intensits calcules et des intensitsobserves.3 "Ce programme a pour but, comme le prcdent, de prciserles coordonnes des atomes l'intrieur d'une maille cristalline cubique,mais par une mthode diffrente ; en effet, la plupart des programmes exis-tant actuellement tiennent compte uniquement des intensits des diffractionset non pas de la dimension des ions ni de leur coordinence. Le programmeDIST, au contraire, considre partir de la position d'un atome, toutes lesdistances relatives entre cet atome et ses homologues, ou bien entre cetatome et les atomes auxquels il est effectivement li dans l'empilementcristallin. Il compare les distances calcules aux distances thoriques- somme des rayons ioniques, distances probables O - O dans les ttradresSiO. par exemple - en tenant compte des carts possibles sur les valeurs32moyennes thoriques, et limine de plus tous les rsultats pour lesquelsla coordinence trouve s'carte de la coordinence optimale.En outre, la comparaison des rsultats des mesures d'intensitavec les calculs, a t entreprise l'aide du programme SPSRM 327 flSjqui permet un raffinement des structures pour tous les systmes cristallinsle triclinique except, par la mthode des moindres carrs.2.5 - ConclusionL'ensemble de ces mthodes chimiques, physiques et math-matiques va permettre, au cours des chapitres suivants, de dvelopperl'tude des composs du diagramme Cs O - Al O - SiO , principalementen ce qui concerne leur prparation, leurs proprits structurales et leurcomportement en fonction de la temprature.33CHAPITRE 3TUDE DES PHASES DU SYSTME BINAIREAI 2 O 3 - M^O3.1 - GnralitsLes systmes Al O - Na O et ALOO - K O prsentem l'unet l'autre le compos dfini M Al O "20 - 23 J qui s'apparente l'alumine J3 . Dans les systmes Al O - Rb O et Al O - Cs O, des_ Ci O Ci Ci O Cicomposs M O , 6 Al O ont t signals 24 J, mais une tude rcenteA et o[29 J a prouv qu'ils se rattachaient galement l'alumine 0 . Bien quela teneur en mtal alcalin soit trop faible pour prsenter un intrt en cequi concerne la prparation de sources, le compos Cs Al . O^ seraexamin la fin du chapitre en tant que produit de dcomposition thermiquedu monoaluminate de caesium.Dans l'ensemble des systmes Al O - M O par contre, lesA o Cimonoaluminates ont t prpars et certains ont fait l'objet d'une tudecristallographique "25 - 30 J . K A1O a t obtenu par chauffage, entreCi800 et 1 100C, d'un silicate alcalin d'aluminium mlang KOH ou K COCi Oen prsence d'hydroxyde ou de carbonate de calcium ["26 J. CsAlO sertCld'intermdiaire dans la prparation de diffrents sels de caesium trs purs, partir de pollucite naturelle [2]'. La pollucite ragit 1 000C avecCa2 CsoO, 2 A12O3J 9 SiO2, 2 HgO + 18 CaCi Ci O 14 Cs A1O2 + 9 Ca2SiO4 + 18 CO2 + 2 H2OLe traitement des solutions filtres conduit au nitrate, au carbo-nate, au sulfate ou au chlorure de caesium, qui devront subir de nombreusesrecristallisations. Toutefois Cs A1O ne peut tre isol au cours de cesoprations.35Afin d'tudier la structure de l'aluminate de caesium et del'aluminate de rubidium, nous avons prfr les prparer par raction l'tat solide partir de sels purifis, nitrate ou carbonate, et d'aluminehydrate. De nombreuses difficults surgissent lors de la prparation. Lesoxydes de caesium et de rubidium sont en effet volatils la temprature dedroulement de la raction. Il devient ncessaire, par exemple dans le casdu caesium, de prendre un rapport initialr = voisin de 2.1 K3]La ractivit des oxydes alcalins impose de traiter les mlanges dans descreusets de platine ou de platine rhodi.3 .2 - Etude de la raction du nitrate et du carbonate de caesium avec l'aluminehydrateLes premiers essais de prparation d'aluminate de caesiumpar voie sche sont dus PETROV *31 J qui utilisait la raction du carbo-nate ou du nitrate de caesium sur de l'oxyde d'aluminium anhydre. Dans lecas du carbonate, il trouvait une temprature de raction voisine de 775et dans le cas du nitrate, une valeur nettement plus leve, de l'ordre de900C. Les diagrammes de rayons X obtenus prsentaient au maximum unedizaine de raies peu nettes, et aucune interprtation de la structure n'taitdonne.3. 2. 1 - Raction entre J:' lum_ine_hydrat e_e_t le_nitrate_cte aesium_La courbe thermopondrale et la courbe d'analyse thermiquediffrentielle d'un mlange stoechiom triqu 2 Cs NO + Al O , 3 HO sontreprsentes sur la figure 2. Sur la courbe d'ATD, les anomalies 1 160Cet 3 414C, correspondent la transition Cs NO hexagonal CsNO cubique- 33 J et la fusion du nitrate de caesium *32 J . Les anomalies endo-36thermiques 2 et 4 sont dues l'alumine, car elles s'observent galementsur une courbe releve avec Al O , 3 H O seul. L'anomalie 2 (210) etCi O Cila portion BC de la courbe d'ATG correspondent une perte de 80 /0 del'eau d'hydratation de l'alumine, et l'anomalie 4, la dcomposition de laphase boehmitique /" 34 J , sans variation de poids. La section CD de lacourbe d'ATG n'est pas horizontale, car l'hydroxyde d'aluminium perdlentement le reste de son eau de constitution jusqu' 600 environ. La posi-tion relative des anomalies 2, 3 et 4 permet de considrer qu' 580, lemlange est constitu d'alumine finement divise dans un bain de Cs NOliquide, ce qui doit assurer une ractivit maximale.La section DE reprsente la 1composition du nitrate decaesium et, manifestement, un dbut de raction, car aucune anomalieendothermique ne signale cette dcomposition. Le point P indique la posi-tion thorique de la composition stoechiomtrique Cs O - Al O Le pointCi Ci OE correspond donc une composition plus pauvre en caesium. La volatili-sation rapide des oxydes de caesium se traduit par la faible anomalie endo-thermique 5, visible partir de 780. La section EF n'est pas un palierhorizontal, mais correspond une zone de rtention maximale de l'oxydede caesium par l'alumine. L'interprtation de l'anomalie 6 est incertaine ;peut tre s'agit-il de la formation de la phase apparente l'alumineCs O , 11 Al O dont la structure sera discute plus loin. La section FGCi ci oindique, partir de 1 030C, une volatilisation intense de l'oxyde de caesium.Si la temprature est maintenue au-dessus de cette valeur pendant quelquesheures, tout le caesium est limin et il ne reste que a-Al OCl Ces deux courbes ont t releves avec une vitesse de chauffagede 5 degrs par minute. Si la mme exprience est effectue avec une vitesseinfrieure, le point E se rapproche nettement du point P , mais, avec unecomposition initiale stoechiomtrique rigoureuse 2 CsNO hl O ' 3 HO,O Ci Ciil est impossible d'empcher totalement la volatilisation des oxydes decaesium. En analysant les diffrents rsidus d'ATD et d'ATG de mlanges37[Cs2O]pour lesquels le rapport initial p . = -. n - est compris entre 1 et 4,x LAi2 Sjil ressort que le rapport final correspondant P est voisin de 1 lorsque P .vaut 1,6 1,8 et que la temprature n'a jamais dpass 800C.L'examen microscopique des chantillons doit s'effectuerrapidement sinon en quelques minutes l'hydrolyse l'air est suffisante pourinterdire toute interprtation. Lorsque les mlanges ont t prpars par-tir d'alumine anhydre, il reste toujours des cristaux d'alumine a quelle quesoit la valeur de p . l'intrieur des limites considres ; par contre,lorsque la temprature de raction des mlanges prpars partir d'aluminehydrate n'a pas dpass 750C, il n'apparat qu'une seule phase homogne.3.2.2 - Ractionentre l l a^p^^J^Z^^l^J^Ll 6 ^?^L'tude de la raction Cs_CO + Al O , 3 H.O 2 Cs A1O_ci o ci o ci ci+ CO + 3 HO a t galement considre dans les mmes conditions queCi Cila raction partir de nitrate. Les courbes d'ATG et d'ATD correspon-dantes apparaissent sur la figure 3. Except les anomalies endothermiques1 130C et 2 175C qui ont trait, l'une la fusion de l'hydrate Cs CO ,ci OH9O form par action de l'humidit amoiante sur CsQCO lors de la prpa-Ci Ci Oration des mlanges,et l'autre la dcomposition du bicarbonate de caesium/*3lJ prsent dans le mlange en faible quantit, la courbe d'ATD comporteles anomalies 3, 4 et 5 respectivement analogues aux anomalies 2, 4 et 6de la courbe de la figure 1. La fusion du carbonate non dcompos (T tho-rique = 715) ne s'observe pas. La conclusion est que la raction entrel'alumine et le carbonate de caesium se produit une temprature infrieure 700, c'est--dire plus facilement qu'avec le nitrate de caesium. Les pro-duits finaux prsentent un aspect de poudre blanche pulvrulente extrmementhygroscopique. Si le rapport O . dpasse 1, les grains ont une apparencemaille. L'observation au microscope indique toujours la prsence d'uneautre phase quelle que soit la valeur de p . dans les limites considres.38O,200 400 600 800 1000TCFig. 2 . Analyse thermique diffrentielle (ATD) et analyse thermopondrale (ATG)d'un mlange 2 CsNO, + Alp0 ,3 U0,API/) O,T O,200 400 600 800TC1000Fig. 3- Analyse thermique diffrentielle (ATD) et analyse thermopondrale (ATG)d'un mlange -Csgeo5 + Al^) O H 0.39Ce fait, ainsi que les proprits hygroscopiques du carbonatede caesium, condrit abandonner ce sel pour la prparation d'chantillonsde Cs AlO destins l'tude radiocristallographique.3 . 3 - Etude cristallographique de Cs AlO et de ses homologuesAfin de suivre l'volution de la structure dans la srie homo-logue, nous avons prpar les mono-aluminates de sodium, potassium,rubidium et caesium. Sui les produits o l'analyse indiquait un rapport 0final gal 1, les diagrammes Debye-Scherrer ont t relevs dans deschambres de 360 mm de circonfrence, avec le rayonnement Cu K filtr(figure 4).Le passage d'une structure complexe pour Na A1O , unestructure plus simple dans le cas de Cs AlO est trs apparent. Les dis-Citances in ter - r t icula i res dduites de ces diagrammes ont t reportesdans le tableau 4.Le dpouillement des clichs de Cs AlO , effectu au micro-" odensitomtre, conduit aune structure cubique, avec un paramtre a = 8,098 A.7Le groupe d'espace est O - Fd 3m. La maille contient 8 groupes CsAlO .h 0 zToutes les raies du diagramme, except celle pour laquelle d = 3, 16 A sontinterprtes. Les valeurs entre parenthses dans le tableau 4 se rapportentaux diffractions d'intensit thorique non nulle d'aprs le groupe d'espaceFd 3m, mais non apparentes par suite de leurs faibles intensits. Le tableau 5+ +3 2-contient les coordonnes des ions Cs , Al et O , ainsi que leurs positionsde Wyckoff. Les carts entre les intensits calcules et mesures ne dpas-sent pas 10 /o.Le rseau cristal l in de cet aluminate ressemble celui de lacristobalite ; le squelette est en effet compos d'un ensemble de t t radres+3 +AlO Les ions Al forment un sous- rseau "diamant" ; les ions Cs cons-40Na Al O,K Al O,Rb Al O,Cs Al O,Fig. 4 - Diagrammes Debye-Scherrer des aluminates alcalinstituent un sous-rseau analogue dduit du prcdent par une translation de2-a/2 paralllement une arte. Chaque ion O est situ la moiti de la+3 +3distance sparant un ion Al de son homologue le plus proche. L'ion Alest en coordinence 4 et l'ion Cs en coordinence 12.La mme structure caractrise l'alurninate Rb AlO , avec unparamtre a = 7, 91 A ; toutefois, certaines raies faibles demeurent inex-pliques. Dans les diagrammes de l'aluminate KAlO , ces mmes raiesfaibles apparaissent plus intenses que dans ceux de RbAlO^. Le paramtrede l'aluminate K AlO considr comme pseudo-cubique a t trouv gal 7,70 A ~28j.Une dformation progressive du rseau de Cs AlO sembleintervenir au fur et mesure que le rayon de l'alcalin entrafne une dimi-nution des dimensions de la maille pseudo-cubique. Dans cette srie desaluminates alcalins, la structure exactement cubique Fd 3m o M est eflcoordinence 12 imposerait une longueur de liaison trop faible pour la dis-tance Al - O :ComposDistance Al-O0(Angstrafms)Na AlO1,58KA1O21,66Rb AlO1,71Cs AlO1,75alors que cette mme distance vaut 1,777 A dans les spinelles avec les+3ions Al en coordinence 4. Mme l'aluminate de caesium doit de ce faitsubir une lgre dformation.Dans tous les monoaluminates de cette srie, supposs cubiques,les distances M - O correspondant la coordinence 12 pour M , ont tou-jours des valeurs plausibles, sauf bien entendu dans le cas du sodium ola coordinence 12 est impossible (Tableau 6).42TABLEAU 4Indices deMiller]h k 11 1 12 2 03 1' 12 2 24 0 03 3 14 2 25 1 1 , 3 3 34 4 05 3 16 2 05 3 36 2 24 4 47 1 1 , 5 5 16 4 27 3 1 , 5 5 38 0 07 3 36 6 0 , 8 2 27 5 1 , 5 5 56 6 28 4 09 1 1 , 7 5 36 6 49 3 18 4 4933 , 771 , 75510 2 0, 8629 5 1 , 7 7 310 2 2 , 666Na .A1O_Ojaramtre 7, 33 Aod A4,243,322,942,692,652,612,572,392,222,141,991,971,951,881,811,761,681,611,581,521,501,471,461,411,361,301,281,251,181,12(1,11)1,061,040,98(0,955)0,91(0,897)(0,864)(0,847)(0,841)(0,820)(0,805)(0,782)I6020100406040100205151020203010405303010303020305051055305201020non observableiiiiiiiK A1OO7,70d A4,463,092,722,602,502,402,332,222,001,9251,771,651,571,481,361,301,271,22(1,17)(1,16)1,11(1,08)1,03(1,00)0,9630,940,908(0,888)(0,883)0,861(0,846)0,822(0,808)(0,786)taO0 AI2020100201015402010355106053555402035530202015non observablMIIttRb A1OOtaO7,91 Aod A4,573,132,802,672,552,452,382,291,981,801,611,521,401,3351,25.1,206(1,192)1,1401,1061,0571,0290,988(0,966)0,9310,913(0,907)0,884(0,868)0,841(0,830)0,808(0,795)(0,775)I301010055560104015601540530510540105305202020non observableMCs io8,10 Aod A4,673,162,862,442,342,021,861,651,561,431,3671,2791,2341,2211,1681, 133I, ii21,0541,0130,9880,9540,935(0,928)0,9050,8880,8630,8490,8260,8140,7940,784I4051005022010602030103084.255251032155108151020104520non observableTABLEAU 5Coordonnes des ions dans la maille cubique de l 'aluminatede caesiumAl 3 +Cs +O =Positions de Wyckoff8 a8 b16 cX01/4123/41/81/83/83/8y01/4123/41/83/81/83/8z01/4123/41/8CO CO00 001/8Groupe d'espace Fd 3 m - O,Origine en 4 3 m , -r , -z , x du centre (3 m),o o oCoordonnes des positions quivalentes :(0 , 0 , 0 ; 0 , \ , I ; | , 0 , \ ; \ , \ , 0)44Distances M - O dans les monoaluminates alcalinsComposDistance M - O(Angstroms)Limite infrieure[m]Limite suprieure[m]Na A1OCi3,04-.-KA1O23,192,883,25RbAlOCi3,283,103,38CsAlO3,363,283,42Les distances entre les ions ont t vrifies l'aide du pro-gramme DIST et les intensits thoriques des diffractions l'aide du pro-gramme PUMOD.La figure 5 reprsente la maille cubique de CsAlO . Les ionsO sont, pour plus de clart, figurs par des points. Il apparat clairement+3que Al est au centre de ttradres d'oxygne (coordinence 4) et que l'ionCs est en coordinence 12 ( ).Ces rsultats ont t confirms dans une publication rcentegrce la spectroscopie infra-rouge {*29j.Le spectre de Cs A1O prsente une bande intense d'absorptiondans la rgion de 905 cm , attribue la vibration de la liaison Al-O dansle rseau construit partir de ttradres A1O., et une bande plus faible dans-1 Ila rgion de 720 cm , due aux vibrations des liaisons Me - O - Al. Cettebande ne peut pas tre attribue des octadres A1O_ comme le laisseraientb45oo-2Fig.5. Maille cubique de CsAlO46supposer les donnes bibliographiques ce sujet /~35 - 36 J, car la structureFd 3m n'autorise pas la coordinence 6 pour Al.La mesure de la dilatation de Cs A1O a t ralise en rele-vant directement le dplacement angulaire des raies de diffraction en fonctionde la temprature. Deux sries de mesures ont t envisages, l'une sousvide, l'autre l'air ambiant. Les valeurs de l'accroissement relatif duparamtre se calculent par la formule :A a= - cotg ^ A 0oo 0 est l'angle de diffraction et A 0 la moiti du dplacement angulaireA ade la raie. Dans la partie linaire de la courbe obtenue en reportantaoen fonction de la temprature (figure 6), les mesures effectues l'airambiant et les mesures effectues sous vide sont tout fait en accord. Audel de 700, le paramtre semble crotre moins rapidement, ce qui indiqueune instabilit thermique sur laquelle nous reviendrons plus loin. Aucunchangement de phase n'est observ jusqu' la dcomposition complte dumonoaluminate de caesium. Le coefficient de dilatation moyen entre 25 et550C vaut 3,62. 10"6 C~1.3.4 - Etude de l'hydrate CsAlOn , 2 HO ou Cs O , Al O , 4 HOLorsque le monoaluminate de caesium Cs A1O n'est pas main-tenu dans une tuve ou un dessicateur, il se forme de l'aluminate hydratpar raction avec l'humidit de l'air selon le schma :2 CsAlO2 + 4 H2O > Cs2O . A l ^ . 4 HgO [Zl JII vaut mieux adopter cette dernire formule de prfrence CsAlCL , 2 KQO car elle met en valeur la prsence de quatre molculesd'eau pour un groupement Cs O ou Al O4700 l'air"" sous vide600 800 1000T.CFig. 6 - Variation relative du paramtre de CsA10? en fonction de la temprature.En effet, d'aprs la courbe thermopondrale, releve surun chantillon de monoaluminate conserv l'air (figure 7} la section ABcorrespond au dpart de l'eau d'humidit et le point B reprsente effecti-vement le ttrahydrate. Entre 100 et 150, la section BC indique le dpartd'une molcule d'eau. L'limination des autres molcules est plus difficile(section CE). Le point D , situ sur une inflexion de la courbe thermopon-drale 300, correspond la composition CsQO , Al O , H O . Le mono-Ci Ci O Cialuminate de caesium ne redevient anhydre qu' partir de 470. Au-del de730, commencent les pertes en caesium (point F).L'examen de plusieurs chantillons de monoaluminate de caesiumttrahydrat par diffraction des rayons X rvle la prsence d'une seule phase(figure 8). Aucune indication sur la varit cristalline n'est donne dans labibliographie. Selon les chantillons, la position et l'intensit des raies dediffraction varient lgrement. Toutefois, le dpouillement du diagrammede poudre prsentant les raies les plus nettes a permis d'indexer ce com-pos dans une maille rhombodrique dont l'angle a s'carte peu de 90. Letableau6 contient la liste des distances interrticulaires, les intensitsobserves et les indices de Miller, correspondant, pour chaque raie, laomaille rhombodrique d'arte 1 = 12,54 A et d'angle a = 91,74, ainsio oqu' la maille hexagonale triple de paramtres a = 18, 00 A et c = 21, 05 A.Les diagrammes relevs jusqu' 100C prsentent les mmesraies qu' la temprature ambiante. Par contre, 150C, les raies du ttra-hydrat sont remplaces par une nouvelle srie de raies peu nettes, qui,d'aprs l'analyse thermopondrale, devraient correspondre au trihydrateCs O . Al O . 3 H_O (Tableau 7). Lorsque la temprature du relevCl Cl O Cidiffr act om triqu augmente, aucun diagramme n'est plus observable jusqu'550C, temprature laquelle commencent apparatre les raies caractristi-ques de CsAlO anhydre.Cl49%0-10 -20-400TC200~ 600Fig. 7. Analyse thermopondrale de Cs20,Alp0,,4 HpO(vitesce de chauffage 2,5 C.min ).800e'10 15 20 25 30Fig . 8 . Diagramme de diffraction de Cs20,Al20,,450TABLEAU 6Indexation de Cs O . Al O . 4 H Oet A o &Maille> hexagonaletripleIndices hex.102321223222033103534264524426434354000010201120021143002202203111334130232024042435624640 12626048 J2823608>18 .a = 18,00c = 21,05d obs.8,707,026,265,205,155,014,504,374,013,943,813,713,5053,3893,3453,2793,1182,982,9202,8302,7552,6032,5712,5152,4852,4402,3902,3302,3052,2842,2532,200A MailleAd cale.8,727,016.6,2645,1965,1414,9904,5004, 3614,0003,9253,8323, 7043,5083,3863,3413,2693,131r 3,000[ 2,9892,9102,8362,7662, 5982,571r 2,496( 2,4932,4892,4422,4022,3202,3042,280[2,250[2,247r 2,201[2,181rhombodriqueI10202058020101035515252085520451003045103025555530301015201aIndices11222222333323334l 4344444445554l 5(1101122111121220313222232332224244= 12,= 91,054 A74rhomb.01011100001121110010 ,00221211 ,111101104 1 15 1 051TABLEAU 7Distances interrticulaires et intensits du diagramme de poudrerelev 150C sur Cs O , Al O hydratCl Cl Od k5,464,574,253,863,763,663,583,183,062,972,822,662,612,56i 7.602050101010020201010802020303 . 5 - Dcomposition thermique de Cs AlO^ et structure du compos Cs^O . 11 AlnOCi O2L'examen des courbes des figures 2, 3 et 7 laisse supposer quele domaine de stabilit thermique de CsAlO ne dpasse pas 700C. Si unchantillon correspondant la composition thorique Cs O, Al O est main-Ci Ci Otenu 1 000C, la composition CsoO/ 2 Al O est atteinte au bout de 30 heuresCi Ci Oet le diagramme de diffraction prsente, en plus des raies de Cs A1O peineClvisibles, des raies attribuables y - A100Q. Au bout de 60 heures, CsAlO,2 3' oCl52a pratiquement disparu et les diagrammes obtenus prsentent les raiesd'une nouvelle phase, trs mal cristallise qu'il est difficile de caractriser.La dcomposition thermique de Cs A1O des tempraturesconstantes suprieures (1 100 et 1 200) a fait l'objet d'une tude de la partde SEMENOV et al. /~29j. Ces auteurs signalent la prsence, dans lesproduits de dcomposition thermique du monoaluminate de caesium, d'unaluminate de caesium " haute teneur en alumine" dont le diagramme dediffraction correspond aune varit d'alumine . Pour tudier ce compos,ces auteurs ont essay de le prparer directement l'aide de mlanges decarbonate de caesium et d'hydroxyde d'aluminium par raction dans l'tatsolide, 700, 800 et 900. Leurs produits contenaient toujours des tracesd'alumine. C'est pourquoi nous avons tent d'obtenir cette alumine 0 conte-nant du caesium, en tudiant les conditions de dcomposition du monoalumi-nate.Sur la courbe de la figure 6. partir de 700, le paramtrede la maille cubique de Cs A1OO n'augmente plus. A 900, il dcrot mmeCisensiblement. Corrlativement, ds 700, l'intensit des raies de diffrac-tion de CsAlO diminue et, 950, n'est plus mesurable. Ceci n'est pasen contradiction avec les essais prcdents o le diagramme de diffractionde CsAl O? s'observe encore aprs 30 heures 1 000C, pour deux raisons :1 - Dans les deux cas, la gomtrie des chantillons est trs diffrente3- creuset cylindrique de 0,5 cm pour les essais thermogravimtriqus -chantillon plan (paisseur 0,05 mm) dpos sur une rsistance chauffanteen platine rhodi pour la diffraction haute temprature, ce qui favorisela volatilisation des oxydes de caesium.2 - Lors des essais therm ogravim triqu s, les diagrammes de diffractionsont relevs temprature ambiante aprs refroidissement rapide, tandisque dans le second cas, les intensits des raies subissent fortement53l'influence du facteur de temprature (facteur de De bye-Waller) lorsqueles diagrammes sont relevs au voisinage de 1 000C.Sous vide, la volatilisation des oxydes est plus rapide, ce quiexplique la sparation des courbes de la figure 6 partir de 700. Aucunautre diagramme n'apparat, sous vide, avant celui de a - Al O , phaseultime de la dcomposition thermique de Cs A1O vers 1 200C. Par contre, 950C dans l'air, le diagramme de y-Al O s'observe nettement. Vers1 100, il disparat et V-Al O se transforme irrversiblement en a-Al O0 A o Ci o/*39 J'. Ces relevs radiocristallographiques chelonns de 40 en 40 dansla gamme des tempratures, ne permettent pas de constater la prsenced'alumine . En effet, les diffrents diagrammes sont enregistrs 30 mn d'intervalle au maximum : la vitesse de cristallisation de 0-A1 OCi Oest bien trop lente pour donner lieu, dans ces conditions, des diffractionsobservables.Un moyen dviter la dcomposition rapide de Cs A1O suivantCile schmaCsAlO2 - > Cs2O + y -A12O3 H- ? - A!2O2 > Cs2O + y A12O3 H ? A!2O3consiste laisser p -Al O la possibilit de se former, donc raliserCi Ola dcomposition thermique, une vitesse trs lente. Nous avons constateffectivement que, plus la temprature constante de dcomposition taitbasse, moins la phase apparente $ -Al O contenait d'impurets. Parcontre, le temps de prparation de -Al O par ce procd devient consi-Ci Odrable. Au bout de 1 000 heures 700C, $ - A 1 O Q se prsente sous laCi forme de grains hexagonaux de densit 3,69. L'analyse d'un chantillonmaintenu pendant plus d'une anne 700C confirme la formule Cs O- 11 Al OCi Cl caractristiqae des composs apparents l'alumine /5 /*21 - 22 J.Les difficults de prparation de ce compos expliquent quel'existence de 0 -A 1 23 contenant Cs la place de Na, ait t longtempsconteste [ 22 J, surtout cause de la dimension des ions Cs .54Le rseau cristallin de Cs O-ll Al O s'indexe dans une maillehexagonale semblable la maille propose pour l'alumine p /~21 - 22 y.La liste des distances interrticulaires et des intensits correspondantesest reproduite dans le tableau 8 et le diagramme sur la figure 9. En s'appu-yant sur les coordonnes indiques par BEEVERS /~21 J dans le cas dusodium, le raffinement ralis l'aide du programme SPSRM 327, conduitaux valeurs du tableau 9 pour les coordonnes des diffrents ions.L'indexation du tableau 8 est plus complte que celle proposepar SEMENOV et al. [ 29 ] ; la prsence d'ions Cs , dont le facteur dediffusion est trs lev, permet, d'aprs le calcul des intensits thoriques,de c Drriger l'affectation primitive de certains groupes d'indices aux raiesde diffraction de la srie des alumine 3 . Ainsi, la diffraction 007, commetoutes celles pour lesquelles h = k = 0 et 1 = 2 n + 1 , est teinte, et lesindices corrects pour la raie d = 3,361 sont 105. La raies la plus intensedu diagramme (d = 2,73) correspond aux deux diffractions 107 et 112, alorsque les raies pour lesquelles d vaut 2,89 et 2,81 correspondent respective-ment aux groupes d'indices 0 0 8 et 110. La raie d'intensit 60 d = 1, 402doit tre attribue la diffraction 2 2 0 et non 0 0 16.Toutes les donnes disponibles ont conduit la conclusion quela maille hexagonale de Cs O . 11 Al O , appartient au groupe d'espaceP 6 /mmc - D.,. , avec les paramtres :3 ona = 5,610 Ao o oc =23,12 A Volume de la maille : 630, 13 A- = 4,12aLe nombre des groupes Cs O. 11 Al O par maille est gal 1Ci Cl -la densi t thorique 3,70 , la densi t m e s u r e au pycnomt re 3,69 et laO o Ocompacit 68, 5 /o (avec r = 1,40 A , v . = 1, 69 A et r o = 0, 50 A) .55La figure 10 reprsente la disposition des ions dans la maillehexagonale de Cs O . 11 Al O L'un des plans horizontaux dans lesquelsles atomes d'oxygne forment un assemblage compact est matrialis lapartie suprieure. L'aluminium est en coordinence 4 ou 6. Alors que dansla structure propose par BEEVERS et ROSS 21J P o u r l'alumine |3 , Naoet K sont entours par 6 atomes d'oxygne une distance de 2, 89 A, cequi est satisfaisant pour le potassium mais excessif pour le sodium, untel empilement serait impossible pour les atomes de caesium. Le raffine-ment de la structure a effectivement montr que les plans d'empilementcompact des atomes d'oxygne (3) et (4) subissaient une translation selonl'axe c de la maille, dans la direction oppose aux positions des atomesode caesium. La distance Cs-O devient alors gale 3,09 A; en ralit, enplus des 6 atomes d'oxygne situs cette distance, chaque atome decaesium a pour voisin un atome d'oxygne (5) (cf. Tableau 10), une dis-otance de 3,24 A, et se trouve donc heptacoordin, ce qui accrot la stabilitde la structure. Une lgre distorsion se manifeste dans les ttradresoA 1 O , c a r l e s l o n g u e u r s d e l i a i s o n v a l e n t 1 , 6 6 - 1 , 7 1 - 1 , 7 6 e t 1 , 8 5 A a l o r s^ oque les valeurs normales se situent en gnral entre 1, 77 et 1, 80 A . Ladistorsion s'accrot dans les octadres Al O centrs sur Al (3) : troiso O odistances valent en effet 1,77 A et trois autres 2, 03 A, tandis que lesoctadres centrs sur Al (1) demeurent plus rguliers : les six distancesoatteignent 2,02 A, ce qui apparat comme la limite suprieure admissiblepour la distance Al-O avec Al en coordinence 6.L'tude de la dilatation de la maille cristalline de Cs O . 11 Al Oralise par diffraction haute temprature, montre que l'augmentation desparamtres n'est plus isotrope partir de 300C. La figure 11 reprsentela variation relative de a et de c en fonction de la temprature. La courbeAa= f (T) est linaire et correspond un coefficient de dilatation moyenafi 1entre 25 et 1 025C gal 11,5. 10" . C~ . Le coefficient moyen selon c-fi -1sera i t , dans les mmes conditions, de 5,0.10 . C56TABLEAU 8Indexation de Cs2O . 11od A11,635,784,8684,7654,4844,1173,8483,7243,3613,0182,8862,8052,72852,6442,52352,4262,4162,3772,3162,26752.2402,150Int Vo2010835501317202053060100109013623021845h001111011101[111222(S(i22k000000000001101100000010012401236456802734012310964557od A2,0852,0542,01161,951,9L541,8591,83441,83051,81321,7911,7901,784 J1,76321,75061,70681,64741,6182121,6041,58461,54761,4661,44361,43341,4192Int. %153510153,5828131023101235351733102h1212ti2222121222f 2CO COCO CO'21,3CO CO10CM CM1k00100001110110111000100100100101110687111280121231094561401721112348151601314od A1,0241,36361,32461,28181,26061,24661,23841,19861,175Int. %602055567742,5h2CM CM'22. 30233(4k202110021002010144123101887123105eu10 15 20 25 3 35FI g . 9 . Diagramme de diffraction de Cs20,l l59TABLEAU 9Coordonnes des ions dans Cso0 . 11 Al OCt Ci OG r o u p e d ' e s p a c e P 6 / m m c - D f iP o s i t i o n s d e W y c k o f f d ' a p r s / ~ 3 8 J 7 . O r i g i n e a u c e n t r e 3 m lA t o m eCsAl (1)(2)(3)(4)O (1)(2)(3)(4)(5)Position2 d2 a4 f12 k4 f12 k4 f4 e12 k2 ccoordi-nencevis--visde O76' 464X2 /301/31/61/61/61/301/21/3y1/302 /31/32 / 31/32 /3002 /3z1/400,020- 0,1050,1760,052- 0,0520,1360,1361/4Valeurs de z d'aprsBEEVERS [ l j pourNa O . 11 Al Oa et O1/400,022- 0,1060,1780,050- 0, 0500, 1440,1441/460\TABLEAU 10Coordinences et longueurs de liaison. atomes1 atome6 atomes2 atomes1 atome1 atome2 atomes3 atomes1 atome3 atomes1 atomeO (4) sont loigns de CsO (5) est loign de Cs une distance de une distance deO (1) sont loigns de Al (1) une distance deO (1) sont loigns de Al (3) une distance deO (2) est loign de Al (3) aune distance deO (3) est loign de Al (3) une distance deO (4) sont loigns de Al (3) une distance deO (1) sont loigns de Al (2) une distance deO (2) est loign de Al (2) une distance deO (4) sont loigns de Al (4) une distance deO (5) est loign de Al (4) une distance de3,09 A3,24 A2.02 Ao2.03 Ao2,03 A1,77 A1,77 A1,66 A1,76 A1,85 A1,71 AO AlCsLiaison Cs O3,09 3.2AAAI O (c=4) "Fig.10. Ma i l l e h e x a g o n a l e de62&AaaAccx104100-5 0 -200 400 600 800 1000 TCF i g . 11 . V a r i a t i o n r e l a t i v e des paramt res c r i s t a l l i n s de C s p 0 , l l AlpO_ en f o n c t i o n de l a tempra tureLes mesures ont t r a l i s e s s u r l e s r a i e s d ' i n d i c e s 0 0 8, 1 1 0 , 1 1 4 e t 2 2 0 .Les paramtres en fonction de la temprature ont les valeurs'suivantes :Temprature255001 000ao(A)5,6105,645,67co(A)23,1223,2123,24A part i r de 1 050, apparaissent les ra ies de diffraction del'alumine a , et 1 200C il ne reste plus de t race de la varit d'aluminede formule Cs O. 11 Al OCl Cl 3 . 6 - ConclusionDans le systme binaire Cs O - Al O il existe deux compossCi Ci Odfinis :Cs O - Al O pseudo-cubique, stable jusqu' 700C environci c\ oet Cs O - 11 Al O hexagonal, stable jusque vers 1 050C.Cl Cl Nous avons prpar ces deux composs et tudi leur structurecristalline en fonction de la temprature.Il reste examiner les composs du systme binaire CsoO-SiOClavant de passer au systme ternaire Cs O - SiO - Al OCi Ci Ci 64CHAPITRE 4TUDE DES PHASES DU SYSTME BINAIRECs2O - SiO24.1 - GnralitsEn tant que constituants des verres industriels, les silicatesde sodium et de potassium ont fait depuis longtemps l'objet d'tudes dtail-les. Le systme K O - SiO prsente un diagramme d'quilibre o appa-raissent trois composs :le mtasilicate KQO , SiOCi Cile disilicate K2O , 2 SiO2et le ttrasilicate KOO , 4 SiO "41 - 4 3 jCi CiLes proprits optiques des cristaux de disilicate et de ttra-silicate de potassium permettent de les classer dans le systme ortho-rhombique, comme les composs Na O , 2 SiO et Li O , 2 SiO /"45 -Ci Ci Ci Ci46 J. Le ttrasilicate n'apparat pas dans les systmes Na O - SiO etCi ClLi O - SiOo "47 - 48^. En revanche, un trisilicate de sodium a tCl Cisignal "49 J .Jusqu' une poque rcente, il n'existait dans la bibliographieaucune donne relative aux silicates de caesium et de rubidium anhydres.Seul tait connu le mtasilicate Cs^O , SiO en solution 40 J. Les pro-4J Ciprits thermodynamiques des silicates alcalins en gnral et en particulierdu di- et du ttrasilicate de caesium et de rubidium ont t calcules tho-riquement par MATVEEV /"50 - 52 J . Ce n'est qu' partir de 1963 que destravaux sur les silicates de rubidium et de caesium commencent voir lejour *53 - 55j.Ilfaut signaler galement des mesures de conductivit lec-trique et de rsonance magntique nuclaire, conduites sur des verres sili-cates contenant des oxydes de caesium f ^65Dans le cas des silicates de caesium, lorsque la teneur enoxyde alcalin est leve, il se prsente les mmes difficults que lors del'tude du monoaluminate de caesium : les oxydes de caesium se volatilisentpartiellement lors de la prparation des compositions du systme Cs O-SiOo,et les produits obtenus sont trs hygroscopiques. D'autre part, la vitessede cristallisation est trs lente dans certains domaines du diagramme.L'tude par diffraction des rayons X s'en trouve considrablement gne,et les points de fusion des phases vitreuses ne sont pas nets.A la suite de la parution de l'article [ 56 J, il s'est avrintressant de complter les rsultats de /*54 J par une tude de la forma-tion des silicates partir de silice amorphe et de nitrate de caesium, paranalyse thermique diffrentielle et thermopondrale ; notre effort a portparticulirement sur les proprits et la structure du ttrasilicate decaesium.4. 2 - Formation des silicates de caesium par raction dans l'tat solideAu cours des essais prliminaires effectus dans le but d'obte-nir des silicates cristalliss partir de quartz et d'un sel de caesium, lenitrate ou le carbonate, l'analyse thermique diffrentielle a montr que laractionne dbutait qu' des tempratures suprieures la transformationa du quartz, c'est--dire aprs 600C C$%]. Mme extrmementdivis, le quartz demeure peu ractif, les sels de caesium se dcomposentet les oxydes, mal retenus par la matrice, se volatilisent, ce qui provoqueune dtrioration de l'appareillage. C'est pourquoi les essais de prparationet de cristallisation d'une trentaine de verres ont t conduits partir desilice hydrate Malinckrodt (SiO , p HO , p = 0,43) et de nitrate deCl Clcaesium recristallis plusieurs fois. Les compositions extrmes corres-pondent 2 Cs.O . SiO et Cs O . 8 SiO . Il n'est pas ncessaire d'tudier2i ci A cides compositions plus r iches en sil ice, car dj pour le rapport 1 : 8 , lesver res se situent dans le domaine de la tridymite [Al J et le point de fusionaugmente t rs rapidement quand le taux de silice augmente encore.66Des quantits de 1 4 grammes de mlange sont placesdans des creusets en platine, l'intrieur d'un four tubulaire horizontalrgul + 5C prs. Dans certains essais, un poids gal de nitrate d'am-monium est incorpor ou superpos aux mlanges afin d'viter la perte decaesium par volatilisation tout en favorisant la dcomposition du nitratede caesium. La vitesse de chauffage choisie est de 50C.h . La tempra-ture maximale varie entre 900 et 1 100C selon la composition. Lorsquela fusion est atteinte, les verres obtenus sont broys sous ther, placs nouveau dans le four puis refondus. Les verres contenant moins de 20 /oen poids de SiCL s'avrent trop hygroscopiques pour subir sans dommageles prlvements analytiques et les examens microscopiques.Tous les verres sont soumis un contrle analytique quant leur teneur en caesium ; sur certains d'entre eux seulement, la teneur ensilice est galement vrifie ; la composition des verres se dplace tou-jours vers les concentrations plus fortes en SiOo mais la connaissance dela fraction molaire de Cs O suffit pour placer l'chantillon tudi sur lediagramme binaire. L'analyse thermopondrale et l'analyse thermiquediffrentielle permettent d'expliquer ce dplacement de la concentration encaesium.Sur la figure 12,1a courbe thermopondrale (ATG) est caractri-se par les paliers AB, CD et JK. La section BC, ainsi que l'anomalieendothermique 1 correspondent l'limination d'une partie importante(70/o) de l'eau d'hydratation de la silice amorphe. Cette dshydratationse poursuit jusqu'au point G et provoque galement l'apparition de la faibleanomalie 3 sur la courbe d'analyse thermique diffrentielle. Les lgerschangements de pente observs en E et F sont, de mme, dus une variationde la cintique de dshydratation de la silice. Les anomalies 2, 4, 5 et 6correspondent respectivement la transformation CsNO hex.> CsNO cub., la fusion du nitrate de caesium, la dcomposition de ce dernier en nitrite- la pression de l'oxygne est en effet d'une atmosphre 584C [ 58 - 59.7 -67et la dcomposition du nitrite de caesium. La raction se traduit par leralentissement de la perte de poids, observe partir du point H (695C).Lorsque la temprature atteint 790C, l'excs d'oxydes de caesium quin'a pas particip la raction s'limine par volatilisation, ce qui sereflte sur la section IJ de la courbe thermopondrale. Si le mlangefondu est maintenu quelques heures en palier vers 750C, la section IJn'apparat pas en levant nouveau la temprature jusqu' 1 000C, et lateneur finale en caesium, dtermine par l'analyse, est plus forte. Cecimontre que la vitesse de raction entre la silice, mme finement divise,et les oxydes de caesium reste lente devant la vitesse de volatilisationdes oxydes.La figure 13 reprsente les courbes d'analyse thermiquediffrentielle de la silice hydrate pure ex de trois mlanges CsNO - SiOo cihydrate, de composition 4 : 8 , 4 : 9 et 4 : 10. A partir de 720C, lesanomalies prsentent un aspect trs variable d'une composition l'autre,car les phnomnes de volatilisation des oxydes demeurent complexes,et, dans les conditions opratoires des expriences d'analyse thermiquediffrentielle (vitesse de chauffage de 5C.min ), la raction de formationdu verre n'est pas totale ces tempratures.4. 3 - Cristallisation des silicates de caesiumAprs obtention d'une srie de verres homognes, la recherchedes phases susceptibles de cristalliser dans le systme Cs O - SiO ,s'effectue par des recuits prolongs, en de de la temprature de fusion.Pour les chantillons contenant plus de 20 /0 de Cs O en moles, des germestucristallins apparaissent aprs des intervalles de temps assez courts, de15 minutes 5 heures, mais lorsque la teneur est d'environ 15 /0 en oxydede caesium, aucun trace de cristallisation n'est dcelable l'oeil mme aubout de plusieurs jours.68o2-200 600 id TCFig. 12. Analyse thermique diffrentielle (origine 0 ) et thermopondrale(origine 0 ) d'un mlange 2 Cr,MO f 4,5 (SiO ,x H O ) . En ordonnes sontports /^t pour la courbe d'ATD et A p (%) pour la courbe d'ATG./' /*/ v-JS i O2hydr.M l a n g e C s N O 3 _ S i O 2 h y d r . 4 : 84 - 9.- 4 -10200 400 600 B00 looo. 13 Analyse thermique diffrentielle de trois mlanges CsNO - SiOp hydr.et de S10 hydr.69Comme aucune donne bibliographique n'existe concernantla cintique de cristallisation des silicates de caesium, le mode opratoiresuivant a t adopt : Les verres sont placs dans des nacelles en platine l'intrieur d'un tube de sillimanite entour, dans sa partie centrale,d'lments chauffants. La disposition des diffrentes nacelles est telle quechaque verre se trouve port une temprature lgrement infrieure son point de fusion ; la nacelle contenant le verre le plus rfractaire estsitue au centre du tube. Cette utilisation des gradients longitudinaux dela temprature permet de cristalliser une dizaine de verres simultanment.Les lments chauffants sont rguls avec une prcision de + 2C ; la tem-prature au centre du tube est porte 930C, puis, l'aide d'un systmede minuteries, un programme de descente de la temprature de 10C parjour, assure le passage et le maintien de tous les verres dans leur domainede cristallisation propre pendant un temps suffisant. Cette opration dureplus d'un mois, mais permet d'obtenir des chantillons assez bien cristal-liss pour l'examen microscopique et le relev des diagrammes de diffrac-tion X.Sur des fractions de chaque chantillon cristallis, le pointde fusion est mesur de faon plus prcise en notant la temprature de dispa-rition des cristaux obtenus. La courbe trace en reportant la valeur de cettetemprature en fonction de la teneur en ca.esium, constitue une partie dudiagramme binaire Cs - SiO (figure 14). Deux maxima ressortent nette-Ci Ciment : l'un 1 080C correspond la composition CsoO . 2 SiO , l'autreci ci 960C se rapporte la composition Cs O . 4 SiO Les diagrammes deCi Cidiffraction de rayons X, relevs sur les cristaux correspondant ces deuxcompositions sont diffrents et attestent l'existence de deux compossdistincts (figures 15 et 16).Le verre et les cristaux de disilicate Cs O . 2 SiO sont trsCi cihygroscopiques : le diagramme de diffraction doit tre relev, sur un chan-70 1000-900 80070070 80 90 2siOL(moles)Fig. 14 - Diagramme partiel de fusibilit des binaires Cs^O -o Principales compositions tudies Points tirs des travaux d'Alekseeva [56] Liquidus trac par Kracek [47]L m Liquide; C = Cristobalite; Tr = Tridymite; Q QuartzD Disilicate Cs20,2 SiO2 ; T Ttrasilicate71ei5 10 15 20Fig. 15. Diagramme de diffraction de Cs20,2 SiO2ULJLe10 15 20 25 30Fig . 16- Diagramme de diffraction de Cs20,4 SiO272tillon scell, sous vide, ou bien au-dessus de 100C. Dans le cas du ttra-silicate, les cristaux absorbent beaucoup moins l'eau atmosphrique quele verre, et il devient possible de les photographier sans prcautionssupplmentaires (figure 17). La densit du disilicate de caesium, mesureau pycnomtre dans le xylne vaut 3,858, et celle du ttrasilicate 3,440.4 . 5 - Considrations sur la structure des silicates de caesiumLe diagramme de poudre de ttrasilicate de caesium (figure 17)tmoigne d'un taux de cristallinit lev. Toutes les raies de ce diagrammeos'indexent dans une maille apparemment cubique, de paramtre a = 11,71 A la temprature ambiante. Le tableau 11 contient l'indexation de toutesles raies de diffraction observables. Le systme cristallin du ttrasilicaten'est pourtant pas cubique : les extinctions spcifiques correspondent unemaille centre, mais aucun groupe d'espace cubique ne permet en fait deplacer correctement les ions pour satisfaire aux extinctions supplmentaires,en particulier l'extinction de la raie 521, tout en respectant des distancesinter atomique s normales ; ces essais ont t conduits l'aide du programmeDIST. D'aprs la densit exprimentale, le nombre de groupes Cs Si .O TC ypar maille devrait atteindre 6, 36. Pour obtenir un nombre de groupes gal l'entier le plus proche c'est--dire 6, il faudrait admettre une formuleCs2O . 4,5 SiO2 (81,8 % mol. de SiCy au lieu de Cs2O . 4 SiO2 (80%mol. SiO ). Cette hypothse n'est pas rejeter car, sur le diagrammed'quilibre du binaire Cs?O - SiO , ces deux compositions se trouvent trsproches l'une de l'autre, dans un domaine o la courbe du liquidus prsenteune pente trs faible (figure 14). Il est impossible d'attribuer du ttrasilicateun groupe d'espace quadratique car le nombre de sites de toutes les posi-tions de Wyckoff devrait tre un multiple de 4, ce dont ces deux formulesne peuvent rendre compte. Mme en supposant le compos lacunaire,tous les empilements cristallins essays comme modles hypothtiquesde la structure, n'ont pas fourni des valeurs compatibles avec les intensits73T^immMr^^yL-v- iFig. 17 - Micrographie des cristaux du compos Cso 0. 4 SiO (x 100)C Ci7ATABLEAU 11Distances interrticulaires de CsO, 4 SiOoIndexation dans une maille pseudo-cubique de paramtre a = 11,71 Ad oA8,354,8084,1613,723,1422,9372,7672,5012,3922,3012,0752,0101,90281,85541,80901,73061,65981,59511,56801,5406I /4,5148,5231007,573525112,58,510,53224,522,53h1223340344{">656I 75767k1121201332314331324345135243101001010221000 .3120113003212075d l1,49021,46701,40221,38301,36361,32831,29611,26571,25071,21061,19621,18331,1968l,loOO1,14981,1384. 1,12771,11861,099454 ,55,511117 , 513 ,51,51< 1< 12< 1< 121hf;8600 CD(i700 CO{!68f9t;(10\ 8{S0fioI 8CD CD(10I 64r i o9. 7VsI 7k5305CM CO3545H CO2656CO CO44570617CM CD54CM CO35675711203201032031154CO CO413000120203CM CO12515476dk1,04441,03601,02811,01260,95780,94450,93270,92670,90970,85340,84970,82140,81630,80110,79370,78314,CCII'/o1,51,511,51,5121,5111111,511hf118I 1 1' 11109c 7(of l 2I 9f 1 1t 1 012991010(14t 1 0' 1 4131111UOru'13121112k2568373577575386746978921036979CO CO77981113000CM CO CM CD215tH CO13032623to to11665CO CO0544N.B. - Les intensits des raies sont prises proportionnelles la hauteurdes pics relevs au diffractomtre et non leur surface.77TABLEAU 12Distances interrticulaires de Cs O . 2 SiOA cioIndexation dans une maille pseudo-quadratique de paramtres a = 12,12 Ac = 10,73 AdA4,294,013,843,763,443,213,122,992,522,452,372,201,921,8751,8071,6501,5901,5741,5211,3571,3191,274I %1088401540453010021015458355307301078h2233133233{'3{k201002113213132---------102013123230142078mesures exprimentalement. Le systme cristallin du ttrasilicate decaesium est donc vraisemblablement orthorhombique. Citons l'appuide cette hypothse les mesures optiques effectues rcemment parALEKSEEVA [56J sur ce compos : le cristal de Cs Si, O est biaxe,optiquement ngatif, faiblement birfringent et prsente une extinctiondirecte. L'ensemble de ces proprits exige une symtrie ne possdantpas d'axes d'ordre 3, 4 ou 6, mais ne- fournit pas le groupe d'espace.Comme les diffractions du diagramme correspondent, en position, unorseau pseudo-cubique centr d'arte 11,71 A , le rseau orthorhombiqueole plus simple aurait une maille de paramtres a = b = c = 1,71 A . Lettrasilicate de rubidium, isomorphe du compos de caesium, seraitoaussi orthorhombique avec a = b = c = 11,42 A. Les extinctions spcifiquesdevraient alors rsulter de relations spciales entre les coordonnes ato-miques. La parawollastonite CaSiO constitue un cas semblable, o quatrechanes indpendantes de ttradres SiO de forme identique, mais d-duites l'une de l'autre par des translations particulires, provoquent desabsences systmatiques dans les diffractions h k 1 , qui ne sont exigespar aucun groupe d'espace "61 - 63^7.Dans l'indexation pseudo-cubique du ttrasilicate de caesium(tableau 11), l'exception de la raie 211 , toutes les diffractions d'intensitsuprieure 3 par rapport la raie prise gale 100, comportent un mul-tiple de 3 parmi les indices de Miller. Comme le caesium, avec un facteurde diffusion atomique environ 5 fois plus lev que celui des autres atomes(Si et O), doit diffracter une importante fraction de l'intensit du rayonne-ment X , il doit occuper des positions spciales l'intrieur de la maille,susceptibles d'assurer les extinctions spcifiques requises. L'une despossibilits consiste placer les ions Cs dans des positions :x , y , zx , y , z +-x , y , z + |79l'hypothse est acceptable puisque le nombre de groupes Cs Si O parmaille, dtermin d'aprs la densit, est proche de 6, et impliquel'absence de contribution du caesium l'intensit des diffractions pour les-quelles l'indice 1 n'est pas un multiple de 3, en particulier 222 et 521.La diffraction 211 pourrait apparatre nanmoins du fait de la contributiondes autres ions du rseau, car elle se prsente sur les diagrammes dediffraction un angle pour lequel les facteurs de Lorentz et de polarisationconservent une valeur importante.2- +4Le rapport entre le nombre d'anions O et de cations Sidans le rseau des composs MO . 4 SiO vaut 9/4. Or, dans les silicatescomportant des chanes de ttradres dans un plan, ce rapport atteint 5/2,et vaut seulement 2 dans les silicates difis par des chanes de ttradredans l'espace. Les ttrasilicates alcalins ne peuvent donc pas prsenterune structure d'enchanement spatial. Ils doivent correspondre au groupe2-de composs d'unit structurale Si,O , prvu dans la classificationdes silicates [Q^J : la structure serait constitue de chanes latralesentre quatre chanes linaires infinies : 14 des 16 sommets des ttradres2- 2-de l'unit structurale Si O , occups par des anions O se partage-raient entre deux ttradres ; les deux autres, n'appartiendraient qu' unseul ttradre et assureraient la liaison de valence avec le cation alcalin.Ce dernier doit possder une coordinence leve, 10 ou 12 vis- vis del'oxygne, puisque ce type de compos n'existe pas dans les systmesbinaires LigO - SiO et Na O - SiOPar comparaison entre les diagrammes de poudre du ttrasi-licate et du disilicate de caesium (figures 16 et 15), il apparat que laodiffraction principale du disilicate (d = 2,52 A) concide approximativementavec la diffraction d'indices 332 du ttrasilicate. A la place de la diffrac-principale du ttrasilicate, d'indices 321 , le diagramme du disilicateprsente trois raies voisines. En supposant qu'une maille pseudo-cubiquese dforme en une maille pseudo-ttragonale^le schma suivant s'applique :801 raie 3 3 2 cub. > 2 raies ttr. ,o c\ o1 raie 3 2 1 cub. 3 raies ttr.A l'aide de cette hypothse, 15 raies releves sur le diagrammedu disilicate de caesium s'indexent dans une maille pseudo-quadratique deo oparamtres a = 12,12 A et c = 10,73 A, comme le montre le tableau 12.La symtrie relle du disilicate de caesium ne doit pas toutefois dpasserla symtrie du systme orthorhom bique, cause des proprits optiques/~56 J : Les cristaux apparaissent biaxes, optiquement positifs et prsen-tent une faible birfringence (n = 1,563 ; n = 1,560). Les propritshygroscopiques des silicates de caesium n'ont pas permis la prparationde monocristaux pour une tude plus complte de ces structures.Deux sries de diagrammes de diffraction, releves en fonction-2de la temprature, l'une l'air ambiant, l'autre sous un vide de 10 Torr,ne font pas apparatre de modifications de la structure cristalline du ttra-silicate de caesium jusqu' sa temprature de fusion. La maille reste pseudo-A acubique et l'augmentation relative du paramtre prsente un compor-atement linaire avec la temprature (figure 18). Le coefficient de dilatationlinaire moyen entre 25 et 950C vaut 16, 7. 10"6, C~1.En gnral, la mthode consistant observer la disparition desraies du diagramme de diffraction, directement la temprature de fusion,permet de dterminer cette dernire + 5C prs, plus rapidement que lamthode de recuit, trempe et examen microscopique, et prsente mmesur la mthode du microscope platine chauffante, l'avantage de ne pasexiger une dimension des cristallites suprieure 5 microns. Elle permeten outre de dceler des manifestations d'anisotropie ou de modificationsstructurales peu importantes ( cf . 5. 3. 7. ).81La figure 19 reprsente la variation de l'intensit de la diffrac-tion principale en fonction de la temprature : Cette courbe n'est pas rver-sible, car le ttrasilicate fondu se solidifie sous forme de verre difficilementcristallisable.Cette courbe confirme le point de fusion du ttrasilicate decaesium 960C (cf. 4. 3).4 . 5 - ConclusionDans la partie du systme binaire Cs O - SiO comprise entreCl Cl55 et 100 % de SiO il existe deux composs dfinis :Cs O - 2 SiO pseudo-cubique, fondant 1 080CCi Ciet Cs O - 4 SiO pseudo-quadratique, fondant 960C.Cl CiLes phases de ce systme sont d'autant plus hygroscopiquesque la teneur en caesium est plus leve et que le taux de cristallinit estplus faible. Nous avons tudi la structure cristalline du disilicate et duttrasilicate de caesium sans parvenir une certitude absolue sur le sys-tme cristallin.Aprs avoir examin les composs des deux systmes latrauxcontenant du caesium du diagramme CsoO - SiO - Al O , nous consacreronsCi Ci Cl le chapitre suivant l'tude des composs ternaires.82150-Aaxo450-200Fi g. 18. Variation relative du paramtre de la maille pseudo-cubiquedu ttrasilicate de caesium en fonction de la temprature.Intensit X100 -5 0 -200 I 400I600 1000 TCFI g. 19- Intensit relative de la rc'flexion 3 2 1 du ttrasilicate decaesium en fonction de la temprature.83CHAPITRE 5TUDE DES PHASES DU SYSTME TERNAIRECs2O - A I 2 O 3 - SiO25 . 1 - Composs de formule 3VT O , Al O , n SiCL - Gnralitsc, Z o ZPar analogie avec le diagramme K O - SiOo - Al O , tudi Z Osurtout par SCHAIRER et BOWEN [G$], et prcis par OSBORN etMUAN QGj il est logique de pressentir, dans le diagramme CsoO - SiOZ 2iAl O , l'existence de composs de formule Cs O , Al O , n SiO .Sur la droite joignant dans le diagramme KOO - SiO - Al OCi Ci Ci Ol'aluminate de potassium K O , Al O au sommet SiO , quatre compossA ci o cidfinis apparaissent :KOO ,- Al O , SiOn (A)2 3 ' 2K 2 ' A123 ' 2 S i2K 2 ' A123 ' 4 S i2K9O , Al O , 6 SiO (D)et ci o ciL'homologue du compos (A) dans les ternaires Rb O - Al O -Z ci oSiO et Cs O - Al O - SiOo n'a jamais t signal par aucun auteur.Z Z ci o Z5 .2 - Compos de formule Cs Al Si O.5.2.1 - GnralitsLes homologues du compos (B) ont t prpars par BARRERet Me CALLUM /~67j , partir de gels de composition M O , Al O ,Z Z on SiOo , m HOO, eux-mmes obtenus par mlange des hydroxydes alcalins,Ci Z85d'hydroxyde d'aluminium et de gel de silice. La cristallisation s'effectuaitdans des tubes en acier placs dans des autoclaves ports des tempra-tures comprises entre 160 et 450Ce>oDans le cas du rubidium, ct du compos Rb O , Al O2 SiO qui se prpare au-dessus de 200C, la phase Rb O , A] O ,2 ci 2 32 SiO , H0O apparat si la temprature de prparation ne dpasse pasCl Cl180C.Dans le cas du caesium, le compos hydrat semble ne pasexister, le gel ayant tendance, par synthse hydrothermale, cri? allisersous forme de pollucite Cs O , Al O , 4 SiO , en dessous de 300C, bienCl Cl Clque la proportion de silice initiale soit infrieure celle de ce derniercompos.Le tableau 13 donne les caractres cristallographiques desdiffrents composs naturels et synthtiques, dont la formule correspond MZAlSiO4.5. 2. 2 - Prparation de Cs Al Si O.4.Comme dans le cas des aluminates et silicates de caesium,ce compos a d'abord t prpar par raction dans l'tat solide, entre 500et 1 000C. Les mlanges, constitus de nitrate de caesium, d'alumine etde silice hydrates, en proportions stoechiomtriques, ou bien avec un excsdu sel de caesium, n'ont jamais permis d'obtenir, dans ces conditions, unalumino-silicate pur, bien que l'analyse quantitative de Cs, Al et Si con-duise la formule Cs Al Si O . L'explication de ce phnomne sera discuteplus loin (cf. 5. 2. 5). Il se forme en effet dans tous les cas, une deuximephase que le diagramme de diffraction X permet d'apparenter la polluciteCs AlSi2 Og.86Afin d'viter une raction entre trois ractants diffrents[Al]et tant donn le rapport a = r ^ = 1 dans le compos obtenir, ilL b l Jsemble intressant de tenter la synthse partir d'un sel de caesium etd'un silicate d'alumine dont le rapport a soit dj gal 1. La kaolinitede formule Al O , 2 SiO , 2 HO satisfait cette condition, et se prsentei O A Csous une forme finement divise, trs favorable aune raction dans l'tatsolide. Des synthses d'aluminosilicates alcalins partir de kaolinite etde sels de Li, Na, K, Rb, principalement des chlorures et des carbonatesont fait l'objet d'tudes antrieures /"80 - 82 7. Cette technique rappellela fusion alcaline que doit subir un silicate, avant son analyse chimique.La kaolinite utilise contient moins de 0, 5 /o d'ions alcalinset moins de 0, 05 /0 de fer. Sa perte de poids 100C atteint 1 % et sadshydratation, contrle par thermogravimtrie et analyse thermiquediffrentielle se manifeste par un pic endothermique entre 480 et 640C,en accord avec les donnes bibliographiques [%%] ; la kaolinite dshydrateprsente des pores que le nitrate de caesium, liquide cette temprature(t = 414), pourra occuper avant sa dcomposition en nitrite. Ce fait estnettement confirm par la courbe d'analyse thermique diffrentielle(figure 20) sur laquelle s'observent l'amorce de la dcomposition du selde caesium, partir de 580, et la raction trs nette entre les deux phases 825C. A noter que la transformation de la kaolinite, observable sur leproduit pur vers 970 /~83 J, ne se manifeste pas en prsence de la quantitstoechiomtriqu de nitrate de caesium, ce qui indique que la raction esttotale cette temprature et se produit sans pertes notables de caesiumpar volatilisation. Dans ces conditions, il est probable que l'incorporationde l'oxyde de caesium la matrice silicoalumineuse de la kaolinite dshy-drate ne s'effectue pas selon le mcanisme propos par JELACIC- c'est--dire :87TABLEAU 13Liste des composs de formule M Al Si ONomEucryptiteEucryptiteCarnegieiteNephlineKalsiliteKaliophilite----FormuleLi Al SiO -a4LiAlSiO4-pNa Al S i O . - a4KNa3Al4(SiO4)4KAlSiO 4K Al Si O4K Al Si O4(synthtique)Rb Al SiO4Cs Al Si O.4Tl Al Si O4Symtrierhombod.hex.cub.hex.hex.hex.orth.cub.cub.-Paramtresa = 8,37 Aa = 107,86a ~ O , I xc = 11,25Aa = 7,38 A(760)oa = 10,05 Ac = 8,38 A0a = 5,17 Ac = 8,67 Aoa = 26,9 Ac = 8,5 Aoa = 9,O13Ab = 15,673c = 8,574Aa = 13,lol+)a = 13,27A+ '-Grouped'espace-D6 " C V u D 64J. sr 6 . oC R6 - C 6D 3D 6 - C 6_2D 3-4---Rfrences/*68 - 707/"687[11 , 15][12][13 - 747[15][15 - 16][61 , 11 J[61 , 18 J(+) Les indexations de Rb Al SiO et Cs Al SiO [il - 18] permettantd'assigner des mailles cubiques ces composs sont manifestementinexactes.88O.-oo1V1200T400 6 800Fig. 20. Analyse thermique diffrentielle d'un mlange CsNO, - kaolinite dans lequel!0O0(par rapport 0 ),1. Transformation CslO hex.> CsNO cub. (l6l C). 2. Fusion de CsNO (4l4 C). 3. Dshydratation de lakaolinite (480-600 C). 4. Dcomposition du sel de caesium ( partir de 580 C).Analyse thermopondrale par rapport 0 o (perte de poids en ^ ) .5. Raction (825 C)1- une dsintgration de la kaolinite en alumine et en silice sous l 'actiondu sel alcalin,2- une formation de l'aluminate et du silicate alcalin, plus ou moins solu-bles dans le mlange des sels fondus,3- une prcipitation des cristaux de 1'aluminosilicate alcalin -mais selon un mcanisme correspondant au schma suivant :1) Dshydratation de la kaolinite et remplissage des pores par le sel alcalinfondu.2) Dcomposition du sel alcalin et incorporation directe de l'oxyde lamatrice sil ico-alumineuse.Pour vrifier cette hypothse,des essais de synthse deCs Al Si O . ont t effectus dans une chambre de diffraction X hautetemprature . Aucun diagramme de diffraction d'aluminate ou de silicatede caesium n'est observable avant l'apparition de l 'aluminosilicate vers850C. D'autre part , les expriences de BRINDLEY et NAKAfflRA C^^lsur la dcomposition thermique des kaolinites, suggrent l'hypothse de laformation de mtakaolinite Al OQ . 2 SiO 500C, et d'un spinelle siliceux2 Al O , 3 SiO seulement vers 925C, sans que l'alumine n 'apparaisseCi Ojamais l'tat libre.La prsence de pollucite Cs Al Si_O dans tous les produits2 ode la raction de prparation de Cs Al Si O. partir de Cs NO g , Al O g .3 HO et SiO hydr. montre la difficult d'incorporation de l'alumine l'difice cristallin de Cs Al SiO , ce que la synthse partir de la kaolinite -permet de surmonter.905.2.3 - EtudeJistaUpra2higue_de _s_A1_SiL'examen des diagrammes de poudre de Cs Al Si O. montreque contrairement /*77 , 78_7#la structure n'est pas cubique la temp-rature ambiante. Les figures 21, 22 et 23 reprsentent les diagrammes deCs NO , de la kaolinite et de Cs Al Si O. ; le tableau 14 contient les dis-tances interrticulaires et l'indexation de ce dernier compos dans unemaille orthorhombique de paramtres :o oa = 9,34 A b = 9, 86 A c = 8, 96 AA noter que la rsolution de la raie principale en trois picsn'est pas trs prononce sur la figure 23 mais s'observe nettement sur undiagramme relev avec une vitesse lente du goniomtre et un dfilementplus rapide du papier. Le fait que seules apparaissent les diffractionsh + k + 1 = 2n indique une maille centre. Une indexation dans une mailleoorthorhom bique de paramtres voisins de 13 A, c'est--dire proches duoparamtre cubique de 13,21 A propos par lS], laisse des diffractionsinexpliques.L'volution de Cs Al Si O. en fonction de la temprature at suivie par analyse thermique diffrentielle et par diffraction des rayons X.Plusieurs, essais par la premire de ces mthodes ne rvlent aucun pointde transformation jusqu' 1 200. En revanche, le relev des diagrammesde diffraction permet d'observer deux changements importants dans lasuccession des raies de diffraction. Ces deux changements sont trs pro-gressifs, ce qui explique l'absence d'anomalies sur les courbes d'analysethermique diffrentielle. * - ' 1 - Ds 1006C, les diffractions 200 et 002 d'une pari, 022 et 202d'autre part, se rapprochent les unes des autres, ce qui implique une dila-tation anisotrbpe de la maille. L'intensit de la raie 022 dcrot en fonction91CsNO3(25C)10 IS 20 25 30Fig, 21 Diagramme ae diffraction de CsNO .Kaolinite(25C)^^^^AJ^J^,^^^10 15 20 25 30Fig.22 - Diagramme de diffraction de la kaol ini te .92CsAISiO4(25C)10 t5 20 25 30Fig. 23- Diagramme de diffraction de CsAlSiO,. 25 C.Cs AISiO4(1130)e*10 15 20 25 30Fig. 24. Diagramme de diffraction de CsAlSiO^ 11^093TABLEAU 14Distances inter rticulair es de Cs Al Si C>4 25CO O GIndexation dans une mai l le orlhorhoni bique a = 9,34 A b = 9,86 A c = 8,96 Aod observ en A4,674,483,3953,303,2382,9452,8452,7022,3412,3182,2372,1582,0852,0211,9931,8331,7431,6911,6501,6181,6001,5181,4851,4141,3541,2991,226d calcul en A4,674,483,393,323,2352,9452,8452,7022,3352,3052,240(2,1601I 2.155J2,0752,020(2,015)} 1 ,997\1,97? >(1,847)t l ,828)("1.7651\ 1,761 )(1.7141U,700j/ l , 6 6 0 l(1,650 /--Intensits en %>181054010010720510103572362442111 - 121Indicesh k 12 0 00 0 22 2 00 2 22 0 23 0 11 0 32 2 24 0 01 4 10 0 4(0 4 2{3 0 34 0 22 0 4(3 3 2j2 3 3(3 2 3(5 1 0(5 0 1(0 1 5( 1 0 5{5 2 1(5 1 2f 1 2 512 1 594de la temprature, par rapport celle de la raie 202. A partir de 550C,une seule raie demeure observable dans le groupe 220 , 022 , 202 , etaucun phnomne nouveau ne se manifeste jusqu' 1 150C. L'ensemblede ce processus est parfaitement rversible.2 - A partir de 1 150C apparat une nouvelle phase identifiecomme tant la pollucite anhydre Cs Al Si O A 1 500, les raies deci Oa - Al O apparaissent galement.Ci GLe compos Cs Al Si O. est donc instable thermiquementet se dcompose globalement en pollucite, alumine et oxydes de caesium,trs volatils cette temprature ; la raction peut s'crire d'une maniresimplifie :4 Cs Al Si O * 2 Cs Al Si O + Cso CM + Al O4 2i yi 2i ci oEn ralit, le mcanisme de dcomporition comprend certai-nement les stades intermdiaires de l'volution thermique du monoaluminatede caesium, tudis au Chapitre 3. De plus, la pollucite peut prsenter descarts stoechiomtriques importants par rapport la formule Cs Al Si OCi O(cf. 5.2.3).La temprature de 1 750C, admise comme point de fusion deCs Al Si O [7 J, est en ralit le point de fusion de la pollucite anhydre,qui se situe effectivement au-dessus de 1 700C "67J. L'alumine a ,toujours prsente dans les produits de dcomposition a, comme on sait,un point de fusion encore suprieur (2 015C).L'indexation du diagramme relev 1 130C sur Cs Al Si O(figure 24), conduit une maille cubique centre, de paramtre :oa 1 130C ~ 9 ' 3 7 A95Comme aucun point de transformation n'a t observ entrela temprature ambiante et la temprature de dcomposition de Cs Al Si O ,la symtrie de la maille cristalline semble rester pseudo-cubique. Letableau 15 contient l'indexation du diagramme de Cs Al Si O. relev 1 130C. La figure 25 reprsente la variation de la distance des plans 202et 022 en fonction de la temprature.La variation relative de la distance des plans 202 pour 1Creprsente le coefficient de dilatation de Cs Al Si O dans une directionperpendiculaire aux plans 202 . Sa valeur entre 25 et 1 030C est enm oyenne1 030-6a 202= 16,6 . 1025Toutefois, le volume de la maille lmentaire haute et basse tempra-ture conserve pratiquement la mme valeur :822 + 5 A 3 1 030C et 825 + 5 A 3 25C.5. 3 - Compos de formule Cs Al Sio CL* 2 b5. 3. 1 - GnralitsBARRER et Me CALLUM /*67 J ont prpar par synthsehydrothermale un homologue du compos (C) (cf. 5.1), contenant du caesiumou du rubidium. Les proprits de la srie des composs M O , Al OQ ,4 SiO sont compares en dtail dans les travaux de C&5j. Toutefois,Cll'tude du compos Cs Al SiQO mrite une attention particulire, causede la stabilit thermique et de l'insolubilit de cet alumino-silicate dansl'eau, proprits rpondant aux conditions poses au Chapitre 1.96TABLEAU 15Distances interrticulaires de Cs Al Si O. 1 130C4Indexation dans une maille pseudo-cubique a = 9,37 A3,30-3,25 od observ en A4,683,302,9432,7112,3372,1882,0831,996Intensit en /0151001914 (large)14375Indicesh k 12 0 02 2 03 1 02 2 24 0 0(3 3 0^4 1 14 2 03 3 2Espacement des plans 2 0 2 " 0 2 2Disparition de la raie 0 2 2200 400 600 800 1000 TCFlg25- Variation des distances nterrticulaires pour les rflexions 2 0 2et 0 2 2 de CsAlSiO^ en fonction de la temprature.97Connue depuis fort longtemps, la pollucite naturelle constituele minerai de caesium le plus utilis. Les lments alcalins Na et K peuventse rencontrer dans les minerais de pollucite, car/ls se substituent aucaesium. Malgr ce fait, la teneur en caesium d.passe 30 /o dans la plu-part des cas, et celle du sodium atteint rarement plus de 2 /0. Dans letableau 16 sont donns les pourcentages des constituants, rapports auxoxydes, d'une pollucite naturelle provenant de Buckfold (Maine) et dela pollucite thorique d'aprs la formule de STRUIsZCs O , Al O , 4 SiO ,HOO /"86]. Certains auteurs ont admis comme formule Cs00 , Al O ,5 SiO , HO fSlJ. En ralit, l'excs de silice trouv par analysechimique dans le minral s'explique par la prsence de quartz ; les raiesde cette phase apparaissent ponctues sur les diagrammes photographiques,ce qui indique une taille moyenne des cristaux suprieure 35 microns. Lesraies de la pollucite sont par contre d'gale intensit sur toute la largeurdu film.La pollucite naturelle a t reproduite, partir de spodumneet de sulfate de caesium, par PLIUSEV f9lj et VYDRIK /*92 J selon leschma ractionnel suivant :1) a - (Li , Na) Al Si2 Og l 1 0 S (3 - (Li , Na) Al Si2 Og(a-spodumne) (p - spodumne)1 000C2) 2/8 - (Li,Na) AlSi.O + Cs SO > (Li, Na) SO + 2Le fait que les procds de prparation des sels de caesium partir de la pollucite fassent appel des attaques acides - par HC1 , HBrou HF - soit des attaques alcalines - par CaO ou Ca CO3 /"46, 88 - 90 Jindique une stabilit du minral comparable celle des autres alumino-silicates alcalins naturels.(+) Nous tenons remercier ici Mlle CAILLERE du Museum Nationald'Histoire Naturelle Paris, de nous avoir procur un chantillon de minerai.98TABLEAU 16Analyse d'une pollucite de Buckfold (Maine) et pourcentagesthoriques d'aprs la formule Cs O . Al O . 4 SiO . H OCi Ci O Ci CiOxydeCs2OA123sio2P e23Ca OK2Na2OH2/o analytique33,015,944,70,50,70,22,32,5/0 thorique43,9015,8837,42---2,80995. 3. 2 - Prparation de Cs Al Si_ Oa) Dans un premier temps, la synthse de la pollucite anhydre at entreprise partir des mlanges ternairesA19O - aou A12O3 , 3 H2SiO - aCiou SiO. , x HOOci CiCso CO,c\ i.ou Cs NO,par raction dans l'tat solide, selon les mthodes dcrites au cours deschapitres prcdents. Les premiers rsultats de l'analyse et de la diffractiondes rayons X indiquaient la prsence de Cs Al Si O comme phase prdo-minante, mais les pertes en caesium par volatilisation atteignaient parfois50 /o de la quantit initiale. Il apparaft de la cristobalite - forme bassetemprature - dans le cas des essais de prparation partir de quartz.Les chantillons obtenus par cette mthode ont t utilisspour tudier la volatilisation des oxydes de caesium dans le domaine de lapollucite et la solubilit dans l'eau.b) Une autre technique de prparation de pollucite exempte dephases trangres a consist raliser l'air la formation de Cs Al Si Ofi partir de kaolinite, de nitrate de caesium et de silice hydrate, unetemprature infrieure 1 200C. Les pertes de caesium par volatilisationrestent toujours faibles ; avec cette mthode, il est donc ais d'ajuster lesmlanges initiaux pour obtenir la composition stoechiom triqu dsire.Les produits prpars par cette seconde mthode taient spcialement des-tins l'tude cristallographique et dilatomtriqu. La figure 26 reprsenteles courbes d'analyse thermique diffrentielle et thermopondrale d'un100O,-'mlange kaolinite - silice hydrate - nitrate de caesium, dont les propor-[Si] [Si]tions ont t choisies de faon assurer un rapport = = 2[Cs] [Al]Ces courbes ressemblent celles de la figure 20, relatives la formation de Cs Al Si O .Sans anticiper sur l'tude de la pollucite par diffraction haute temprature, il convient de mentionner ici des essais, effectusparalllement, de prparation de pollucite partir du mme mlange, maisdans la chambre MRC. En adoptant une vitesse de chauffage de 5 10Cpar minute, et en imposant au goniomtre un balayage angulaire restreintcomprenant les diffractions principales des phases initiales, intermdiaireset finales de la raction, il devient possible d'observer la prsence, l'appa-rition ou la disparition de ces phases dans des conditions semblables celles mises en oeuvre pour le relev des courbes de la figure 26. Lesconclusions de ces essais se rsument ainsi :Phases prsentesjusqu' 415 kaolinite + Cs NOde 415 480 kaolinitede 480 820 pas de diffractions nettesde 820 1 100 Cs Al Si O. avec apparition progressivede Cs Al Sio Oeau dessus de 1 200 Cs Al Sin O seulA bA noter que les diffractions de SiO ne s'observent pas, carCim^TQ aprs la dshydratation de la silice, les cristallites ont certainementdes dimensions trop faibles. Nanmoins, la prparation de Cs Al Si. O102d'aprs ce procd la kaolinite implique la formation de Cs Al Si Ocomme phase intermdiaire, laquelle se transforme en pollucite par incor-poration lente de la silice selon la raction dans l'tat solide :Cs Al Si CL + Si O. > Cs Al. Sio CLLe procd la kaolinite constitue un moyen de limiter lespertes en caesium par volatilisation, grce la prsence de l'alummo-silicate intermdiaire Cs Al Si O. qui se forme ds 820C.45.3.3 - Etude_de_ lfLj tej ion_du_caes_ium_ ar _uneJ _atrice_ de_silice_ e_td'alumineUne partie des essais consistait rechercher la composition, l'intrieur du diagramme ternaire CsoO - Al O - SiO , pour laquelleun pourcentage maximal de Cs O reste fix. Nous avons maintenu pendantCl3 heures 1 500C des chantillons pulvrulents pralablement prparspar raction dans l'tat solide 1 000C, partir de carbonate de caesium,d'alumine hydrate et de quartz.Sur les 13 chantillons numrs dans le tableau 17, 3 ont unecomposition de base correspondant 15 /o Al O (en poids), c'est- direet Oune teneur en alumine voisine de celle de Cs Al Sio O (16, 35 /o) ; 5 d'entreCl Oeux ne contiennent que 10 /o Al O et les 5 derniers renferment 20 /oCt OAl O , avant leur maintien 1 500C. Les rsultats des dosages de caesiumCi Oeffectus aprs ce recuit 1 500C, permettent d'noncer les conclusionssuivantes :Avec 10 /o Al O , 55 65 /0 du caesium initial est retenu.Ci Oavec 15 /0 Al O plus de 90 /o du caesium initial est retenu mme avecCi O50 % Cs O au dpart.Ci103- Avec 20 % A 1 OQ' l a rtention reste bonne jusqu' 40 /o de Cs OCi O initial et devient mauvaise ensuite.Le maximum de rtention du caesium 1 500C se situe auxalentours de 15 /o d'alumine, ce qui correspond peu prs la compositionde la pollucite.L'examen diffractomtriqu fait ressortir la prsence depollucite comme phase prdominante de tous ces chantillons avant et aprsle traitement thermique 1 500C. Lorsque la teneur initiale en silicedpasse 45 /0, les raies de la cristobalite - forme basse temprature -apparaissent galement sur les diagrammes. Cs Al Si O se manifeste ct de la pollucite, lorsque les chantillons contiennent un excs d'alumine,avant traitement thermique, mais disparat aprs celui-ci (Tableau 17).Bien que la composition des cinq premiers chantillons accused'importantes variations de la teneur en caesium, la seule phase prsenteest toujours la pollucite ,; il en dcoule qu'un excs d'alumine ne favorisepas la cristallisation du compos Cs Al Si Ofi.Pour incorporer du caesium, partir de sels dcomposablesdans une matrice silicoalumineuse, par raction l'tat solide, indpendam-ment de toutes considrations de frittage, il est indispensable :- de limiter la teneur pondrale en Cs O 40 /o- de limiter la teneur pondrale en Al O 15 /o.2 3Sur des pastilles de 15 mm de diamtre et 4,3 mm de hauteur,obtenues par compression d'une poudre prsentant approximativement cettecomposition limite, soit40, 3 7 O Cs2O 15,0 % A12O3 et 44,7 /104TABLEAU 17Rtention de Cs O aprs recuit de 3 heures 1 500C dans uneClmatrice SiO - Al OA A oEchan-tillonn12345678910111213Composition initiale (/oA12310101010101515152020202020pond.)SiOCi45403525155045345250453525Cs OCi45505565753540512830354555Teneur enCs O aprsCi Orecuit 1500C(% Pond. )29,7028,3529,3537,4541,5034,2537,7547,5027,8029,3534,7038,7038,50Phases prsentesP=CsAlSi2OeQ=CsAlSiO4avant trait.PPPPPP + S + QPP + QP + Q + SP + SP + SPmal cristalP + Q) 1 2(S)=SiO2 enfaible quant.aprs trait.PPPPPPPP + SP + SV> 1. / Q \* \ " /PP105prpare 1 100C, une perte de poids infrieure 100 ppm s'observeaprs un maintien de 3 heures 1 500.Des essais de "lchage" - traduction de l'anglais "leaching" -c'est--dire des essais de solubilit par mise en contact des pastilles avecde l'eau dionise dans un bain thermostatique agitation, aprs le traite-ment 1 500 ont conduit aux rsultats reproduits dans le tableau 18, quiindiquent une faible solubilit.5. 3.4 - Considrations sur la structure de Cs Al Si O2 5La structure de la pollucite a fait l'objet, depuis une trentained'annes, d'abondantes controverses. Le minerai a d'abord t considrocomme cubique avec une maille d'arte 13, 71 A contenant 8 unitsoCs Al Si O . H O &6], ou avec une maille cubique d'arte 13,66 Aci Z ~r X ci Cicontenant 4 units Cs Al Si O . LO 93J. La plupart des mineraisdissmins la surface du globe semblent rpondre la formule gnrale :C S 1 4 + X A 1 ! 4 + x S i 3 4 - x 9 6 ' 4 9 H 2 a V 6 C X = ' l o u 2 'la teneur en eau tant d'autant plus forte que la teneur en caesium est plusfaible / ~ 9 4 j . Le groupe spatial propos correspondait C/ - I a 3 d.Afin d'obtenir des valeurs des distances inter atomiques plus vraisemblables,NARAY-SZABO _/~95 J a repr i s l'tude de la structure sur la base du groupe20d'espace D - 14 /acd. Cette hypothse a t combattue par TAYLOR /~96 J ,+3 +4D'autre part , comme Al et Si possdent un facteur de diffu-sion atomique t rs voisin, il devient difficile d'affirmer si chaque type d'ions+3occupe des sites bien dfinis dans l'difice cristall in, ou bien si Al et+4Si sont interchangeables.Un moyen de lever cette incertitude consiste remplacer i so-morpMquement l'un des deux ions par un ion de mme charge, susceptible106TABLEAU 18Essais de "lchage" sur une pastille de composition voisine de lapollucite aprs traitement thermique 1 500CCaractristiques de la pastilleDiamtre 15 mmHauteur , 4,3 mmO 40,3A19O 15, 0. 44,7Droulement des oprationsPese 1, 3247 gMaintien 12 h dans l'eau 20CSchage l'tuve 170CPese 1, 3238 gPerte de poids 0, 0009 gMaintien 4 h dans l'eau 90CMaintien 14 h dans l'eau 60CSchage l'tuve 170CPese 1, 3233 gPerte de poids totale 0, 0014 g(soit environ 1 000 ppm)107de conserver la mme coordinence vis--vis de l'oxygne. Un homologue+3 +3synthtique de la pollucite, contenant Fe la place de Al a t prparpar KOPP et al. , l'autoclave /~98^7. Dans ce cas particulier, la compa-raison des facteurs de structure calculs pour les rparti t ions atomiquesde TAYLOR /"97 J et de NARAY-SZABTABLEAU 19Distances interrticulaires d'une pollucite naturelle etd'une pollucite synthtiqueIndexation dans le systme cubiquea = 13,70 Aa = 13,71 APollucite naturelled observoen A5,594 ,843,663,423,233,062,9172,6822,4972,4202,2202, 0181, 9751,8991,8621,8291,7371,710I4-2401001245662814733141174Pollucited observoen A5,604 ,853,673,43--2,9202,6832,4992,4222,2212,0201,9801,9011,866-1,7401,713synthtiqueI52381003878301562315164Indicesh k 12 1 12 2 03 2 14 0 04 1 14 2 03 3 24 3 15 2 14 4 06 1 16 3 14 4 46 4 0(1 2 1J 6 3 3V 5 5 26 4 2f 7 3 28 0 01090d observ en A3,6841,6601,6361, 5911,5501,5301,4261,4121,3971,3681,3551,304I2i-i22S7251177od observ en A1,6871,6611,6381, 5931,5521,532-1,4131,400-1,3581,307I2233464278 Cs NO cubique.5 32- l'anomalie endothermique 2 (410) est lie la fusion du nitratede caesium (T = 414).3- l'anomalie endothermique 3 (590) est due la raction2 Cs NO * 2 Cs NO + O + q' .L'analyse thermopondrale indique que le dbut de la perte depoids commence un peu en dessous de 600C.4- l'anomalie endothermique qui s'tale de 630 810 est due la formationd'un germanate de caesium avec dpart de vapeurs nitreuses indiqu parla forte perte de poids.Les anomalies 5 et 6 seront expliques au Chapitre 5. 3.7.L'appareil d'analyse thermique, talonn l'aide de sels dontles chaleurs de fusion sont connues (cf. 2. 3), fournit, avec une prcisionde +_ 10 /0, une apprciation des effets thermiques observs. Les quantitsde chaleur Q reportes dans le Tableau 20 sont donnes en calories pargramme de mlange initial. L'anomalie 4 a, endothermique, situe vers820, apparat lorsque P ^ . 6 , et correspondrait la formation d'unautre germanate plus riche en GeOA partir de 825C, la raction est termine et la diffraction desrayons X permet d'observer la prsence d'une seule et mme phase cris-tallise quel que soit le rapport p dans l'intervalle 4 ^ 9 ^ 6 . D'aprsles donnes de /~103_/, il s'agirait du pentagermanate Cs9 Ge_ O. .. ,cubique avec un paramtre a = 13,75 A .TABLEAU 20Anomalies irrversibles observes par analyse thermique diffrentiellelors de la raction entre Cs NOn et Ge CLRapport[GeO 1[ C S 2 C ]455 ,5610Anomalie1Transforma-tionCs NT1561571551551603Q2 , 01,81,71,61,22FusionCsT395396408401395NO3Q9 , 38 ,37 ,87,45,33DissociationCsNO_T577587590582588Q22,42 ,22 , 11,54RactionT637645661661658Q96858176554 aT---823815Q---210118Un simple c&j.p d'oeil sur les diagrammes de diffraction de lapollucite synthtique et du germanate tremp l'air partir de 900C(figures 29 et 31) rvle une surprenante analogie de la position angulaire,de la succession et de l'intensit des raies. La formule Csrt Ge_ O,2 ~~5 ~11n'explique pas l'isomorphie du germanate et de la pollucite Cs Al Si OPar contre, en remplaant Al et Si par Ge, particule particule, ilfaudrait concevoir une formule telle que Cs Ge O ou Cso Ge O cequi est impossible puisque l'quilibre lectrostatique ne pourrait tre assur,les nombres d'oxydation valant respectivement 1,4 et 2, pour Cs, Ge et O,obligatoirement. L'identit des diagrammes de diffraction implique de plusla prsence du germanium dans des ttradres GeO comme A1O et SiO ,;* dt--dire en coordinence 4. Bien que la coordinence du germaniumviL--vis de l'oxygne atteigne souvent 6, comme dans l'oxyde GeO qua-Ciwvatique /"105 J ou dans certains verres au sodium contenant la foisAl" et Ge /~106 ], et qu'il soit possible de trouver dans un mme com-pos dey ttradres GeO et des octadres GeO comme dans Na Ge O"107,7, la prsence de germanium hexacoordin est difficile envisagerdans ce germanate de caesium.Dans la structure des aluminosilicates, l'empilement compactdes ions oxygne assure la stabilit de l'difice et ne peut admettre defortes modifications. L'identit de paramtre et des intensits de raieslaisse penser que le caesium se trouve pour la pollucite et le germanate,dans les mmes positions. Il faut alors envisager une hypothtique substi-tution partant sur le remplacement de Al Si par le germanium selonCll'quafon :+4. +Q +48 Si + 4 Al > 11 Ge + lacunemcanisme qui assure la stabilit lectrique.La formule du germanate de caesium serait alors :11930Fig.29- Diagramme de diffraction de la pollue!te synthtique.10Fig.30- Diagramme de diffraction de la pollucite naturelle.12010 15 20Fig. 31. Diagramme de diffraction du compos25 30Cs,O-5 ,5GeO, (forme I ) .e'5 10 15 20 25Fig. 2 - Diagramme de d i f f rac t ion du compos30Rb.O-5.5GeO,121O , 5, 5 Ge O soitDeux types de mesures semblent confirmer cette compositiona) La temprature de fusion, releve par analyse thermiquediffrentielle (cf. 5.3. 7 et lOlJ) passe par un maximum (1 090C) pourle rapport Q =5,5 .b) La densit thorique, calcule pour la forme Cso Ge O1 - . ci D X 1partir des donnes de PAPAMANTELLOS et WITTMAN ^"103 J avecoa = 13,75Aet huit groupes Cs Ge O .. par maille aboutit d = 4, 12. Leci D l imme calcul avec quatre groupes Cs Ge O donne d = 4, 38. Sur plu-sieurs chantillons correspondant Cs . Ge.... O . , nous trouvons unedensit moyenne de 4,40 + 0, 02 ce qui confirmerait notre hypothse.Le tableau 21 contient la liste des distances interrticulairesde ce compos, tremp l'air partir de 900C.5. 3. 7 - Coji^i^ejn^nj;^u_ger_in_ajia^e_^j:ae^ium jLjiajuteJemp^r_atureNous avons largi le domaine d'investigation de l'analyse ther-mique et tudi avec soin les variations du cycle en fonction de f . Au-delde 800C, deux nouvelles anomalies endothermiques apparaissent, l'une 892C, de faible amplitude, l'autre forte, et qui, pour la valeur P = 5, 5est situe 1 090C (figure 28).Ces anomalies 5 et 6 sont rversibles avec une faible hystrsisalors que les quatre premires ne le sont pas. L'anomalie 5 doit correspon-dre une transformation du germanate soiide, l'anomalie 6 la fusion.Le tableau 22 rsume les rsultats des analyses thermiques enfonction de p . Les quantits de chaleur Q sont donnes ici en calories122TABLEAU 21Distances interrticulaires de Cs Ge O tremp l'air ~fc J. J. Zpartir de 900Chkl o//oh k 1 h k 15,623,683,443,243,082,9252,8052,6952,5102,4302,3612,2332,0762,0321,9851,9491,9071,8731,8411,7491,7221,698102510025651020540520202520383510401018f23444344544656645676576121314110 01 12 03 22 23 12 14 03 3122 23 14 44 34 02 13 35 26 4 23 25 18 0 0111,4531,4231,4081,3951,3781,3651,3151,2901,2801,2681,2471,2281,192202820181530111218{{109^ 75 15 4978981083644506234130010 17 735771223265 4ohkl1,6231,6031,55891,5421,4861,469 7In / o10208222510f\IhCO CO87789766kCM CO345426561*2013201ii54od h k l ( A )1,1751,1581,142IIo4217ci**\h1189121199k47614871155ii314TABLEAU 22Anomalies rversibles observes par analyse thermique diffrentielleaprs formation de germanateRapportmolaireGeO2CS2O455 ,5610Anomalie 5TransformationChauffageT889895892886889Ql24 , 44,01,5RefroidissementT889893892891890Q1243 ,51Anomalie 6Fusion du germanateChauffageT9531 0511 0901 064910Q42034309RefroidissementT9841 0601 0961 093995421353310124par gramme de produit. A noter que l'effet thermique correspondant l'anomalie 5 apparat maximal pour P = 5, 5 , de mme que la chaleur defusion.La rversibilit de l'anomalie 5 et la faible quantit de chaleurmise en jeu avaient fait penser une transformation ordre-dsordre /""lOl J.Pour obtenir plus de dtails, il semblait intressant de suivre l'volutionde la structure du compos directement en fonction de la temprature.Aprs avoir relev une quarantaine de diagrammes de diffrac-tion des tempratures diffrentes et pour des temps de maintien plus oumoins longs, il apparat que la structure de base (forme I), proche de cellede la pollucite, se dilate de faon anisotrope selon les axes cristallogra-phiques, c'est--dire qu'il devient impossible de considrer une symtriecubique la temprature ambiante. Au fur et mesure que la tempratureaugmente, des doublets et des triplets de raies se manifestent (figures33 (a) et (bj), ce qui 850C permet d'indexer la maille du compos dansle systme quadratique avec les paramtresa = 13,87 Ac = 14,28 A (Tableau 23)Le coefficient moyen de dilatation entre 25 et 850C selonles axes Ox et Oy vaut donc :a = VcLa dilatation selon l'axe Oz est bien plus importante, maisdifficile mesurer directement avec prcision car les raies d'indices 0 0 ont une intensit trs faible.125JlAAJL_A11 12 13 14 15 16 17 18 19Fig. 33- Diagrammes de diffraction partiels de Cs^Ge 0oj .Q 11 c4a) 25 C (forme I pseudo-cubique)b) 880 C (forme I ; la structure quadratique apparat nettement)c) 970 C (forme II cubique)d) 25 C diagramme relev aprs trempe (forme II).126TABLEAU 23Distances interrticulaires de Cs. Ge - O 850Cdhkl ( )3,7763,7383,7153,4682,9922,9022,8452,5422,5352,4702,453I ./I /oo10252701010010522050h23343345544k11202321240132103222104127A 900C, la transformation correspondant l'anomaliethermique (5) s'est produite, la maille du gerraanate redevient cubiqueavec un paramtreoa = 13,95 A 1 000C (forme II) (figure 33 c)et conserve cette symtrie jusqu' la temprature de fusion (1 090C).Afin de dmontrer la lenteur relative du phnomne de tran-sition, des essais de monte rapide en temprature au-dessus de 900ont t effectus. Les diagrammes relevs 900 et 1 000C prsentent lemme aspect que les diagrammes relatifs la forme I stable la temp-rature ambiante. Les intensits respectives des raies restent dans le mmerapport, alors que la succession des raies de la forme II prsente une allurediffrente. Par contre, des essais de trempe de la forme I partir de850 permettent de conserver, temprature ambiante, la forme quadra-tique. De mme, par trempe brutale de la forme II partir de 1 000C,il est possible de conserver celle-ci l'tat mtastable. Le paramtre decette forme II cubique, trempe la temprature ambiante, est lgre-ment suprieur celui de la forme I pseudo-cubique :forme I forme II trempeoaoco 13,75 A 13,78 APar recuit de la forme II trempe, la forme I rapparatds 450, avec la structure quadratique.L'ensemble de ces expriences se reprsente par le schemede la figure 34.128Figure 34 - Transformations de Cs Ge-, O25eI (p-c)I 200C.rnin )indique une trempe rapide (v > 200C.roin )pc = pseudo-cubique (en ral i t quadratique mais a = c) .q = quadratique (a == c) .c = cubiqueforme Iforme II1295.3.8 - ^ j _ ^ _ j _le_ge_rrnanate_deAlors que l 'ensemble des rsul ta ts de TAYLORKOPP C^J ainsi que les donnes relatives au comportement de la pollu-cite haute temprature , s 'accordent pour confirmer la structure cubiquede ce compos de caesium (figure 35), la transformation du germanate decaesium 892C, permet d'entrevoir nanmoins la possibilit d'une non-4+ 3+quivalence des sites attribus aux ions Si et AlEn effet, d 'aprs les extinctions spcifiques, le groupe d'espacecorrespondant la forme I quadratique du germanate I 4/acd, est le mmeque celui propos pour la pollucite par NARAY-SZAB "95 J, qui indiqueles positions de Wyckoff numres dans le tableau 24.Dans le compos Cs^, Ge O ., avec 4 units par mail le, i l4+faut alors placer 44 ions Ge et 4 lacunes dans l 'ensemble des posi-3+ 4+tions 16 f et 32 g prvues pour les ions Al et Si de la pollucite.Avant la formation du germanate par t i r de Cs^O et de lavarit hexagonale de GeO , les t t radres GeO existent dj dans lecompos de base , dont la structure est analogue celle du quartz. Il est+4 +4probable que les Ge jouent un rle identique celui des Si de mmecharge et remplissent prfrentiellement les positions 32 g lors de l 'di-fication du squelette de t t radres GeO Les lacunes se rpar t i ra ientalors statistiquement dans les si tes 16 f qui contiendraient4+ , .12 Ge + 4 (cf. tableau 24)A galit de paramtre, Cs Al Si0 O et Cs. Ge..., O A prsen-tent des compacits respectives de 0, 566 et 0, 559, calcules partir desdonnes suivantes :130TABLEAU 24Positions de Wyckoff relatives Cs. Ge . O dans le grouped'espace I 4 /acdCsl2Ge+ 4 CU32 Geinmenenenenenen161632323232ffggggXXXXXXXXyyyy1/41/4zzzzx = 0,125x = 0, 339x = 0, 125x = 0,119x = 0,131x = 0,278y = 0,411y = o , my = 0,472y = 0,139z = 0,424z = 0,653z = 0,736z = 0,756131Fi g.35. Maille lmentaire de la polluci^e (moiti infrieure vue de dessus).Les ions Cs sont figurs par des grands cercles, les ions Al et SI par des petitsAl et Si sont indiscernables dans le groupe d'espace Ia^d ; par contre, dans legroupe d'espace 14 /acd, les cercles plus foncs correspondent aux ions Si et lesautres aux ions Al.132r = 1,69 A r =0,41 A r = 0, 50 A r = 0,51 ACs Si Al 3 Ge 4o(a est pr is gal 13,75 A)+3D'autre part , les valeurs t r s voisines des rayons de Al+4et Ge expliquent le remplacement de l'aluminium por le germanium. Ladilatation anisotrope observe par diffraction haute temprature ne laisseaucun doute sur la structure quadratique du germanate de caesium en dessousdu point de transformation, soit 892C. Aprs cette tempra ture , la symtrieest nouveau cubique comme dans le cas de la pollucite, ce qui implique unretour au groupe d'espace I a 3 d et, en consquence, une rpartit ion s ta -4+tistique des 44 ions Ge et des 4 lacunes dans les 48 positions g dece groupe. Une lgre distorsion doit nanmoins rsul ter de la prsencedes lacunes et abaisser la symtrie de la maille.5. 3. 9 -Une tude succincte a montr, sur une srie d'chantillonsdu binaire Rb O-GeO prpares partir de GeO hexagonal et de carbo-Ci Cl CInate de rubidium pur, une analogie des courbes d'analyse thermique diff-rentielle entre les phases Rb O - 5, 5 Ge O et Cs O - 5,5 GeO . DansCi Ci Cl Cile cas du germanate de rubidium, la transformation ordre-dsordres'observe 902C et la fusion 1 015C. Le relev du diagramme dediffraction la temprature ambiante indique la prsence d'une seule phasepseudo-cubique, vraisemblablement quadratique, de paramtres voisins deo11,66 A. Comme sur le diagramme du germanate de caesium, il apparatquelques raies de faible intensit, dont la somme des indices est impaire(210 , 410 etc. . . ). Ceci plaide en faveur d'un cart de la symtrie de lamaille centre, probablement cause de la rpartition des lacunes engermanium.133La figure 36, extraite de /""KM J, permet d 'observer unesimilitude frappante entre les spectres infra-rouges des germanates derubidium et de caesium. Il semble logique d'attribuer ces composs desformules chimiques semblables.5.3.10 - onlusi.qnL'ensemble des recherches effectues sur le composCs Al Sio O et sur ses homologues les germanates de caesium et de rubi-dium montrent que la pollucite doit tre considre comme un compos3+ 4+cubique dans lequel les ions Al et Si se rpar t issent de faon s ta t i s -tique. Par contre, l 'existence d'une s tructure quadratique anisotrope danslaquelle tous les si tes ne sont pas quivalents a t mise en vidence dansle cas du germanate de caesium.La diffraction des rayons X a permis de montrer que la pollu-cite possdait un coefficient de dilatation faible.et pouvait donc se prter une utilisation haute temprature sans crainte des chocs thermiquesventuels.Il r es te es t imer l'influence de la dsintgration du caesiumau cours du temps, sur la s t ructure d'une pollucite prpare par t i r de137l'isotope Cs.134Rb,Ge4O9COm1000 600800 60 400Fig.36- Spectres infra-rouges des germanates de rubidium et de caesium. Figure extraite decmmmm 1CHAPITRE 6SIMULATION DE LA DESINTEGRATION D'UNE POLLUCITE RADIOACTIVECONTENANT 137Cs6 . 1 - GnralitsAu cours de la dcroissance d'un isotope radioactif le nombre Nd'atomes non dsintgrs aprs le temps t s'exprime par la formule :N = N e"**oo N reprsente le nombre d'atomes de l'isotope au temps t = 0 etX la constante de dsintgration ; cette dernire se dduit de la priode par la relation := Log 29Avec une priode voisine de 30 ans, pour le caesium 137,ces relations s'crivent :V Log 2 0,69 n n o o . -1A = ^ - = - ^ - = 0,023 anneet N = e - '0 2 3 t si N = 1o, x s j . -, N _ 1 T N - 0 , 0 2 3 t tc'est-a-dire log Log - ^ = = -o osi t est exprim en annes.Le tableau 25 donne les valeurs de log N, N et 1 - N enfonction de t .137TABLEAU 25t (annes)0124,651012,515202530405060,2708510000- log N00,010,020,0460,0500,1000,1250,1500,2000,2500,3000,4000,5000,6020,7000,8501,000N10,9770,9550,9000,8920,7930,7500,7080,6310,5620,5000,3980,3160,2500,1990,1410,1000,01 - N00,0230,0450,1000,1080,2070,2500,2920,3690,4380, 5000,6020,6840,7500,8010,8590,9001,0138Comme la dsintgration du caesium provoque l'apparitionde baryum (cf. 1. 1), il semble logique de s'intresser l'volution de lastructure de la pollucite au cours de ce processus.- Du point de vue chimique, il s'agit de simuler le remplacement+ +2d'un ion monovalent, Cs , par un ion divalent Bao- Du point de vue gomtrique, le rayon de l'ion baryum 1, 35 Aose rapproche de celui du potassium, 1,39 A , mais s 'car te notablement+ des dimensions de l'ion Cs , 1,69 A .Ces considrations laissent prvoir une instabilit de la s t ruc-ture de la pollucite, de plus en plus marque au cours de la dsintgration* 1 3 7 -de Cs.Dans l 'tat actuel des recherches , il est difficile de calculerl'effet des radiations ou du recul des noyaux sur un empilement aussi com-plexe que celui de la pollucite. D'autre part , les phases dans lesquellesl'oxyde de baryum remplacerai t l'oxyde de caesium seraient lacunairesen oxygne, fait incompatible avec la structure de la pollucite. Par contre,+3 +4 +3d'aprs le chapitre prcdent, Al et Si sont interchangeables ; Fe+3 +3 +4peut se substituer Al et l 'ensemble 4 Al + 8 Si quivaut 11 Ge + 4 +lacuneL'quilibre lectrique doit donc tre assur en substituantl'aluminium au silicium pour contrebalancer le remplacement du caesiumpar du baryum, selon le processusSi+4 + Cs+ - > Al+3 + Ba+2139Le problme de la neutralit lectrique une fois rsolu, seulela diffrence de rayon ionique de Ba ' et Cs jouera un rle prpondrantdans l'volution de la structure en fonction de la composition.Le remplacement de tout le caesium par du baryum selon leschma prcdent conduit la formule :ou BaO , A l ^ , SiO2 (1)alors que la pollucite s'crit :Cs.2 Al2 Si4 O12 ou Cs2O , A12O3 . 2 SiO2 (2)Aucun aluminosilicate de baryum prsentant cette compositionn'a t signal. Le compos le plus proche de la formule (1), le plus stablethermiquement aussi, est le feldspath de baryum :BaO , Al2 O3 , 2 Si O2Si ce compos se forme effectivement, toute la silice sera consomme ; ildevra subsister un excs d'alumine et d'oxyde de baryum susceptible de secombiner en donnant un aluminate. L'ensemble feldspath - aluminate debaryum correspond thoriquement la formule globale envisage :Ba Al2 Si2 O8B a 2 A 1 4 S i 2 1 2 ~* )Ba Al2 O4Tous les chantillons de composition intermdiaire entr (1)et (2) s'obtiendront par raction l'tat solide entre les constituants desdeux mlanges ncessaires la prparation des chantillons de composition(1) et (2) sparment.1406 . 2 - Echantillons tudisLe tableau 26 comprend la liste des chantillons tudis. Lespourcentages indiqus correspondent aux proportions, en nombre d'atomes,de Ba et de Cs, par rapport la somme Ba + Cs prise gale 100. Si tout137le caesium tait constitu par l'isotope Cs au temps t = 0 dans l'chan-tillon numro 1, les proportions indiques pour les chantillons 2 6seraient obtenues au bout des temps indiqus sur la dernire ligne du tableau.TABLEAU 26Echantillon n"Ba At %Cs At /ot annes101000210904,63257512, 5450503057525606100000Les produits de base utiliss - Cs NO recr i s ta l l i s , Ba (NO )O OUR. P. , Al O , 3 HOO et SiO 12 /o H O - sont broys et mlangs deCl O A Cila mme faon que prcdemment.Les mlanges sont maintenus successivement :15 heures 1 000C100 heures 1 300C30 heures 1 400Cdans des creusets de platine rhodi 10 /o. Entre les cuissons, aprsrefroidissement, chaque lot est broy dans un mortier d'agate et une petitefraction de matire est prleve en vue de l'examen radiocristallographique141Une tude de la raction dans l'tat solide par analyse ther-mique diffrentielle permet d'obtenir les courbes de la figure 37 pour lescompositions extrmes du Tableau 26. Les mlanges 2 5 fournissent descourbes intermdiaires, comportant les mmes anomalies^ mais avec desintensits proportionnelles aux teneurs en baryum et caesium.6 . 3 - RsultatsAprs raction dans l'tat solide 1 000C, la cristallisationne semble pas complte pour les chantillons haute teneur en baryum.Seul le produit 10 /o Ba cristallise ; le diagramme Debye-Scherrer pr-sente des raies trs fines et peu de diffusion aux petits angles. La seuleophase apparente res te la pollucite, dont le paramtre s 'abaisse de 13,75 Ao(pollucite sans baryum) jusqu' 13,64 A. La prsence de baryum diminueconsidrablement la vitesse de cristallisation. Aprs la deuxime cuisson, 1 300C, et plus encore aprs la troisime 1 400C, la maille pseudo-cubique de la pollucite subit une lgre dformation de type quadratique,fait qui rappelle les rsultats obtenus lors de l'tude du germanate decaesium.L'chantillon contenant 25 /o Ba prsente,aprs cuisson o1 000C,le diagramme d'une pollucite de paramtre 13, 58 A, ainsi que lesraies principales, trs faibles, de l'aluminate Ba Al O, [lOSj. A 1 300C,ce dernier est dcompos et il apparat, quelques raies attribues l'oxyde BaCen excs. A 1 400C, l'oxyde BaO est nouveau intgr la masse, la phasemejeure reste toujours la pollucite, ct de laquelle se dveloppe l'alumino-silicate de baryum Ba Al Si CL dans sa varit orthorhombique pseudo-hexagonale correspondant au diagramme propos par TAKEUCHI /*109 J.Les intensits des raies sont toutefois diffrentes, ce qui n'a rien de trstonnant car l'chantillon de TAKEUCHI prsentait des orientations prf-rentielles.142400 600 800 1000T CFig. 37- Analyse thermique diffrentiellea) d'un mlange de Ba + SiO2 , 12 /ocalcul pour aboutir la composition Ba Al Si O.2 o, 3b) d'un mlange de Cs NO. + SiCL , 12 % H 0 0 + Al O, , 3 H.OO 6 CM 2 O Zcalcul pour aboutir la composition Cs Al Si 0 0 D1 - Dshydratation de la silice2 - Transition Cs NO hex. Cs NO. cub.o3 - Dshydratation de l'alumine4 - Fusion de Cs NOG5 - Dshydratation de l'alumine6 - Fusion de Ba (NO ) et dcomposition7 - Dcomposition de Cs NO en Cs NO8 - Dcomposition du nitrite de baryum suivie d'un effet exothermique9 - Fin de la doomposition de Cs NO suivie d'un effet exothermiqueVitesse de chauffage 10C.min~ .143Les chantillons contenant 50 et 75 /o Ba suivent la mmevolution que le prcdent. La valeur du paramtre de la pollucite, dontl'intensit de raies dcrot videmment quand la teneur en Ba augmente,on'atteint plus que 13,40 A; elle est identique dans les deux chantillons.Il semble que cette valeur de l'arte de la maille suppose cubique repr-sente un minimum, comme l'indique la figure 38 , En effet, si la substitu-tion de Cs par Ba suit la loi de Vgard, la teneur maximale admissibleen Ba dans la pollucite se situe aux environs de 35 /o de baryum ; cetteteneur en baryum est atteinte aprs 19 ans environ de dsintgration de137Cs. La proportion de Ba Al O et de Ba Al Si CL augmente avecCt ^t C Ci Ola teneur en baryum. Ces deux composs demeurent en gnral les seulesphases visibles sur le diagramme de l'chantillon exempt de caesium.Aucun silicate de baryum n'a t observ au cours de cette tude. Letableau 27 donne la liste des distances interrticulaires releves sur leschantillons 50 et 100 /0 Ba. Les raies les plus intenses de Ba Al Oapparaissent faiblement sur le diagramme de l'chantillon 50 /0 Ba,mais elles ont t volontairement omises pour des raisons de commodit.Sur les diagrammes de l'chantillon exempt de caesium, il se manifeste/ parfois, dans une proportion toujours relativement discrte, les raies deBa O /J-IOJ.137En ralit dans une cramique base de Cs, ce dernierisotope ne doit pas tre considr comme le seul lment alcalin prsent.Deux effets interviennent :a) la dilution isotopique. Il existe une certaine proportion non ngligeable deI or I Q OCs et surtout de Cs inactif dans les sels disponibles pour la prpa-ration des sources. Si par exemple - c'est le cas dans les produits de137fission - Cs constitue 33, 1 /o du caesium prsent, la limite de dimi-nution du paramtre de la pollucite ne sera jamais atteinte. L'isotope135Cs qui possde une priode de 2, 9. 10 ans peut en effet tre considr144Paramtre a (A)13,8-13,7-13,6-13,5-13,4-0 4,6 12,5 30 6010 25 50oo annes75 100% Cs remplacFig. 38- Variation du paramtre de la pollucite en fonction duremplacement de Cs par 3a .145TABLEAU 27BaAl2h101111121021122k0000110010001101021201302424424Relev des diagrammesEchantillonO. hexagonal0a = 5, 22 Ac = 8,75 od A4,484,373,993,1313,0582,6002,4622,4302, 2542,2382,1912,0041,971-1,6781, 5981,580I / I Q205510015501053 0 '30402020102520 100 /ode poudre aprsBaB a A 1 2 S i 2 a0d A7,753,922,9602,6302,6002,2842, 2542,1911, 9451,8521,6891,568acI/I301C010020_1030 +. i40+15201510traitement thermique EchantiUon 50 /pseudo-hexagonal= 5,= 7,2876h k(hex011102120120000100000110A1112030314315d A7,763,932,9652,630.2,6072,2872,2542,1941,9401,8521,6891,568I/I153025-225510+5551o400CBaPollueite cubique :h234355i46646778868ak12031241344230153111020101140120131o13,40 Aod A5,453,5763,3512,8582,6372,4492,3682,1761,9771,9371,8521,8271,7061,6781,6561,6051,568I/I' o257010040151540151310 +5252510555+ Ces intensits correspondent la somme descomposs, confondues sur le diagramme.intensits des rflexions des deuxcomme stable. Par contre, pour ne conserver qu'une seule phase dansune source de pollucite base de caesiu.Tn extrait de produits de fission,il ne faut pas dpasser 10 /e Ba, ce qui correspond environ une demi-137priode de la dsintgration de Cs, soit 15 ans.b) la prsence d'autres ions alcalins. Lors de la sparation du caesium desproduits de fission de l'uranium, il subsiste une proportion galementnon ngligeable d'lments alcalins, en particulier du rubidium, dont leo orayon ionique (1,47 A) se rapproche de celui du baryum (1,35 A). Lerubidium s'incorpore la pollucite sans difficult mais il tend diminuerla dimension de la maille cristalline, de la mme faon que les autresions alcalins.6 . 4 - ConclusionMalgr l'apparition de phases trangres la pollucite lorsquela teneur en baryum dpasse le seuil de 10 /o par rapport la sommeBa + Cs, une source de pollucite pourra conserver, durant au moins unedemi-priode, une intgrit suffisante. La contraction du volume de lamaille s'oprera lentement au cours du temps. Elle ne peut dpasser 1 /osur la totalit de l'intervalle de temps au cours duquel l'arte de la mailleocubique diminue de 13, 75 13,40 A. Cette contraction reprsente une dimi-nution de volume infrieure la porosit rsiduelle d'une pastille aprsfrittage et quivaut par exemple la contraction d'un chantillon d'aluminerefroidi de 300C la temprature ambiante.147CHAPITRE 7CONCLUSIONS GNRALESI - Nous avons prpar et tudi la structure des monoaluminatesalcalins, en mettant en vidence le rle du rayon ionique de l'lment alca-lin dans La srie homologue. Nous avons propos une maille cristallinepour l'hydrate Cs O . Al O . 4 HO et pour la varit d'alumine /3 deCi CI O Ciformule Cs O . 11 Al O , compos apparu au cours de l'tude de laCi Ci dcomposition thermique du monoaluminate de caesium.II - Dans le systme Cs O - SiO nous avons prpar et tudi leci cidisilicate et le ttrasilicate, dont la cristallisation a t assure par unrefroidissement trs lent d'chantillons vitreux. Leur structure exacte,qui se rattache au systme orthorhombique, n'est pas connue, et leshypothses mises sur la construction de leur difice cristallin devronttre confirmes par des recherches sur des monocristaux.Les proprits hygroscopiques de nombreux chantillons dessystmes Cs O - Al O et Cs O-SiO ont rendu ncessaire l'emploi deCl Cl O Cl Cimthodes particulires pour l'tude de la structure des composs dfinis.III - L'examen des composs du systme ternaire CsoO-Al O -SiOet Ci O ia permis , outre l 'attribution d'une maille cristall ine Cs Al Si O , deconfirmer la structure cubique de Cs Al Sio O Toutefois, le remplacement+3 +4 +4de 4 Al et 8 Si par 11 Ge et une lac une,a abouti isoler le composC s . Ge - O , qui est isomorphe de la pollucite au-dessus de 892C, maisprsente une structure quadratique en dessous de cette temprature .IV - L'utilisation des techniques d'analyse thermopondrale, d'analysethermogravimtriqu et de diffraction des rayons X haute tempraturea autoris l'tude de l'volution thermique de ces composs : relev des149points de transformation et des coefficients de dilatation selon les axescristallographiques, dcomposition ou fusion des compositions hypothtiqueset des composs dfinis.V - L'tude de la stabilit thermique et de la solubilit de la pollucitesynthtique Cs Al Si O ainsi que la simulation de la dsintgration de cette137pollucite - suppose prpare partir de Cs - l'aide du remplacement4- +4 +2 +3Cs + Si par Ba + Al , ont montr que ce compos tait suscep-tible de convenir pour la prparation de sources radioactives.Compare aux autres composs utiliss pour la fabrication dessources de caesium - Cs SO et Cs Cl - la pollucite possde des propritsremarquables qui sont :- une forte teneur en caesium : 42, 6 /0 en poids,- une faible solubilit dans l'eau, mme 90 C,- un point de fusion lev (8_ > 1 750C),- une structure cubique, donc isotrope selon les axes cristallographiques,- un faible coefficient de dilatation, mme haute temprature.La densit thorique maximale de la pollucite : 3,21 ne constituepas une valeur leve, mais nous avons dmontr que dans les compossoxygns, il tait illusoire d'esprer parvenir de fortes densits, cause+ 2-de la coordinence 12 de Cs vis--vis de O , et de la ncessit d'viter laprsence d'anions lourds, afin de conserver une teneur pondrale en caesiumacceptable. De plus, la prsence d'un lger excs ou d'un dfaut de l'unquelconque des constituants - Cs O , SiO et Al O - ainsi que la prsenceZ Z Z oen faible quantit, d'autre lments alcalins - comme dans la pollucite150naturelle - ou de baryum - au cours de la dsintgration d'une pollucitesynthtique suppose radioactive, n'entrane pas l'apparition d'une phasetrangre. Ce fait permet d'envisager un bel avenir pour les sources derayonnement prpares partir de pollucite synthtique.151CHAPITRE 8BIBLIOGRAPHIE1 - STEINBERG E. P. , GLENDELIN L.E.Etudes radiochimiques du mcanisme de fission.Conf. Int. Genve, Aot 1955, P/6/4. .2 - AnonymeNuclear Data Sheets - NRC 61-2-130.3 - MAVRODINEANU R. , BOITEUX H.Flame Spectroscopy. Ed. J. Wyley, New York (1965),4 - AZOEUF P. , GUILLON A. , LEFEVRE J.Rapport EUR. 3480 F , Vol. II.5 - GEILMANN W., GEBUHR W.Z. Anal. Chem. 139, 1961 (1953).6 - CHARLOT G. , BEZIER D.Analyse quantitative minrale.Masson, Paris, 5me dition (1966), p. 906.7 - SHAPIRO L., BRANNECK W. 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