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COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE CEA-R-3853 SYNTHÈSE ET ÉTUDE CRISTALLOGRAPHIQUE DES COMPOSÉS DU SYSTÈME Cs 2 O - AI 2 O 3 - SiO 2 ' par Gérard LANGLET DIRECTION DES MATÉRIAUX ET DES COMBUSTIBLES NUCLÉAIRES Centre d'Études Nucléaires de Saclay Rapport CEA-R-3853 SERVICE CENTRAL DE DOCUMENTATION DU C.E.A C.E.N - SACLAY B.P. n" 2, 9 1 - GIF-sur-YVETTE - France 1969

SYNTHÈSE ET ÉTUDE CRISTALLOGRAPHIQUE DES COMPOSÉS

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COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUECEA-R-3853

SYNTHÈSE ET ÉTUDE CRISTALLOGRAPHIQUEDES COMPOSÉS DU SYSTÈME

Cs2O - AI2O3 - SiO2 '

par

Gérard LANGLET

DIRECTION DES MATÉRIAUX ET DES COMBUSTIBLES NUCLÉAIRES

Centre d'Études Nucléaires de Saclay

Rapport CEA-R-3853

SERVICE CENTRAL DE DOCUMENTATION DU C.E.A

C.E.N - SACLAY B.P. n" 2, 91 - GIF-sur-YVETTE - France

1969

CEA-R-3853 - LANGLET Gérard

SYNTHESE ET ETUDE CRISTALLOGRAPHIQUE DES COM-POSES DU SYSTEME

Sommaire. - Ce travail constitue une étude de la préparation,de la structure et de l'évolution thermique des composés dé-finis du système :

C s 2° " A12°3 " Si°2et de quelques homologues.

Des précisions sont données sur la structure des compo-sés suivants :

- Cs Al O-, Rb Al 0 o , K Al Oo et Na Al Oo£à £i U Ct

- Cs Al O2 , 2 H2O

- Cs2O, 11 Al2 O3

CEA-R-3853 - LANGLET Gérard

SYNTHESIS AND CRYSTALLOGRAPHIC STUDY OF THECOMPOUNDS IN THE SYSTEM CsoO - A1OO_ SiOo

Summary. - A study has been made on the preparation, struc-ture and thermal evolution of some definite compounds in thesystem :

CS2°-A12°3 - S i O 2Précise details are given about the structure of the follo-

wing compounds :- Cs Al O 2 , Rb Al O 2 , K Al O2 and Na Al O2

- Cs Al O 2 , 2 H2O

- Cs2O, 11 A12O3

- Cs2O, 2 SiO 2

/

(suite CEA-R-3853) I

- Cs2O, 2 SiO2

- Cs

- Cs

- Cs

- Cs

2°'Al

Al

4

Si*

S i 2

4 G e l l

SiO2

°io6

°24

et Rb_

et Rb

1 >

Ge

4

11

SiC

°24Le but à long terme de cette étude consistait à obtenir un

composé à la fois réfractaire et insoluble, susceptible decontenir un isotope radioactif du caesium, et d'être utilisécomme source de rayonnement. La connaissance des proprié-tés et de la structure des aluminates, silicates et alumino-silicates représente une étape nécessaire dans l'élaborationdes sources de caesium à base de céramique. Le composé

•A

- Cs2 O, 4 Si O2 and Ku2 O, 4 Si C>

- Gs Al Si O4

- Cs Al Si2 O6

4 n O24 and 4 n 2 4

The long term purpose of this work was to find a com-pound which would be insoluble, refractory and at the sametime able to contain radioactive isotopes of cesium and thussuitable as radiation sources.

The knowledge of the properties and structure of alumi-nates, silicates and aluminosilicates is a necessary stagebefore the elaboration of ceramic caesium sources.

(suite CEA-R-3853) IIretenu, CsATSi2Og, s'apparente au minerai de caesium ap-pelé "pollucite", et présente des propriétés intéressantes,

1969 163 pages

Commissariat à l'Energie Atomique - France

The compound which seems quite convenient for this use,Cs-Al Si_O , is closely related to the natural mineral "pol-lucite", and offers interesting properties.

1969 163 pages

Commissariat à l'Energie Atomique - France

ORSAY

SÉRIE A

\' D'ORDRE

500 THESESPRÉSENTÉES

A LA FACULTE DES SCIENCES D'ORSAY

UNIVERSITÉ DE PARIS

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS-SCIENCES PHYSIQUESMention Chimie

PAR

Gérard LANGLET

PREMIERE THESE

Synthèse et étude cristallographique des composés du système

Cs2O - A12O3 - SiO2

DEUXIÈME THÈSE

Propositions données par la Faculté

Soutenues le 19 mai 1969 devant la Commission d'examen

MM. A. MICHEL Président

C. MAZIÈRES "IM. CHEMLA J Examinateurs

A. RAGGENBASS Membre Invité

Rapport CEA-R-3853

Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay

Département des Radioéléments

Service des Produits de Fission

SYNTHÈSE ET ÉTUDE CRISTALLOGRAPHIQUE

DES COMPOSÉS DU SYSTÈME

Cs2O - A12O3 - SiO2

par

Gérard LANGLET

— Septembre 1969 —

Je prie Monsieur le Professeur MICHEL de trouver ici

l'expression de ma respectueuse gratitude pour l'honneur qu'il me fait

en acceptant de présider mon Jury de Thèse, et pour l'intérêt qu'il n'a

cessé de porter à ce travail exécuté sous sa direction.

Que Monsieur le Professeur MAZIERES veuille bien trouver

ici l'expression de ma profonde reconnaissance pour l'intérêt qu'il a bien

voulu me marquer en acceptant d'être Membre du Jury.

J'adresse également tous mes remerciements à Monsieur

le Professeur CHEMLA pour les indications qu'il a bien voulu me donner

au cours de l'élaboration de ma deuxième Thèse.

Ce travail a bénéficié de l'aide matérielle du Commissariat

à l'Energie Atomique ; il a été effectué grâce à une bourse de thèse, au

Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay.

Il m'est agréable de remercier :

Monsieur C. FISHER, Chef du Département des Radio-Eléments.

Monsieur A. RAGGENBASS, Chef du Service des Produits de fission.

Je tiens à exprimer ma reconnaissance à Monsieur J. LEFEVRE

et à Monsieur A. GUILLON d'avoir bien voulu relire mon manuscrit. Je

remercie également tous les camarades et collègues du Laboratoire, en

particulier Madame C. PEREBASKINE, Madame J. LEGUEN, Monsieur

G. MEYER, Monsieur J. PINTENA et Monsieur M. AZOEUF, pour leur

amicale collaboration, ainsi que Monsieur R. ANDRE pour le tirage des

figures.

A ma Femme,

A ma Fille, CESIANE.

TV _.!£_-: ' '

A mon Maître,

Monsieur André MICHEL

Professeur à la Faculté des Sciences d'Orsay.

PLAN

CHAPITRE 1 - INTRODUCTION

1 . 1 - Exposé du problème

1.2- Recherche des composés susceptiblesde remplir

les conditions posées

CHAPITRE 2 - METHODES DE SYNTHESE, D'ANALYSE, D'ETUDE

ET DE CALCUL

2 . 1 - Méthode de synthèse

2. 2 - Méthodes d'analyse

2. 3 - Méthodes d'étude

2.4 - Méthodes de calcul

2 . 5 - Conclusion

CHAPITRE 3 - ETUDE DES PHASES DU SYSTEME BINAIRE Al O - M *~ " — — — — — — — — — — — — £i O Ci

3. 1 - Généralités

3 . 2 - Préparation des aluminates

3> 3 3. 2. 1 - Réaction Cs NO_ + Al_O , 3 H O«3 Ci O 2t

3. 2. 2 - Réaction Cso CO + Al O , 3 H.CCl O Ci ô il

3 . 3 - Etude cristallographique de Cs Al O? et de ses

homologues

3.4 - Etude de l'hydrate Cs A1O . 2 H OCl Cl

3 . 5 - Décomposition thermique de Cs Al OCi

Composé CsnO , 11 Alo O,

3. 6 - Conclusion

'2~ ' 2 3

CHAPITRE 4 - ETUDE DES PHASES DU SYSTEME BINAIRE Cs O-SiO

4 . 1 - Généralités

4.2 - Formation de verres silicates

4 . 3 - Cristallisation des silicates de caesium

4.4 - Considération sur la structure des silicates de caesium

4. 5 - Conclusion

CHAPITRE 5 - ETUDE DES PHASES DU SYSTEME TERNAIRE

Cs.O - Al Oo - Si O_

5.1 - Composés M O , Al O , n. SiO . GénéralitésCi Ci O Cl

45 .2 - Composé Cs Al SiO/

5.2. 1 - Généralités

5. 2. 2 - Préparation

5. 2. 3 - Etude cristallographique

5. 3 - Composé Cs Al Si Og et homologues

5. 3. 1 - Généralités

5.3.2 - Préparation

5. 3. 3 - Rétention du caesium par une matrice

de silice et d'alumine

5. 3. 4 - Considérations sur la structure de Cs Al Si? O

5. 3. 5 - Dilatation en fonction de la température

5.3.6 - Préparation du germanate de caesium

5.3.7 - Comportement du germanate de caesium

à haute température

5. 3. 8 - Conclusions sur la structure de la pollucite

et du germanate de caesium

5.3.9 - Cas du germanate de rubidium

5. 3. 10- Conclusion

10

CHAPITRE 6 - SIMULATION DE LA DESINTEGRATION D'UNE POLLUCITE

RADIOACTIVE CONTENANT l 3 ? C s

6.1 - Généralités

6.2 - Compositions étudiées

6. 3 - Résultats

6 . 4 - Conclusion

CHAPITRE 7 - CONCLUSION GENERALE

CHAPITRE 8 - BIBLIOGRAPHIE

11

CHAPITRE 1

INTRODUCTION

1 . 1 - Exposé du problème

L'un des aspects secondaires de la désintégration de l 'uranium,

la production de radio-isotopes, a acquis ces dernières années une impor-

tance particulière dès que la séparation des produits de fission s 'est avérée

possible.

Parmi les radionucléides résultant de la fission de l 'uranium,

le caesium 137 est produit avec un rendement de la chafne globale, d'environ6 > 3 °/o 0 - 7 - Ce radioisotope possède une période de 30 ans et se désintègre

suivant le schéma suivant, simplifié pour plus de clarté :

3 375 5 C S

95 %

My (0,6616 MeV)

i l ^Ba (stable)

La fraction la plus énergétique du rayonnement émis lors de la

désintégration est due à qR Ba qui se transforme en r r ,Ba stable avec3« 56unepériodede 2,6 mn (0,6616 MeV).

13

137A côté de cçCs , on rencontre dans les produits de fission de

134l'uranium l'isotope r r .Cs, en proportion plus faible. Ce dernier dont la

5 5 137période vaut 2 ,08 ans seulement, disparaît bien plus rapidement que Cs.

133 135II se forme aussi Cs, l'isotope stable, ainsi que Cs, dans des pro-

137 135portions à peu près équivalentes à celle de Cs. L'isotope c-,-Cs est

DO 00

considéré aussi comme stable : sa période atteint en effet 2. 10 années.

Après une année de stockage des produits de fission, l'isotope137 /

Cs contribue, à lui seul pour 30 °/o, à l'énergie \ et au bout de 5 ans,à la quasi-totalité du rayonnement )f . Par conséquent, la séparation de137

Cs des produits de fission facilite considérablement le stockage de cesderniers.

137Par ailleurs, les utilisations de Cs couvrent actuellement

les domaines les plus variés : étalonnage spectrométrique - endocurie-

thérapie - téléthérapie - stérilisation - générateurs isotopiques, etc. . .

Les exigences technologiques nouvelles, déterminées notamment par des

considérations de sécurité, ont conduit à étudier, d'un côté, des méthodes

spéciales de séparation et, de l'autre,des composés présentant des propriétés

particulières.

Le but à long terme du présent travail a été de chercher à

élaborer un composé de caesium présentant les caractères suivants :

1) une faible solubilité dans l'eau et les solvants usuels

2) une température de fusion ou de décomposition élevée

3) une teneur en caesium importante

4) une densité élevée

5) une bonne stabilité de la structure en fonction de la composition137

6) une bonne stabilité de la structure vis-à-vis de la désintégration de Cs

14

Les conditions 1 et 2 ont orienté les recherches vers un com-

posé réfractaire, c'est-à-dire en pratique, dans le domaine des verres

et des céramiques.

Les conditions 3 et 4 sont en relation étroite avec l'activité

spécifique des sources. Elles limitent la recherche à des composés com-

portant des anions légers - aluminates, silicates, etc

Les conditions 5 et 6, plus théoriques, sont liées entre elles

par le fait suivant : les sels de caesium disponibles après séparation des

produits de fission, contiennent toujours une fraction non négligeable

de Cs inactif et d'autres éléments alcalins comme le rubidium, difficilement

separable selon les procédés actuels. D'autres part, la désintégration radio-137

active de Cs provoque l'apparition de baryum au cours du temps ; étant137

donné la longue période de 30 ans de l'isotope Cs, une réponse à la

condition 6 n e peut être apportée qu'en simulant cette désintégration par

une substitution progressive de baryum à la place du caesium, c'est-à-dire

en étudiant la stabilité de la structure vis-à-vis de la teneur en baryum.

Nous avons délibérément laissé de côté les problèmes pure-

ment technologiques qui se posent parallèlement, comme la mise en forme

du composé - frittage, pastillage - extrusion, etc. . . et les question qui

concernent la préparation industrielle ou semi-industrielle des sources en

enceinte active.

1.2- Recherche des composés susceptibles de remplir les conditions posées

Le caesium étant un métal alcalin, le plus électro-positif de

tous les éléments, la première condition, une faible solubilité dans l'eau

et les solvants usuels,apparaît difficile à satisfaire.

15

Parmi les composés connus depuis longtemps, les sels minéraux

les moins solubles sont : le perchlorate, l'alun de caesium et le permanga-

nate. Ces composés présentent évidemment une faible stabilité thermique.

Utilisé depuis quelques années pour la séparation du caesium radioactif,

le silicotungstate, très peu soluble, possède, comme son homologue le

phosphotungstate, une teneur en caesium trop faible.

Les niobates et les tantalates sont peu solubles, mais contiennent

des anions assez lourds ; ils présentent en outre une instabilité de structure

incompatible avec l'utilisation d'une source dans une gamme étendue de

températures.

Comme aucun composé binaire n'offre des propriétés physiques

et chimiques acceptables, eu égard aux conditions énumérées plus haut,

nous avons cherché une solution dans le domaine des composés ternaires

comportant deux anions. On peut certes penser à effectuer la synthèse d'un

grand nombre de composés, en remplaçant par des ions Cs , les différents

ions alcalins des minéraux ou des composés synthétiques insolubles signalés

dans la bibliographie. Il ne faut pourtant pas oublier que, dans les divers+

types de mailles cristallines possibles, la coordinence de l'ion Cs joue

un rôle important et que le caesium est le seul alcalin qui, à cause de sono

rayon ionique élevé (1,69 A), puisse prendre la coordinence 12 vis-à-vis

de l'oxygène. Toute tentative de substitution de Cs à un autre ion alcalin

sans changement de système cristallin est donc vouée à l'échec dans le cas

d'un composé oxygéné, si les sites cationiques n'ont pas une dimension

suffisante pour permettre la coordinence 8 ou surtout 12 vis-à-vis de l'oxy-2+ °

gène. Nous noterons que pour Ba , dont le rayon ionique atteint 1, 34 A,

la coordinence vis-à-vis de l'oxygène peut prendre les valeurs 6, 9, 10

et 12 mais non 8. La présence d'un grand nombre d'atomes d'oxygène ào

rayon ionique élevé (^n_o — 1,40 A) l imitera obligatoirement la densité du

16

composé cherché (condition 4), même si la teneur en caesium est importante,

ce qu'exige la condition 3.

Paradoxalement, la dimension des sites nécessaires à l'incor-

poration d' un ion Cs dans un réseau cristallin de composé oxygéné peut

conduire à rechercher des substitutions dans des mailles contenant des ions+ +

alcalins assez petits - Là ou Na - à l'état solvaté. Enfin, tout site où

se trouve un ion Cs , pourrait contenir une molécule d'eau, ce qui laisse

prévoir une hydrolyse éventuelle des composés oxygénés du caesium, si

des lacunes permettent la migration de molécules d'eau vers les sites

occupés par le caesium.

En céramique, les silicoaluminates alcalins sont bien connus

pour leurs propriétés réfractaires et leur faible solubilité. Comme le di?a-

grarnme ternaire Cs0O - Al O - SiOo a été très peu étudié, nous avons2 2 3 ^

décidé d'examiner d'abord les systèmes binaires Cs O - Al O etCi Cl S

CsoO - SiO , surtout dans leur partie riche en caesium, avant d'en venir2 &

au système ternaire.

L'examen des diagrammes binaires a conduit à isoler entre

autres les composés CsoO, Al O et Cs O, 4 SiO à étudier leurs pro-Là Ci O Cl Cl

priétés structurales, puis à essayer divers remplacements d'anions et

de cations.

L'existence, dans la nature, de la pollucite, silicoaluminate

de caesium, dont la composition est très variable selon les gisements,

incitait à effectuer la synthèse du composé Cs O, Al O 4 SiO et à enCl Cl O Cl

étudier les propriétés.

17

Le composé de formule Cs O , Al O , 2 SiO a été égalementCi Ci O Ci

considéré. Les divers essais de substitution d'ions dans la maille des alu-

minates et des silicates de caesium ont conduit à examiner parallèlement la

série des mono aluminates alcalins et le pentagermanate de caesium.

La simulation de la désintégration du caesium en baryum a été

également étudiée du point de vue cristallographique dans le cas de la pollu-

cite synthétique.

La figure 1 présente les composés étudiés dans le système

Cs O , Al O - SiO sur un diagramme molaire (a) et un diagramme pon-2 Ci O Ci

déral (b).

18

Fig.1 a . Diagramme molaire Cs2O-AI2C>3 SiO2

SîO

Composés étudiés

Cs2O

Cs2O.4SiO

Cs2O.2SiO

K=Pollueito Cs2O.4SiO2

= Cs2O.2SiO2 .AI2O3

Kaolinite

Mullite

Cs2O.11AI2O3

Fig.1 b. Diagramme pondérai CS2O-AI2O, - S»O?

too

K

A12O3

CHAPITRE 2

MÉTHODES DE SYNTHÈSE, D'ANALYSE, D'ÉTUDE ET DE CALCUL

2 , 1 - Méthode de synthèse

Afin de conserver une certaine unité au cours de cette étude,

tous les composés ont été préparés par réaction dans l'état solide à haute

température, à l'air, dans des creusets d'alumine frittée, de platine ou

de platine rhodié (10 et 40 °/o), à partir de produits commerciaux ou de

sels recristallisés au laboratoire.

La granulométrie la plus homogène a été atteinte par broyage

dans des jarres d'agate en présence d'éther éthylique, suivi de classement

par des tamis en acier inoxydable. La dimension moyenne des particules

est comprise entre 35 et 37 microns. Cette condition, imposée initialement,

a permis de comparer les temps nécessaires au mélange et à la réaction

des composés en fonction de la quantité des produits de départ ; les prises

d'essai portent en effet sur des quantités différentes selon les techniques

utilisées. Les broyages intermédiaires, nécessaires pour homogénéiser

les produits entre deux montées successives en température, ont été égale-

ment opérés dans des jarres d'agate.

Du fait des propriétés hygroscopiques de Cs CO , Cs O -2i o 2

Al O et des phases silicatées, tous ces composés et mélanges ont dû être

conservés soit dans des dessicateurs à vide, soit dans des fours. Des con-

trôles fréquents de l'hydratation des produits de base, des mélanges initiaux

et des composés synthétisés, ont été assurés par thermogravimétrie.

Le tableau 1 donne le relevé des composés préparés au cours

de ces travaux.

21

TABLEAU 1

Formule(juxtaposition des

C s 2 O -

Rb, OCi

K 2 O -

Na2O

Cs OCi

Cs OCi

Cs2O

Cs2O

Rb2O

Cs2°

Cs OCi

C s 2 O

Rb2O

A12°3

" A12°3

A 1 2°3

- A12 °3

" A12 °3 " 4

- » A12 °3

- 2SiO2

- 4 Si °2

" 4 S 1 O 2

" A12°3 "

" A12°3 -

- 5,5 Ge O

- 5, 5 Ge OCl

Composés préparés et

oxydes)

H2°

2 SiOCi

4SiO 2

A12°3M

M

M

Cs OCi

Cs2O

SiO ,Ci

\ A12°3

étudiés

Produits de base

, 3 H 2 O

II

M

II

" A12°3

" A12°3

x H 2 O

II

II

• 3 H 2 °

( Kaolinite

G e O 2

+ Cs0 COCi

+ Rb NO0

+ KNO 3

+ Na NOO

(x ff 0 , 5 )

+ SiO2 ,x

+ Cs NOo

+ "

(forme soluble) +

tt +

, ou Cs NO,

+ Cs

+

+ Rb

NO3

u

NO3

H o0 + Cs NOCi O

Cs

Rb

SiO xH Où Ci

NO3

NO3

Le quartz a et l'alumine a ont été également utilisés initiale-

ment pour le préparation des silicates et des aluminates. Pour l'étude du

système Cso OM , - 2 Ba O n - Al O - 4 SiO , le produit de base comCi (i-X) {X) Ci o Ci

plémentaire était Ba (NO ) .6 2

22

2 .2 - Méthodes d'analyse

Tous les produits de base et les composés hypothétiques étudiés

ont été soumis à des contrôles analytiques. Alors que dans les cas des sili-

cates et des aluminates, la mise en solution des échantillons ne présente

pas de problèmes particulier s,il faut recourir à des fusions alcalines dans

le cas des silicoaluminates de composition voisine de Cs Oy Al O , 2 SiO etCi Ci O Cl

de Cs O , Al O , 4 SiO , ou à des attaques en milieu flu or hydrique. Après2 2i o 2>

avoir vérifié sur quelques mélanges frittes, broyés et attaqués, que la quan-

tité initiale d'aluminium ou de silicium se retrouvait après réaction dans

l'état solide, il restait à doser le caesium par des méthodes convenables,

c'est-à-dire n'exigeant pas une mise en solution susceptible d'augmenter

le pourcentage d'erreur.

En effet, à haute température, la plupart des sels de caesium

se dissocient : le caesium s'élimine sous forme d'oxydes, principalement

sous forme de Cs O, qui est volatil à partir de 250°C. Il en résulte que,Cl

par thermolyse de sels totalement décomposables, il est possible de doser

les anions aluminate et silicate par thermogravimétrie. En effet, il ne

subsiste après analyse que les oxydes réfractaires Al O et SiO Malheu-ci O ci

reusement, ce phénomène, qui présente un avantage analytique, se traduit

au cours de la préparation par réaction- dans l'état solide à haute tempéra-

ture, par des pertes assez considérables en caesium. C'est pourquoi il

importait, d'une part, d'étudier les conditions opératoires de façon à limiter

ces pertes en caesium, et d'autre part de les déterminer avec une précision

suffisante, par des méthodes différentes. Les méthodes d'analyse utilisées

sont énumérées dans le Tableau 2 pour tous les éléments intervenant au

cours de cette étude.

Alors que la plupart des méthodes chimiques d'analyse du caesium

ne permettent pas de déterminer la teneur en caesium seul mais fournissent

une teneur globale Cs + Rb et même Cs + Rb + K, les méthodes physiques

donnent avec une bonne précision, moyennant un étalonnage préalable, la

teneur en caesium seul.

23

Par fluorescence X, avec des prises d'essai comprises entre

quelques mg et quelques dizaines de mg d'un composé de caesium ne con-

tenant pas d'autre élément lourd, diluées dans 15 g de tétraborate de

sodium anhydre selon la méthode de CLAISSE £l5j, il est possible de

doser le caesium à + 0,2 °/o près, pour des teneurs comprises entre 20

et 60 °/0. D'autre part, les "perles" de tétraborate de sodium contenant

les prises d'essais se conservent indéfiniment et peuvent être comparées,

à tout instant, à de nouveaux échantillons.

L'analyse par activation neutronique, utilisée comme moyen

de contrôle sur des séries d'échantillons de 50 mg environ, a permis de

vérifier les dosages gravim étriqué s de Cs effectués par précipitation du

tétraphénylborure, et de juger les conditions d'attaque des composés silico-134

alumineux par l'acide fluorhydrique. Le radioisotope utilisé, Cs, est

obtenu par irradiation dans un flux de neutrons thermiques. L'analyse est

asée sur la ré

• ^

133basée sur la réaction : Cs (pourcentage isotopique : 100 ;C= 35 barns)

Cs (période 2,08 ans). Les dosages sont réalisés par spec-

trométrie gamma.

Les valeurs analytiques déduites de la comparaison avec les

taux de comptage relevés sur des étalons de Cs NO« irradiés simultané-

ment, sont reproductible s à + 0, 5 °/o.

2.3 - Méthodes d'étude

Les méthodes utilisées, soit pour examiner les produits obtenus,

soit pour contrôler et améliorer le déroulement de la synthèse sont énumé-

rées dans le Tableau 3.

24

TABLEAU 2

Méthodes d'analyse utilisées

Eléments

Ions alcalins et alcalino-terreux - Spectrophotométrie de flamme [ 3 , 12 J

Cs

Cs

Cs

Si

Al

Ge

Mises en solution

- Analyse par activation neutronique de133^ 134_ r . 7Cs en Cs £4J

- Fluorescence X /"4 J

- Gravimétrie du tétraphénylborure £5, 10J

- Colorimétrie à 650 mn. et 812 ÏÏUL du

complexe silicomolybdique réduit £*6 , ij

- Volumétrie par le DCTA [Sj

- Colorimétrie à 455 mu. du complexe

rouge d'alizarine S /"l4j-

- Colorimétrie à 440 myu du germanomo-

lybdate d'ammonium C$3]

- Gravimétrie du germanotartrate de Ba

- HF 1:1

- Fusion alcaline avec Na CO

Al et Si sont également dosés par thermogravimétrie, en provoquant la

sublimation totale des oxydes

silicates).

Des références concernant 1';

de caesium (cas des aluminates et des

malyse des silicates sont données dans £"13 J.

25

TABLEAU 3

Méthodes d'étude utilisées

Therm ogravimétrie

Analyse thermique différentielle(ATD)

Semi-micro analyse thermique

différentielle

Diffraction des rayons X

Température ambiante

Diffraction des rayons X

à haute température

Microscopie

Préparation :

Fours 1 300°

Four 1 500°

Four 1 600°

Appareillage

Thermo-balance Ugine Eyraud

Régulation SETARAM RT 64

Appareillage LINSEIS

Appareillage SETARAM

Diffractomètre et chambres De bye-

Scherrer 360 mm SIEMENS

Tube cuivre filtre Ni

Diffractomètre PHILIPS

Chambre MRC Régulation SETARAM

Microscope REICHERT type Me F

KANTHAL

Piézocéram électronique

(Programme de température très lent)

HERAEUS

26

a) Ajialys_e_thejrn2o rav m_étrig[u_e

Les échantillons sont contenus dans des creusets en alumine

frittée ou en platine à raison de 50 à 200 mg par essai. La précision sur la

mesure des masses dépasse 0,05 mg.

Un four à enroulement métallique permet d'atteindre une tem-

pérature de 1 100°C. Certaines analyses exigeant des températures plus

élevées, ont été effectuées en utilisant un four à résistance de tungstène

fonctionnant sous vide jusqu'à 1 600°C. La régulation électronique de la

température autorise un choix non limité de programmes de montée et de

descente en température entre 5 et 500°C.h . La mesure des températures

à l'aide de thermocouples (Chromel-Alumel et Pt/Pt-Rh 10 °/o) a permis

de vérifier la précision de la régulation et de garantir une reproductibilité

supérieure à + 2°C.

b) A_T_D_

L'analyse thermique différentielle (ATD) a été réalisée dans

les mêmes conditions de vitesse de chauffe que l'ATG, mais sur des échan-

tillons plus volumineux (jusqu'à 1 g). La température de l'étalon {a - A1OO )

et la différence de température entre l'étalon et l'échantillon sont relevées

en fonction du temps à l'aide d'un enregistreur Linseis à deux voies. Le four

tubulaire en carbure de silicium autorise des mesures jusqu'à 1 500°C. La

précision sur la température atteint + 3°C.

L'appareil d'analyse thermique a été étalonné pour obtenir

une appréciation semi-quantitative de l'ampleur des phénomènes observables.

Dans ce but, il s'est avéré nécessaire d'étudier un certain nombre de corps

dont la fusion mette en jeu des quantités de chaleur analogues : NaNCL ,ô

KNO3 , CaCl2, KC1, NaCl, SrCl , KF et NaF. En admettant que la surface

d'un pic d'ATD est proportionnelle à la quantité de chaleur mise en jeu, une

27

courbe d'étalonnage permettra d'apprécier les phénomènes thermiques à

+ 10 % près en dessous de 900°C, si ceux-ci dépassent 10 cal/g. Au-dessus

de cette température, les évaluations deviennent sujettes à caution. A condi-

tion de disposer de quantités importantes de produit, cette méthode garantit

la détection de phénomènes thermiques mettant en jeu une différence d'en-

thalpie de l'ordre de 1 cal/g.

c) 4 TG e l ATPj

La géométrie et l'inertie thermique de l'appareillage précédent

et du système utilisé pour l'analyse thermogravimétriqué étant différentes

il devenait indispensable, pour raccorder avec précision les enregistrements

relevés par les deux méthodes, quant à la position des températures de

réaction et de décomposition tout au moins, d'effectuer des mesures sur un

seul et même appareil. C'est pourquoi après avoir mené de front séparément

les deux types d'étude, nous avons opéré des essais de semi-microanalyse

thermique différentielle dans l'appareillage destiné à la thermogravimétrie.

La détection des phénomènes thermiques faibles apparaît moins aisée, mais

les enregistrements de la perte de poids et des effets thermiques se retrou-

vent sur le même diagramme. La présence de la tête de mesure d'ATD

à la place de la suspension légère primitive introduit une dérive sur le

relevé thermopondéral. De plus, dans le cas d'échantillons présentant une

volatilisation d'oxydes de caesium, ces derniers se condensent dans la partie

supérieure plus froide de la tête de mesure, et introduisent une nouvelle

cause d'erreur. Il est donc toujours nécessaire d'utiliser séparément les

deux méthodes (ATG et ATD) et de raccorder les résultats ensuite, grâce

à ce couplage des techniques.

Selon la position des phénomènes thermiques et des paliers de

poids dans le domaine de températures considéré, nous avons déduit les

conditions optimales de préparation et de trempe des échantillons destinés

à l'examen aux rayons X.

28

d) Diffraction _de_sjra5rons_X_

Lorsque la quantité de composé était suffisante, les relevés

des diagrammes de diffraction des rayons X à température ambiante sur

échantillons trempés ou recuits, ont été effectués à l'aide d'un diffracto-

mètre Siemens.

Des diagrammes photographiques de poudres (chambres Debye-

Scherrer d = 114 mm) ont été relevés dans trois cas :

1°- lorsque les composés paraissaient hygroseopiques. Dans ce cas l'échan-

tillon était broyé à chaud et introduit dans des tubes capillaires en verre

de Lindemann aussitôt scellés,

2°- lorsque la quantité d'échantillon s'avérait insuffisante pour un examen

goniom étriqué,

3°- lorsque l'examen goniométrique laissait prévoir une structure intéres-

sante, présentant des raies de diffraction assez nettes aux angles élevés.

Dans tous les cas, c'est le rayonnement Cu Ko? qui a été utilisé.

Au cours de la dernière année de nos recherches, la plupart

des diagrammes, relevés auparavant sur des produits refroidis ou trempés,

ont pu être à nouveau enregistrés directement en fonction de la température,

à l'aide d'une chambre de diffraction M R C montée sur un goniomètre Philips.

Pour assurer une régulation correcte de la température ainsi

qu'une comparaison valable avec les résultats antérieurs obtenus par les

méthodes précédentes, la meilleure solution a consisté à adapter l'ensemble

RT 64 de l'appareil d'ATG à l'alimentation électrique de la chambre MR C.

Ce dispositif garantit un maintient de la température pendant le relevé d'un

diagramme de diffraction, avec une stabilité supérieure à + 2°C.

29

Le support de l'échantillon, qui sert en même temps de résis-

tance électrique, est constitué d'une plaque rectangulaire de platine rhodié

à 40 °/o, repliée de façon à compenser la dilatation verticale du métal,

d'après la méthode indiquée par le constructeur £*16 J\

Le problème le plus délicat reste celui de la mesure de la

température réelle de l'échantillon. Comme le thermocouple ne peut pas

être placé en son voisinage immédiat, car les faisceaux de rayons X

seraient interceptés, la méthode adoptée fait appel à la mesure directe et

simultanée de la variation de la constante réticulaire du support d'échantil-

lon, qui joue ainsi le rôle d'étalon interne. Le déplacement des raies deo

diffraction du platine rhodié à 40 °/o (a =3, 914 A à 25°C) est mesuré

sur le même diagramme que celui de l'échantillon. Four ce faire, une sus-

pension de fines particules de l'échantillon dans un liquide organique volatil

est déposée en couche très mince à l'aide d'une seringue sur le support

plan en platine rhodié. Comme la solution solide platine-rhodium suit la

loi de Végard, le coefficient de dilatation de l'alliage Pt-Rh 40 °/0 se calcule

à partir des coefficients de dilatation linéaire de chacun des deux métaux

, soit :

a — a0 = 8, 55.10"6 (t - t ) + 1, 85. 10"9 (t - t )2

cl Çj \J

où a est le paramètre de la maille cubique à faces centrées de l'alliage

Pt-Rh 40 % à la température t , et a le paramètre à la température

ambiante t .o

La précision de cette méthode atteint + 10° jusqu'à 1 100°C.

Au-dessus de cette valeur la courbe d'étalonnage s'incurve fortement, et

la diffusion du rhodium vers la surface du platine devient gênante. Il serait

illusoire de chercher à améliorer la précision de la méthode sans modifier

le dispositif, car les gradients verticaux de température atteignent 10°C

même si la couche d'échantillon est très mince. Les gradient latéraux dans

la zone frappée par le faisceau de rayons X ne dépassent pas 5°C.

30

A partir de 900°C la température est également mesurée par

pyrométrie optique, méthode qui ne fournit des valeurs exactes qu'aux prix

de corrections parfois difficiles à évaluer, mais qui a l'avantage de permet-

tre la détermination ponctuelle de la température, et par conséquent de

connaître les gradients.

Enfin, le thermocouple de régulation, placé au contact du sup-

port d'échantillon, mais sous celui-ci et dans une position latérale pour

éviter l'effet de point froid (évacuation de la chaleur par conduction), fournit,

sur un enregistreur séparé, des indications sur la constance de la tempéra-

ture au cours du temps.

Un étalonnage est effectué à l'aide des points de transformation

ou de fusion de composés connus : urée, résorcine ainsi que les sels déjà

mentionnés plus haut.

La chambre MRC autorise également le relevé de diagrammes-2

sous un vide de 10 Torr, ce qui a permis une évaluation des intensités de

diffraction, plus rapide et plus précise que lors des mesures précédemment

effectuées au micro-densitomètre sur des diagrammes photographiques,

dans le cas des échantillons hygroscopiques.

2. 4 - Méthodes de calcul

A l'occasion de ces recherches, trois programmes de calcul

ont été mis au point pour le traitement des données cristallographiques sur

calculatrice numérique IBM 7094 ou 360-75.

Connaissant les paramètres d'une maille cristalline, a , b , c ,

a , £ , j / , le programme DHKLJ permet, en introduisant uniquement les

31

paramètres nécessaires et un nombre-guide caractéristique de la symétrie

du réseau, d'obtenir la liste complète, avec les groupes d'indices et les

facteurs de multiplicité J , des distances interréticulaires, ordonnées

automatiquement dans le sens des angles de diffraction croissants, pour

les sept systèmes cristallins P et leurs principales subdivisions (F , I ,

A , B , C etc. . . ).

2 - Program m e_

A partir de la liste établie par le programme DHKLJ, le pro-

gramme PUMOD, permet, dans le cas du système cubique, de calculer les

intensités théoriques des diffractions en introduisant en complément les

coordonnées atomiques relatives aux positions de WYCKOFF ainsi que la

table des facteurs de structure atomique de ces atomes. A l'aide de ce

programme et d'un sous-programme de variation des coordonnées, il est

possible de préciser les positions des atomes non fixes à l'intérieur de la

maille cubique, par comparaison des intensités calculées et des intensités

observées.

3 "

Ce programme a pour but, comme le précédent, de préciser

les coordonnées des atomes à l'intérieur d'une maille cristalline cubique,

mais par une méthode différente ; en effet, la plupart des programmes exis-

tant actuellement tiennent compte uniquement des intensités des diffractions

et non pas de la dimension des ions ni de leur coordinence. Le programme

DIST, au contraire, considère à partir de la position d'un atome, toutes les

distances relatives entre cet atome et ses homologues, ou bien entre cet

atome et les atomes auxquels il est effectivement lié dans l'empilement

cristallin. Il compare les distances calculées aux distances théoriques

- somme des rayons ioniques, distances probables O - O dans les tétraèdres

SiO. par exemple - en tenant compte des écarts possibles sur les valeurs

32

moyennes théoriques, et élimine de plus tous les résultats pour lesquels

la coordinence trouvée s'écarte de la coordinence optimale.

En outre, la comparaison des résultats des mesures d'intensité

avec les calculs, a été entreprise à l'aide du programme SPSRM 327 flSj

qui permet un raffinement des structures pour tous les systèmes cristallins

le triclinique excepté, par la méthode des moindres carrés.

2.5 - Conclusion

L'ensemble de ces méthodes chimiques, physiques et mathé-

matiques va permettre, au cours des chapitres suivants, de développer

l'étude des composés du diagramme Cs O - Al O - SiO , principalement

en ce qui concerne leur préparation, leurs propriétés structurales et leur

comportement en fonction de la température.

33

CHAPITRE 3

ÉTUDE DES PHASES DU SYSTÈME BINAIRE

AI 2 O 3 - M^O

3.1 - Généralités

Les systèmes Al O - Na O et ALOO - K O présentem l'un

et l'autre le composé défini M Al O £"20 - 23 J qui s'apparente à

l'alumine J3 . Dans les systèmes Al O - Rb O et Al O - Cs O, des_ Ci O Ci Ci O Ci

composés M O , 6 Al O ont été signalés £24 J, mais une étude récenteA et o

[29 J a prouvé qu'ils se rattachaient également à l'alumine 0 . Bien que

la teneur en métal alcalin soit trop faible pour présenter un intérêt en ce

qui concerne la préparation de sources, le composé Cs Al . O^ sera

examiné à la fin du chapitre en tant que produit de décomposition thermique

du monoaluminate de caesium.

Dans l'ensemble des systèmes Al O - M O par contre, lesA o Ci

monoaluminates ont été préparés et certains ont fait l'objet d'une étude

cristallographique £"25 - 30 J . K A1O a été obtenu par chauffage, entreCi

800 et 1 100°C, d'un silicate alcalin d'aluminium mélangé à KOH ou K COCi O

en présence d'hydroxyde ou de carbonate de calcium ["26 J. CsAlO sertCl

d'intermédiaire dans la préparation de différents sels de caesium très purs,

à partir de pollucite naturelle [2§]'. La pollucite réagit à 1 000°C avec

Ca

2 CsoO, 2 A12O3J 9 SiO2, 2 HgO + 18 CaCi Ci O £1

4 Cs A1O2 + 9 Ca2SiO4 + 18 CO2 + 2 H2O

Le traitement des solutions filtrées conduit au nitrate, au carbo-

nate, au sulfate ou au chlorure de caesium, qui devront subir de nombreuses

recristallisations. Toutefois Cs A1O ne peut être isolé au cours de ces

opérations.

35

Afin d'étudier la structure de l'aluminate de caesium et de

l'aluminate de rubidium, nous avons préféré les préparer par réaction à

l'état solide à partir de sels purifiés, nitrate ou carbonate, et d'alumine

hydratée. De nombreuses difficultés surgissent lors de la préparation. Les

oxydes de caesium et de rubidium sont en effet volatils à la température de

déroulement de la réaction. Il devient nécessaire, par exemple dans le cas

du caesium, de prendre un rapport initial

r = voisin de 2.1 K°3]

La réactivité des oxydes alcalins impose de traiter les mélanges dans des

creusets de platine ou de platine rhodié.

3 .2 - Etude de la réaction du nitrate et du carbonate de caesium avec l'alumine

hydratée

Les premiers essais de préparation d'aluminate de caesium

par voie sèche sont dus à PETROV £*31 J qui utilisait la réaction du carbo-

nate ou du nitrate de caesium sur de l'oxyde d'aluminium anhydre. Dans le

cas du carbonate, il trouvait une température de réaction voisine de 775°

et dans le cas du nitrate, une valeur nettement plus élevée, de l'ordre de

900°C. Les diagrammes de rayons X obtenus présentaient au maximum une

dizaine de raies peu nettes, et aucune interprétation de la structure n'était

donnée.

3. 2. 1 - Réaction entre J:' lum_ine_hydraté e_e_t le_nitrate_cte £aesium_

La courbe thermopondérale et la courbe d'analyse thermique

différentielle d'un mélange stoechiom étriqué 2 Cs NO + Al O , 3 HO sont

représentées sur la figure 2. Sur la courbe d'ATD, les anomalies 1 à 160°C

et 3 à 414°C, correspondent à la transition Cs NO hexagonal—» CsNO cubique

- 33 J et à la fusion du nitrate de caesium £*32 J . Les anomalies endo-

36

thermiques 2 et 4 sont dues à l'alumine, car elles s'observent également

sur une courbe relevée avec Al O , 3 H O seul. L'anomalie 2 (210°) etCi O Ci

la portion BC de la courbe d'ATG correspondent à une perte de 80 °/0 de

l'eau d'hydratation de l'alumine, et l'anomalie 4, à la décomposition de la

phase boehmitique /" 34 J , sans variation de poids. La section CD de la

courbe d'ATG n'est pas horizontale, car l'hydroxyde d'aluminium perd

lentement le reste de son eau de constitution jusqu'à 600° environ. La posi-

tion relative des anomalies 2, 3 et 4 permet de considérer qu'à 580°, le

mélange est constitué d'alumine finement divisée dans un bain de Cs NO

liquide, ce qui doit assurer une réactivité maximale.

La section DE représente la 1écomposition du nitrate de

caesium et, manifestement, un début de réaction, car aucune anomalie

endothermique ne signale cette décomposition. Le point P indique la posi-

tion théorique de la composition stoechiométrique Cs O - Al O Le pointCi Ci O

E correspond donc à une composition plus pauvre en caesium. La volatili-

sation rapide des oxydes de caesium se traduit par la faible anomalie endo-

thermique 5, visible à partir de 780°. La section EF n'est pas un palier

horizontal, mais correspond à une zone de rétention maximale de l'oxyde

de caesium par l'alumine. L'interprétation de l'anomalie 6 est incertaine ;

peut être s'agit-il de la formation de la phase apparentée à l'alumine

Cs O , 11 Al O dont la structure sera discutée plus loin. La section FGCi ci oindique, à partir de 1 030°C, une volatilisation intense de l'oxyde de caesium.

Si la température est maintenue au-dessus de cette valeur pendant quelques

heures, tout le caesium est éliminé et il ne reste que a-Al OCl ô

Ces deux courbes ont été relevées avec une vitesse de chauffage

de 5 degrés par minute. Si la même expérience est effectuée avec une vitesse

inférieure, le point E se rapproche nettement du point P , mais, avec une

composition initiale stoechiométrique rigoureuse 2 CsNO hl O ' 3 HO,O Ci ô Ci

il est impossible d'empêcher totalement la volatilisation des oxydes de

caesium. En analysant les différents résidus d'ATD et d'ATG de mélanges

37

[Cs2O]pour lesquels le rapport initial p . = •-. n - est compris entre 1 et 4,

x LAi2 Sjil ressort que le rapport final correspondant P« est voisin de 1 lorsque P .

vaut 1,6 à 1,8 et que la température n'a jamais dépassé 800°C.

L'examen microscopique des échantillons doit s'effectuer

rapidement sinon en quelques minutes l'hydrolyse à l'air est suffisante pour

interdire toute interprétation. Lorsque les mélanges ont été préparés à par-

tir d'alumine anhydre, il reste toujours des cristaux d'alumine a quelle que

soit la valeur de p . à l'intérieur des limites considérées ; par contre,

lorsque la température de réaction des mélanges préparés à partir d'alumine

hydratée n'a pas dépassé 750°C, il n'apparaît qu'une seule phase homogène.

3.2.2 - Réactionentre l l a^p^^J^Z^^l^J^Ll 6 ^?^

L'étude de la réaction Cs_CO + Al O , 3 H.O — • 2 Cs A1O_ci o ci o ci ci

+ CO + 3 HO a été également considérée dans les mêmes conditions queCi Ci

la réaction à partir de nitrate. Les courbes d'ATG et d'ATD correspon-

dantes apparaissent sur la figure 3. Excepté les anomalies endothermiques

1 à 130°C et 2 à 175°C qui ont trait, l'une à la fusion de l'hydrate Cs CO ,ci O

H9O formé par action de l'humidité amoiante sur CsQCO lors de la prépa-Ci Ci O

ration des mélanges,et l'autre à la décomposition du bicarbonate de caesium

/*3lJ présent dans le mélange en faible quantité, la courbe d'ATD comporte

les anomalies 3, 4 et 5 respectivement analogues aux anomalies 2, 4 et 6

de la courbe de la figure 1. La fusion du carbonate non décomposé (T théo-

rique = 715°) ne s'observe pas. La conclusion est que la réaction entre

l'alumine et le carbonate de caesium se produit à une température inférieure

à 700°, c'est-à-dire plus facilement qu'avec le nitrate de caesium. Les pro-

duits finaux présentent un aspect de poudre blanche pulvérulente extrêmement

hygroscopique. Si le rapport O . dépasse 1, les grains ont une apparence

émaillée. L'observation au microscope indique toujours la présence d'une

autre phase quelle que soit la valeur de p . dans les limites considérées.

38

O,

200 400 600 800 1000

T°C

Fig. 2 . Analyse thermique différentielle (ATD) et analyse thermopondérale (ATG)

d'un mélange 2 CsNO, + Alp0 ,3 U0,

API/) O,

ÛT O,

200 400 600 800

T°C1000

Fig. 3- Analyse thermique différentielle (ATD) et analyse thermopondérale (ATG)

d'un mélange -Csgeo5 + Al^) O H 0.

39

Ce fait, ainsi que les propriétés hygroscopiques du carbonate

de caesium, condrit à abandonner ce sel pour la préparation d'échantillons

de Cs AlO destinés à l'étude radiocristallographique.

3 . 3 - Etude cristallographique de Cs AlO et de ses homologues

Afin de suivre l'évolution de la structure dans la série homo-

logue, nous avons préparé les mono-aluminates de sodium, potassium,

rubidium et caesium. Sui les produits où l'analyse indiquait un rapport 0

final égal à 1, les diagrammes Debye-Scherrer ont été relevés dans des

chambres de 360 mm de circonférence, avec le rayonnement Cu K filtré

(figure 4).

Le passage d'une structure complexe pour Na A1O , à uneù

structure plus simple dans le cas de Cs AlO est très apparent. Les dis-Ci

tances in ter - ré t icula i res déduites de ces diagrammes ont été reportées

dans le tableau 4.

Le dépouillement des clichés de Cs AlO , effectué au micro-" o

densitomètre, conduit aune structure cubique, avec un paramètre a = 8,098 A.7

Le groupe d'espace est O - Fd 3m. La maille contient 8 groupes CsAlO .h 0 z

Toutes les raies du diagramme, excepté celle pour laquelle d = 3, 16 A sont

interprétées. Les valeurs entre parenthèses dans le tableau 4 se rapportent

aux diffractions d'intensité théorique non nulle d'après le groupe d'espace

Fd 3m, mais non apparentes par suite de leurs faibles intensités. Le tableau 5+ +3 2-

contient les coordonnées des ions Cs , Al et O , ainsi que leurs positions

de Wyckoff. Les écarts entre les intensités calculées et mesurées ne dépas-

sent pas 10 °/o.Le réseau cristal l in de cet aluminate ressemble à celui de la

cristobalite ; le squelette est en effet composé d'un ensemble de té t raèdres+3 +

AlO Les ions Al forment un sous- réseau "diamant" ; les ions Cs cons-

40

Na Al O,

K Al O,

Rb Al O,

Cs Al O,

Fig. 4 - Diagrammes Debye-Scherrer des aluminates alcalins

tituent un sous-réseau analogue déduit du précédent par une translation de2-

a/2 parallèlement à une arête. Chaque ion O est situé à la moitié de la+3 +3

distance séparant un ion Al de son homologue le plus proche. L'ion Alest en coordinence 4 et l'ion Cs en coordinence 12.

La même structure caractérise l'alurninate Rb AlO , avec un

paramètre a = 7, 91 A ; toutefois, certaines raies faibles demeurent inex-

pliquées. Dans les diagrammes de l'aluminate KAlO , ces mêmes raies

faibles apparaissent plus intenses que dans ceux de RbAlO^. Le paramètre

de l'aluminate K AlO considéré comme pseudo-cubique a été trouvé égal

à 7,70 A £~28j.

Une déformation progressive du réseau de Cs AlO semble

intervenir au fur et à mesure que le rayon de l'alcalin entrafne une dimi-

nution des dimensions de la maille pseudo-cubique. Dans cette série des

aluminates alcalins, la structure exactement cubique Fd 3m où M est efl

coordinence 12 imposerait une longueur de liaison trop faible pour la dis-

tance Al - O :

Composé

Distance Al-O0

(Angstrafms)

Na AlO

1,58

KA1O2

1,66

Rb AlO

1,71

Cs AlO

1,75

alors que cette même distance vaut 1,777 A dans les spinelles avec les+3ions Al en coordinence 4. Même l'aluminate de caesium doit de ce fait

subir une légère déformation.

Dans tous les monoaluminates de cette série, supposés cubiques,

les distances M - O correspondant à la coordinence 12 pour M , ont tou-

jours des valeurs plausibles, sauf bien entendu dans le cas du sodium où

la coordinence 12 est impossible (Tableau 6).

42

TABLEAU 4

Indices deMiller

]

h k 1

1 1 1

2 2 0

3 1' 12 2 2

4 0 0

3 3 1

4 2 2

5 1 1 , 3 3 3

4 4 0

5 3 1

6 2 05 3 36 2 24 4 4

7 1 1 , 5 5 16 4 2

7 3 1 , 5 5 38 0 07 3 3

6 6 0 , 8 2 27 5 1 , 5 5 5

6 6 28 4 0

9 1 1 , 7 5 36 6 49 3 18 4 4

933 , 771 , 75510 2 0, 8629 5 1 , 7 7 310 2 2 , 666

Na .A1O_ù

O

jaramètre 7, 33 Ao

d A

4,243,322,942,692,652,612,57

2,39

2,222,141,991,971,951,881,811,761,681,611,581,521,501,471,461,411,361,301,281,25

1,181,12

(1,11)1,061,040,98

(0,955)0,91

(0,897)(0,864)(0,847)(0,841)(0,820)(0,805)(0,782)

I

6020

100406040

100

20

515102020301040

53030103030203050

510

5

530

52010

20

non observable

i

i

i

i

i

i

i

K A1OO

7,70

d A

4,46

3,09

2,72

2,602,502,402,332,22

2,001,925

1,77

1,65

1,57

1,48

1,36

1,301,271,22

(1,17)(1,16)1,11

(1,08)1,03

(1,00)0,9630,940,908

(0,888)(0,883)0,861

(0,846)0,822

(0,808)(0,786)

ta

O

0 A

I

20

20

100

2010154020

1035

5

10

60

5

35

55

40

20

35

5

30

20

20

15non observabl

M

II

tt

Rb A1OOta

O

7,91 Ao

d A

4,57

3,13

2,80

2,672,552,452,382,29

1,98

1,80

1,61

1,52

1,40

1,335

1,25.1,206

(1,192)1,1401,1061,0571,0290,988

(0,966)0,9310,913

(0,907)0,884

(0,868)0,841

(0,830)0,808

(0,795)(0,775)

I

30

10

100

555

6010

40

15

60

15

40

5

305

105

4010

5

305

20

20

20

non observableM

Cs i

o

8,10 Ao

d A

4,67

3,16

2,86

2,442,34

2,02

1,86

1,65

1,56

1,43

1,367

1,2791,2341,2211,1681, 133I, ùii21,0541,0130,988

0,9540,935

(0,928)0,9050,8880,8630,8490,8260,8140,7940,784

I

40

5

100

502

20

10

60

20

30

10

308

4.255

2510

32

155

108

151020104520

non observable

TABLEAU 5

Coordonnées des ions dans la maille cubique de l 'aluminate

de caesium

Al 3 +

Cs +

O =

Positions de Wyckoff

8 a

8 b

16 c

X

0

1/4

12

3/4

1/8

1/8

3/8

3/8

y

0

1/4

12

3/4

1/8

3/8

1/8

3/8

z

0

1/4

12

3/4

1/8

CO

CO

00

00

1/8

Groupe d'espace Fd 3 m - O,

Origine en 4 3 m , à -r , -z , x du centre (3 m),o o o

Coordonnées des positions équivalentes :

(0 , 0 , 0 ; 0 , \ , I ; | , 0 , \ ; \ , \ , 0)

44

Distances M - O dans les monoaluminates alcalins

Composé

Distance M - O(Angstroms)

Limite inférieure[m]

Limite supérieure[m]

Na A1OCi

3,04

-.

-

KA1O2

3,19

2,88

3,25

RbAlOCi

3,28

3,10

3,38

CsAlO

3,36

3,28

3,42

Les distances entre les ions ont été vérifiées à l'aide du pro-

gramme DIST et les intensités théoriques des diffractions à l'aide du pro-

gramme PUMOD.

La figure 5 représente la maille cubique de CsAlO . Les ions

O sont, pour plus de clarté, figurés par des points. Il apparaît clairement+3que Al est au centre de tétraèdres d'oxygène (coordinence 4) et que l'ion

Cs est en coordinence 12 (— — — —).

Ces résultats ont été confirmés dans une publication récente

grâce à la spectroscopie infra-rouge {*29j.

Le spectre de Cs A1O présente une bande intense d'absorption

dans la région de 905 cm , attribuée à la vibration de la liaison Al-O dans

le réseau construit à partir de tétraèdres A1O., et une bande plus faible dans-1 I

la région de 720 cm , due aux vibrations des liaisons Me - O - Al. Cettebande ne peut pas être attribuée à des octaèdres A1O_ comme le laisseraient

b

45

o

o-2

Fig.5. Maille cubique de CsAlO

46

supposer les données bibliographiques à ce sujet /~35 - 36 J, car la structure

Fd 3m n'autorise pas la coordinence 6 pour Al.

La mesure de la dilatation de Cs A1O a été réalisée en rele-

vant directement le déplacement angulaire des raies de diffraction en fonction

de la température. Deux séries de mesures ont été envisagées, l'une sous

vide, l'autre à l'air ambiant. Les valeurs de l'accroissement relatif du

paramètre se calculent par la formule :

A a= - cotg ^ A 0

o

où 0 est l'angle de diffraction et A 0 la moitié du déplacement angulaireA a

de la raie. Dans la partie linéaire de la courbe obtenue en reportantao

en fonction de la température (figure 6), les mesures effectuées à l'air

ambiant et les mesures effectuées sous vide sont tout à fait en accord. Au

delà de 700°, le paramètre semble croître moins rapidement, ce qui indique

une instabilité thermique sur laquelle nous reviendrons plus loin. Aucun

changement de phase n'est observé jusqu'à la décomposition complète du

monoaluminate de caesium. Le coefficient de dilatation moyen entre 25 et

550°C vaut 3,62. 10"6 °C~1.

3.4 - Etude de l'hydrate CsAlOn , 2 HO ou Cs O , Al O , 4 HO

Lorsque le monoaluminate de caesium Cs A1O n'est pas main-

tenu dans une étuve ou un dessicateur, il se forme de l'aluminate hydraté

par réaction avec l'humidité de l'air selon le schéma :

2 CsAlO2 + 4 H2O —> Cs2O . A l ^ . 4 HgO [Zl J

II vaut mieux adopter cette dernière formule de préférence à

CsAlCL , 2 KQO car elle met en valeur la présence de quatre molécules

d'eau pour un groupement Cs O ou Al O

47

00

à l'air

"" sous vide

600 800 1000

T.°C

Fig. 6 - Variation relative du paramètre de CsA10? en fonction de la température.

En effet, d'après la courbe thermopondérale, relevée sur

un échantillon de monoaluminate conservé à l'air (figure 7} la section AB

correspond au départ de l'eau d'humidité et le point B représente effecti-

vement le tétrahydrate. Entre 100 et 150°, la section BC indique le départ

d'une molécule d'eau. L'élimination des autres molécules est plus difficile

(section CE). Le point D , situé sur une inflexion de la courbe thermopon-

dérale à 300°, correspond à la composition CsQO , Al O , H O . Le mono-Ci Ci O Ci

aluminate de caesium ne redevient anhydre qu'à partir de 470°. Au-delà de

730°, commencent les pertes en caesium (point F).

L'examen de plusieurs échantillons de monoaluminate de caesium

tétrahydraté par diffraction des rayons X révèle la présence d'une seule phase

(figure 8). Aucune indication sur la variété cristalline n'est donnée dans la

bibliographie. Selon les échantillons, la position et l'intensité des raies de

diffraction varient légèrement. Toutefois, le dépouillement du diagramme

de poudre présentant les raies les plus nettes a permis d'indexer ce com-

posé dans une maille rhomboédrique dont l'angle a s'écarte peu de 90°. Le

tableau6 contient la liste des distances interréticulaires, les intensités

observées et les indices de Miller, correspondant, pour chaque raie, à lao

maille rhomboédrique d'arête 1 = 12,54 A et d'angle a = 91,74°, ainsio o

qu'à la maille hexagonale triple de paramètres a = 18, 00 A et c = 21, 05 A.

Les diagrammes relevés jusqu'à 100°C présentent les mêmes

raies qu'à la température ambiante. Par contre, à 150°C, les raies du tétra-

hydraté sont remplacées par une nouvelle série de raies peu nettes, qui,

d'après l'analyse thermopondérale, devraient correspondre au trihydrate

Cs O . Al O . 3 H_O (Tableau 7). Lorsque la température du relevéCl Cl O Ci

diffr act om étriqué augmente, aucun diagramme n'est plus observable jusqu'à

550°C, température à laquelle commencent à apparaître les raies caractéristi-

ques de CsAlO anhydre.Cl

49

%

0-

10 -

20-

400

T°C200~ 600

Fig. 7. Analyse thermopondérale de Cs20,Alp0,,4 HpO

(vitesce de chauffage 2,5 °C.min ).

800

e'10 15 20 25 30

Fig . 8 . Diagramme de diffraction de Cs20,Al20,,4

50

TABLEAU 6Indexation de Cs O . Al O . 4 H O

et A o &

Maille> hexagonaletriple

Indices hex.

1023212232220331035342645244264343

54

0000102011200211430022022031113341

30

232024042435624640 1262604

8 J2Ô

823608

>18 .

a = 18,00c = 21,05

d obs.

8,707,026,265,205,155,014,504,374,013,943,813,713,5053,3893,3453,2793,118

2,98

2,9202,8302,7552,6032,571

2,515

2,4852,4402,3902,3302,3052,284

2,253

2,20

0

A MailleA

d cale.

8,727,016.6,2645,1965,1414,9904,5004, 3614,0003,9253,8323, 7043,5083,3863,3413,2693,131

r 3,000[ 2,989

2,9102,8362,7662, 5982,571

r 2,496( 2,493

2,4892,4422,4022,3202,3042,280

[2,250[2,247

r 2,201[2,181

rhomboédrique

I

102020

58020101035

515252085

52045

100

3045103025

5

555

303010

15

20

1a

Indices

11222222333323334

l 434444

4445554

l 5

1101ï12211112

1220313222232

3322242

44

= 12,= 91,

0

54 A74°

rhomb.

01011100001121110010 ,0022121

1 ,111101

10

4 1 1

5 1 0

51

TABLEAU 7

Distances interréticulaires et intensités du diagramme de poudre

relevé à 150°C sur Cs O , Al O hydratéCl Cl O

d k

5,46

4,57

4,25

3,86

3,76

3,66

3,58

3,18

3,06

2,97

2,82

2,66

2,61

2,56

i 7.

60

20

50

10

10

100

20

20

10

10

80

20

20

30

3 . 5 - Décomposition thermique de Cs AlO^ et structure du composé Cs^O . 11 AlnOCi O2

L'examen des courbes des figures 2, 3 et 7 laisse supposer que

le domaine de stabilité thermique de CsAlO ne dépasse pas 700°C. Si un

échantillon correspondant à la composition théorique Cs O, Al O est main-Ci Ci O

tenu à 1 000°C, la composition CsoO/ 2 Al O est atteinte au bout de 30 heuresCi Ci O

et le diagramme de diffraction présente, en plus des raies de Cs A1O à peineCl

visibles, des raies attribuables à y - A100Q. Au bout de 60 heures, CsAlO,2 3' o

Cl

52

a pratiquement disparu et les diagrammes obtenus présentent les raies

d'une nouvelle phase, très mal cristallisée qu'il est difficile de caractériser.

La décomposition thermique de Cs A1O à des températures

constantes supérieures (1 100° et 1 200°) a fait l'objet d'une étude de la part

de SEMENOV et al. /~29j. Ces auteurs signalent la présence, dans les

produits de décomposition thermique du monoaluminate de caesium, d'un

aluminate de caesium "à haute teneur en alumine" dont le diagramme de

diffraction correspond aune variété d'alumine £. Pour étudier ce composé,

ces auteurs ont essayé de le préparer directement à l'aide de mélanges de

carbonate de caesium et d'hydroxyde d'aluminium par réaction dans l'état

solide, à 700, 800 et 900°. Leurs produits contenaient toujours des traces

d'alumine. C'est pourquoi nous avons tenté d'obtenir cette alumine 0 conte-

nant du caesium, en étudiant les conditions de décomposition du monoalumi-

nate.

Sur la courbe de la figure 6. à partir de 700°, le paramètre

de la maille cubique de Cs A1OO n'augmente plus. A 900°, il décroît mêmeCi

sensiblement. Corrélativement, dès 700°, l'intensité des raies de diffrac-

tion de CsAlO diminue et, à 950°, n'est plus mesurable. Ceci n'est pasù

en contradiction avec les essais précédents où le diagramme de diffraction

de CsAl O? s'observe encore après 30 heures à 1 000°C, pour deux raisons :

1 - Dans les deux cas, la géométrie des échantillons est très différente3

- creuset cylindrique de 0,5 cm pour les essais thermogravimétriqués -

échantillon plan (épaisseur 0,05 mm) déposé sur une résistance chauffante

en platine rhodié pour la diffraction à haute température, ce qui favorise

la volatilisation des oxydes de caesium.

2 - Lors des essais therm ogravim étriqué s, les diagrammes de diffraction

sont relevés à température ambiante après refroidissement rapide, tandis

que dans le second cas, les intensités des raies subissent fortement

53

l'influence du facteur de température (facteur de De bye-Waller) lorsque

les diagrammes sont relevés au voisinage de 1 000°C.

Sous vide, la volatilisation des oxydes est plus rapide, ce qui

explique la séparation des courbes de la figure 6 à partir de 700°. Aucun

autre diagramme n'apparaît, sous vide, avant celui de a - Al O , phase

ultime de la décomposition thermique de Cs A1O vers 1 200°C. Par contre,

à 950°C dans l'air, le diagramme de y-Al O s'observe nettement. Vers

1 100°, il disparaît et V-Al O se transforme irréversiblement en a-Al O0 A o Ci o

/*39 J'. Ces relevés radiocristallographiques échelonnés de 40 en 40° dans

la gamme des températures, ne permettent pas de constater la présence

d'alumine £ . En effet, les différents diagrammes sont enregistrés à

30 mn d'intervalle au maximum : la vitesse de cristallisation de 0-A1 OCi O

est bien trop lente pour donner lieu, dans ces conditions, â des diffractions

observables.

Un moyen déviter la décomposition rapide de Cs A1O suivantCi

le schéma

CsAlO2 - > Cs2O î + y -A12O3 H- ? - A!2O2 > Cs2O + y A12O3 H ? A!2O3

consiste à laisser à p -Al O la possibilité de se former, donc à réaliserCi O

la décomposition thermique, à une vitesse très lente. Nous avons constaté

effectivement que, plus la température constante de décomposition était

basse, moins la phase apparentée à $ -Al O contenait d'impuretés. Parcontre, le temps de préparation de £ -Al O par ce procédé devient consi-

Ci O

dérable. Au bout de 1 000 heures à 700°C, $ - A 1 O ° Q se présente sous la

Ci ô

forme de grains hexagonaux de densité 3,69. L'analyse d'un échantillon

maintenu pendant plus d'une année à 700°C confirme la formule Cs O- 11 Al OCi Cl ô

caractéristiqae des composés apparentés à l'alumine /5 /*21 - 22 J.

Les difficultés de préparation de ce composé expliquent que

l'existence de 0 -A 12°3 contenant Cs à la place de Na, ait été longtemps

contestée [ 22 J, surtout à cause de la dimension des ions Cs .

54

Le réseau cristallin de Cs O-ll Al O s'indexe dans une maille

hexagonale semblable à la maille proposée pour l'alumine p /~21 - 22 y.

La liste des distances interréticulaires et des intensités correspondantes

est reproduite dans le tableau 8 et le diagramme sur la figure 9. En s'appu-

yant sur les coordonnées indiquées par BEEVERS /~21 J dans le cas du

sodium, le raffinement réalisé à l'aide du programme SPSRM 327, conduit

aux valeurs du tableau 9 pour les coordonnées des différents ions.

L'indexation du tableau 8 est plus complète que celle proposée

par SEMENOV et al. [ 29 ] ; la présence d'ions Cs , dont le facteur de

diffusion est très élevé, permet, d'après le calcul des intensités théoriques,

de c Drriger l'affectation primitive de certains groupes d'indices aux raies

de diffraction de la série des alumine 3 . Ainsi, la diffraction 007, comme

toutes celles pour lesquelles h = k = 0 et 1 = 2 n + 1 , est éteinte, et les

indices corrects pour la raie à d = 3,361 sont 105. La raies la plus intense

du diagramme (d = 2,73) correspond aux deux diffractions 107 et 112, alors

que les raies pour lesquelles d vaut 2,89 et 2,81 correspondent respective-

ment aux groupes d'indices 0 0 8 et 110. La raie d'intensité 60 à d = 1, 402

doit être attribuée à la diffraction 2 2 0 et non à 0 0 16.

Toutes les données disponibles ont conduit à la conclusion que

la maille hexagonale de Cs O . 11 Al O , appartient au groupe d'espace

P 6 /mmc - D.,. , avec les paramètres :3 on

a = 5,610 Ao o o

c =23,12 A Volume de la maille : 630, 13 A

- = 4,12a

Le nombre des groupes Cs O. 11 Al O par maille est égal à 1Ci Cl à

-la densi té théorique 3,70 , la densi té m e s u r é e au pycnomèt re 3,69 et laO o O

compacité 68, 5 °/o (avec r = 1,40 A , v „ . = 1, 69 A et r o = 0, 50 A) .

55

La figure 10 représente la disposition des ions dans la maille

hexagonale de Cs O . 11 Al O L'un des plans horizontaux dans lesquels

les atomes d'oxygène forment un assemblage compact est matérialisé à la

partie supérieure. L'aluminium est en coordinence 4 ou 6. Alors que dans

la structure proposée par BEEVERS et ROSS £21J P o u r l'alumine |3 , Nao

et K sont entourés par 6 atomes d'oxygène à une distance de 2, 89 A, ce

qui est satisfaisant pour le potassium mais excessif pour le sodium, un

tel empilement serait impossible pour les atomes de caesium. Le raffine-

ment de la structure a effectivement montré que les plans d'empilement

compact des atomes d'oxygène (3) et (4) subissaient une translation selon

l'axe c de la maille, dans la direction opposée aux positions des atomeso

de caesium. La distance Cs-O devient alors égale à 3,09 A; en réalité, en

plus des 6 atomes d'oxygène situés à cette distance, chaque atome de

caesium a pour voisin un atome d'oxygène (5) (cf. Tableau 10), à une dis-o

tance de 3,24 A, et se trouve donc heptacoordiné, ce qui accroît la stabilité

de la structure. Une légère distorsion se manifeste dans les tétraèdreso

A 1 O , c a r l e s l o n g u e u r s d e l i a i s o n v a l e n t 1 , 6 6 - 1 , 7 1 - 1 , 7 6 e t 1 , 8 5 A a l o r s^ o

que les valeurs normales se situent en général entre 1, 77 et 1, 80 A . La

distorsion s'accroît dans les octaèdres Al O centrés sur Al (3) : troiso O o

distances valent en effet 1,77 A et trois autres 2, 03 A, tandis que les

octaèdres centrés sur Al (1) demeurent plus réguliers : les six distanceso

atteignent 2,02 A, ce qui apparaît comme la limite supérieure admissible

pour la distance Al-O avec Al en coordinence 6.

L'étude de la dilatation de la maille cristalline de Cs O . 11 Al O

réalisée par diffraction à haute température, montre que l'augmentation des

paramètres n'est plus isotrope à partir de 300°C. La figure 11 représente

la variation relative de a et de c en fonction de la température. La courbe

Aa= f (T) est linéaire et correspond à un coefficient de dilatation moyen

afi 1

entre 25 et 1 025°C égal à 11,5. 10" . °C~ . Le coefficient moyen selon c-fi -1

sera i t , dans les mêmes conditions, de 5,0.10 . °C56

TABLEAU 8

Indexation de Cs2O . 11

o

d A

11,63

5,78

4,868

4,765

4,484

4,117

3,848

3,724

3,361

3,018

2,886

2,805

2,7285

2,644

2,5235

2,426

2,416

2,377

2,316

2,2675

2.240

2,150

Int Vo

20

10

8

35

50

13

17

20

20

5

30

60

100

10

90

13

6

2

30

2

18

45

h

0

0

1

1

1

1

0

1

1

1

0

1

[11

1

2

2

2

(S(i

2

2

k

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

1

10

1

1

0

0

0

00

01

0

0

1

2

4

0

1

2

3

6

4

5

6

8

0

27

3

4

0

1

2

310

96

4

5

57

o

d A

2,085

2,054

2,0116

1,95

1,9L54

1,859

1,8344

1,8305

1,8132

1,7911,7901,784 J

1,7632

1,7506

1,7068

1,6474

1,618212

1,604

1,5846

1,5476

1,466

1,4436

1,4334

1,4192

Int. %

15

35

10

1

5

3,5

8

2

8

13

10

2

3

10

12

35

35

17

3

3

10

2

h

1

2

1

2

ti2

2

2

2

121

2

2

2

f 2CO

CO

CO C

O

'21,3

CO C

O

1

0

CM C

M

1

k

0

0

1

0

00

0

1

1

1

011

0

1

1

10

00

10

010

01

0

0

10

1

1

10

6

8

7

1112

8

0

1

2

12310

9

4

5

614

01

72

11123

48

15

16

013

14

o

d A

1,024

1,3636

1,3246

1,2818

1,2606

1,2466

1,2384

1,1986

1,175

Int. %

60

20

55

5

6

7

7

4

2,5

h

2

CM C

M'22

. 3

0

2

3

3

(î4

k

2

02

110

0

2

1

0

02

0

1

0

144

12310

18

8

7

12

310

5

eu10 15 20 25 3Ô 35

FI g . 9 . Diagramme de diffraction de Cs20,l l

59

TABLEAU 9

Coordonnées des ions dans Cso0 . 11 Al OCt Ci O

G r o u p e d ' e s p a c e P 6 / m m c - D f i

P o s i t i o n s d e W y c k o f f d ' a p r è s / ~ 3 8 J 7 . O r i g i n e a u c e n t r e 3 m l

A t o m e

Cs

Al (1)

(2)

(3)

(4)

O (1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Position

2 d

2 a

4 f

12 k

4 f

12 k

4 f

4 e

12 k

2 c

coordi-nence

vis-à-visde O

7

6

' 4

6

4

X

2 /3

0

1/3

1/6

1/6

1/6

1/3

0

1/2

1/3

y

1/3

0

2 /3

1/3

2 / 3

1/3

2 /3

0

0

2 /3

z

1/4

0

0,020

- 0,105

0,176

0,052

- 0,052

0,136

0,136

1/4

Valeurs de z d'aprèsBEEVERS [ l j pourNa O . 11 Al O

a et O

1/4

0

0,022

- 0,106

0,178

0,050

- 0, 050

0, 144

0,144

1/4

60

\

TABLEAU 10

Coordinences et longueurs de liaison

. atomes

1 atome

6 atomes

2 atomes

1 atome

1 atome

2 atomes

3 atomes

1 atome

3 atomes

1 atome

O (4) sont éloignés de Cs

O (5) est éloigné de Cs

à une distance de

à une distance de

O (1) sont éloignés de Al (1) à une distance de

O (1) sont éloignés de Al (3) à une distance de

O (2) est éloigné de Al (3) aune distance de

O (3) est éloigné de Al (3) à une distance de

O (4) sont éloignés de Al (3) à une distance de

O (1) sont éloignés de Al (2) à une distance de

O (2) est éloigné de Al (2) à une distance de

O (4) sont éloignés de Al (4) à une distance de

O (5) est éloigné de Al (4) à une distance de

3,09 A

3,24 A

2.02 Ao

2.03 Ao

2,03 A

1,77 A

1,77 A

1,66 A

1,76 A

1,85 A

1,71 A

O Al

Cs

Liaison Cs —O3,09 À

3.2AA

AI — O (c=4)

» "

Fig.10. Ma i l l e h e x a g o n a l e de

62

&

Aaa

Acc

x104

100-

5 0 -

200 400 600 800 1000T°C

F i g . 11 . V a r i a t i o n r e l a t i v e des paramèt res c r i s t a l l i n s de C s p 0 , l l AlpO_ en f o n c t i o n de l a tempéra ture

Les mesures ont é t é r é a l i s é e s s u r l e s r a i e s d ' i n d i c e s 0 0 8, 1 1 0 , 1 1 4 e t 2 2 0 .

Les paramètres en fonction de la température ont les valeurs

'suivantes :

Température

25

500

1 000

ao

(A)

5,610

5,64

5,67

co

(A)

23,12

23,21

23,24

A part i r de 1 050°, apparaissent les ra ies de diffraction de

l'alumine a , et à 1 200°C il ne reste plus de t race de la variété d'alumine

de formule Cs O. 11 Al OCl Cl ô

3 . 6 - Conclusion

Dans le système binaire Cs O - Al O il existe deux composésCi Ci O

définis :

Cs O - Al O pseudo-cubique, stable jusqu'à 700°C environci c\ o

et Cs O - 11 Al O hexagonal, stable jusque vers 1 050°C.Cl Cl ô

Nous avons préparé ces deux composés et étudié leur structure

cristalline en fonction de la température.

Il reste à examiner les composés du système binaire CsoO-SiOCl

avant de passer au système ternaire Cs O - SiO - Al OCi Ci Ci ô

64

CHAPITRE 4

ÉTUDE DES PHASES DU SYSTÈME BINAIRE

Cs2O - SiO2

4.1 - Généralités

En tant que constituants des verres industriels, les silicates

de sodium et de potassium ont fait depuis longtemps l'objet d'études détail-

lées. Le système K O - SiO présente un diagramme d'équilibre où appa-

raissent trois composés :

le métasilicate KQO , SiOCi Ci

le disilicate K2O , 2 SiO2

et le tétrasilicate KOO , 4 SiO £"41 - 4 3 jCi Ci

Les propriétés optiques des cristaux de disilicate et de tétra-

silicate de potassium permettent de les classer dans le système ortho-

rhombique, comme les composés Na O , 2 SiO et Li O , 2 SiO /"45 -Ci Ci Ci Ci

46 J. Le tétrasilicate n'apparaît pas dans les systèmes Na O - SiO etCi Cl

Li O - SiOo £"47 - 48^. En revanche, un trisilicate de sodium a étéCl Ci

signalé £"49 J .

Jusqu'à une époque récente, il n'existait dans la bibliographie

aucune donnée relative aux silicates de caesium et de rubidium anhydres.

Seul était connu le métasilicate Cs^O , SiO en solution £40 J. Les pro-4J Ci

priétés thermodynamiques des silicates alcalins en général et en particulier

du di- et du tétrasilicate de caesium et de rubidium ont été calculées théo-

riquement par MATVEEV /"50 - 52 J . Ce n'est qu'à partir de 1963 que des

travaux sur les silicates de rubidium et de caesium commencent à voir le

jour £*53 - 55j.Ilfaut signaler également des mesures de conductivité élec-

trique et de résonance magnétique nucléaire, conduites sur des verres sili-

cates contenant des oxydes de caesium f ^

65

Dans le cas des silicates de caesium, lorsque la teneur en

oxyde alcalin est élevée, il se présente les mêmes difficultés que lors de

l'étude du monoaluminate de caesium : les oxydes de caesium se volatilisent

partiellement lors de la préparation des compositions du système Cs O-SiOo,

et les produits obtenus sont très hygroscopiques. D'autre part, la vitesse

de cristallisation est très lente dans certains domaines du diagramme.

L'étude par diffraction des rayons X s'en trouve considérablement gênée,

et les points de fusion des phases vitreuses ne sont pas nets.

A la suite de la parution de l'article [ 56 J, il s'est avéré

intéressant de compléter les résultats de /*54 J par une étude de la forma-

tion des silicates à partir de silice amorphe et de nitrate de caesium, par

analyse thermique différentielle et thermopondérale ; notre effort a porté

particulièrement sur les propriétés et la structure du tétrasilicate de

caesium.

4. 2 - Formation des silicates de caesium par réaction dans l'état solide

Au cours des essais préliminaires effectués dans le but d'obte-

nir des silicates cristallisés à partir de quartz et d'un sel de caesium, le

nitrate ou le carbonate, l'analyse thermique différentielle a montré que la

réactionne débutait qu'à des températures supérieures à la transformation

a —» £ du quartz, c'est-à-dire après 600°C C$%]. Même extrêmement

divisé, le quartz demeure peu réactif, les sels de caesium se décomposent

et les oxydes, mal retenus par la matrice, se volatilisent, ce qui provoque

une détérioration de l'appareillage. C'est pourquoi les essais de préparation

et de cristallisation d'une trentaine de verres ont été conduits à partir de

silice hydratée Malinckrodt (SiO , p HO , p = 0,43) et de nitrate deCl Cl

caesium recristallisé plusieurs fois. Les compositions extrêmes corres-

pondent à 2 Cs.O . SiO et Cs O . 8 SiO . Il n'est pas nécessaire d'étudier2i ci A ci

des compositions plus r iches en sil ice, car déjà pour le rapport 1 : 8 , les

ver res se situent dans le domaine de la tridymite [Al J et le point de fusionaugmente t rès rapidement quand le taux de silice augmente encore.

66

Des quantités de 1 à 4 grammes de mélange sont placées

dans des creusets en platine, à l'intérieur d'un four tubulaire horizontal

régulé à + 5°C près. Dans certains essais, un poids égal de nitrate d'am-

monium est incorporé ou superposé aux mélanges afin d'éviter la perte de

caesium par volatilisation tout en favorisant la décomposition du nitrate

de caesium. La vitesse de chauffage choisie est de 50°C.h . La tempéra-

ture maximale varie entre 900 et 1 100°C selon la composition. Lorsque

la fusion est atteinte, les verres obtenus sont broyés sous éther, placés

à nouveau dans le four puis refondus. Les verres contenant moins de 20 °/o

en poids de SiCL s'avèrent trop hygroscopiques pour subir sans dommage

les prélèvements analytiques et les examens microscopiques.

Tous les verres sont soumis à un contrôle analytique quant à

leur teneur en caesium ; sur certains d'entre eux seulement, la teneur en

silice est également vérifiée ; la composition des verres se déplace tou-

jours vers les concentrations plus fortes en SiOo mais la connaissance de

la fraction molaire de Cs O suffit pour placer l'échantillon étudié sur le

diagramme binaire. L'analyse thermopondérale et l'analyse thermique

différentielle permettent d'expliquer ce déplacement de la concentration en

caesium.

Sur la figure 12,1a courbe thermopondérale (ATG) est caractéri-

sée par les paliers AB, CD et JK. La section BC, ainsi que l'anomalie

endothermique 1 correspondent à l'élimination d'une partie importante

(70°/o) de l'eau d'hydratation de la silice amorphe. Cette déshydratation

se poursuit jusqu'au point G et provoque également l'apparition de la faible

anomalie 3 sur la courbe d'analyse thermique différentielle. Les légers

changements de pente observés en E et F sont, de même, dus à une variation

de la cinétique de déshydratation de la silice. Les anomalies 2, 4, 5 et 6

correspondent respectivement à la transformation CsNO hex.—> CsNO cub.,

à la fusion du nitrate de caesium, à la décomposition de ce dernier en nitrite

- la pression de l'oxygène est en effet d'une atmosphère à 584°C [ 58 - 59.7 -

67

et à la décomposition du nitrite de caesium. La réaction se traduit par le

ralentissement de la perte de poids, observée à partir du point H (695°C).

Lorsque la température atteint 790°C, l'excès d'oxydes de caesium qui

n'a pas participé à la réaction s'élimine par volatilisation, ce qui se

reflète sur la section IJ de la courbe thermopondérale. Si le mélange

fondu est maintenu quelques heures en palier vers 750°C, la section IJ

n'apparaît pas en élevant à nouveau la température jusqu'à 1 000°C, et la

teneur finale en caesium, déterminée par l'analyse, est plus forte. Ceci

montre que la vitesse de réaction entre la silice, même finement divisée,

et les oxydes de caesium reste lente devant la vitesse de volatilisation

des oxydes.

La figure 13 représente les courbes d'analyse thermique

différentielle de la silice hydratée pure ex de trois mélanges CsNO - SiOo ci

hydratée, de composition 4 : 8 , 4 : 9 et 4 : 10. A partir de 720°C, les

anomalies présentent un aspect très variable d'une composition à l'autre,

car les phénomènes de volatilisation des oxydes demeurent complexes,

et, dans les conditions opératoires des expériences d'analyse thermique

différentielle (vitesse de chauffage de 5°C.min ), la réaction de formation

du verre n'est pas totale à ces températures.

4. 3 - Cristallisation des silicates de caesium

Après obtention d'une série de verres homogènes, la recherche

des phases susceptibles de cristalliser dans le système Cs O - SiO ,

s'effectue par des recuits prolongés, en deçà de la température de fusion.

Pour les échantillons contenant plus de 20 °/0 de Cs O en moles, des germestu

cristallins apparaissent après des intervalles de temps assez courts, de

15 minutes à 5 heures, mais lorsque la teneur est d'environ 15 °/0 en oxyde

de caesium, aucun trace de cristallisation n'est décelable à l'oeil même au

bout de plusieurs jours.

68

o2-

200 600 idôô T°C

Fig. 12. Analyse thermique différentielle (origine 0 ) et thermopondérale(origine 0 ) d'un mélange 2 Cr,MO f 4,5 (SiO ,x H O ) . En ordonnées sontportés /^t pour la courbe d'ATD et A p (%) pour la courbe d'ATG.

/' /*•/ v-J

S i O2hydr.M é l a n g e C s N O 3 _ S i O 2 h y d r . 4 : 8

4 - 9.- » 4 -10

200 400 600 B00 looo

. 13» Analyse thermique différentielle de trois mélanges CsNO - SiOp hydr.

et de S10 hydr.

69

Comme aucune donnée bibliographique n'existe concernant

la cinétique de cristallisation des silicates de caesium, le mode opératoire

suivant a été adopté : Les verres sont placés dans des nacelles en platine

à l'intérieur d'un tube de sillimanite entouré, dans sa partie centrale,

d'éléments chauffants. La disposition des différentes nacelles est telle que

chaque verre se trouve porté à une température légèrement inférieure à

son point de fusion ; la nacelle contenant le verre le plus réfractaire est

située au centre du tube. Cette utilisation des gradients longitudinaux de

la température permet de cristalliser une dizaine de verres simultanément.

Les éléments chauffants sont régulés avec une précision de + 2°C ; la tem-

pérature au centre du tube est portée à 930°C, puis, à l'aide d'un système

de minuteries, un programme de descente de la température de 10°C par

jour, assure le passage et le maintien de tous les verres dans leur domaine

de cristallisation propre pendant un temps suffisant. Cette opération dure

plus d'un mois, mais permet d'obtenir des échantillons assez bien cristal-

lisés pour l'examen microscopique et le relevé des diagrammes de diffrac-

tion X.

Sur des fractions de chaque échantillon cristallisé, le point

de fusion est mesuré de façon plus précise en notant la température de dispa-

rition des cristaux obtenus. La courbe tracée en reportant la valeur de cette

température en fonction de la teneur en ca.esium, constitue une partie du

diagramme binaire Cs - SiO (figure 14). Deux maxima ressortent nette-Ci Ci

ment : l'un à 1 080°C correspond à la composition CsoO . 2 SiO , l'autreci ci

à 960°C se rapporte à la composition Cs O . 4 SiO Les diagrammes deCi Ci

diffraction de rayons X, relevés sur les cristaux correspondant à ces deux

compositions sont différents et attestent l'existence de deux composés

distincts (figures 15 et 16).

Le verre et les cristaux de disilicate Cs O . 2 SiO sont trèsCi ci

hygroscopiques : le diagramme de diffraction doit être relevé, sur un échan-

70

• 1000

-900

• 800

70070 80 90 2siOL(moles)

Fig. 14 - Diagramme partiel de fusibilité des binaires Cs^O -

o Principales compositions étudiées

• Points tirés des travaux d'Alekseeva [56]

• Liquidus tracé par Kracek [47]

L m Liquide; C = Cristobalite; Tr = Tridymite; Q « Quartz

D « Disilicate Cs20,2 SiO2 ; T » Tétrasilicate

71

ei5 10 15 20

Fig. 15. Diagramme de diffraction de Cs20,2 SiO2

ULJLe

10 15 20 25 30

Fig . 16- Diagramme de diffraction de Cs20,4 SiO2

72

tillon scellé, sous vide, ou bien au-dessus de 100°C. Dans le cas du tétra-

silicate, les cristaux absorbent beaucoup moins l'eau atmosphérique que

le verre, et il devient possible de les photographier sans précautions

supplémentaires (figure 17). La densité du disilicate de caesium, mesurée

au pycnomètre dans le xylène vaut 3,858, et celle du tétrasilicate 3,440.

4 . 5 - Considérations sur la structure des silicates de caesium

Le diagramme de poudre de tétrasilicate de caesium (figure 17)

témoigne d'un taux de cristallinité élevé. Toutes les raies de ce diagrammeo

s'indexent dans une maille apparemment cubique, de paramètre a = 11,71 A

à la température ambiante. Le tableau 11 contient l'indexation de toutes

les raies de diffraction observables. Le système cristallin du tétrasilicate

n'est pourtant pas cubique : les extinctions spécifiques correspondent à une

maille centrée, mais aucun groupe d'espace cubique ne permet en fait de

placer correctement les ions pour satisfaire aux extinctions supplémentaires,

en particulier à l'extinction de la raie 521, tout en respectant des distances

inter atomique s normales ; ces essais ont été conduits à l'aide du programme

DIST. D'après la densité expérimentale, le nombre de groupes Cs Si .OÀ TC y

par maille devrait atteindre 6, 36. Pour obtenir un nombre de groupes égal

à l'entier le plus proche c'est-à-dire 6, il faudrait admettre une formuleCs2O . 4,5 SiO2 (81,8 % mol. de SiCy au lieu de Cs2O . 4 SiO2 (80%

mol. SiO ). Cette hypothèse n'est pas à rejeter car, sur le diagramme

d'équilibre du binaire Cs?O - SiO , ces deux compositions se trouvent très

proches l'une de l'autre, dans un domaine où la courbe du liquidus présente

une pente très faible (figure 14). Il est impossible d'attribuer du tétrasilicate

un groupe d'espace quadratique car le nombre de sites de toutes les posi-

tions de Wyckoff devrait être un multiple de 4, ce dont ces deux formules

ne peuvent rendre compte. Même en supposant le composé lacunaire,

tous les empilements cristallins essayés comme modèles hypothétiques

de la structure, n'ont pas fourni des valeurs compatibles avec les intensités

73

T^immMr^^yL-v- i£

Fig. 17 - Micrographie des cristaux du composé Cso 0. 4 SiO (x 100)Cà Ci

7A

TABLEAU 11

Distances interréticulaires de CsO, 4 SiOo

Indexation dans une maille pseudo-cubique de paramètre a = 11,71 A

d o

A

8,35

4,808

4,161

3,72

3,142

2,937

2,767

2,501

2,392

2,301

2,075

2,010

1,9028

1,8554

1,8090

1,7306

1,6598

1,5951

1,5680

1,5406

I •/•

4,5

14

8,5

23

100

7,5

7

35

2

5

11

2,5

8,5

10,5

3

22

4,5

2

2,5

3

h

1

2

2

3

3

4

03

4

4

{">6

5

6

I 7

57

6

7

k

1

1

2

1

2

0

13

3

2

31

4

33

13

2

4

3

451

352

4

3

1

0

1

0

0

1

0

10

2

2

10

0

0 .3

12

0

1

1

300

321

2

0

75

d l

1,4902

1,4670

1,4022

1,3830

1,3636

1,3283

1,2961

1,2657

1,2507

1,2106

1,1962

1,1833

1,1968

l,loOO

1,1498

1,1384

. 1,1277

1,1186

1,0994

5

4 ,5

5,5

1

1

1

1

7 , 5

1

3 ,5

1,5

1

< 1

< 1

2

< 1

< 1

2

1

h

f;8

6

00 CD

(i7

00

CO

{!6

8

f9

t;(10\ 8

{S0

fioI 8

CD

C

D

(10I 6

4

r i o9

. 7

VsI 7

k

53

0

5

CM CO

354

5

»H CO

265

6

CO CO

4

457

06

17

CM CD

54

CM CO

356

757

1

12

0

3

20

103

2

03

115

4

CO

C

O4

130

00

12

02

03

CM CO

125

154

76

dk

1,0444

1,0360

1,0281

1,0126

0,9578

0,9445

0,9327

0,9267

0,9097

0,8534

0,8497

0,8214

0,8163

0,8011

0,7937

0,7831

4,

C

C

I

I'/o

1,5

1,5

1

1,5

1,5

1

2

1,5

1

1

1

1

1

1,5

1

1

h

f11

8

I 1 1

' 11109

c 7

(îof l 2

I 9f 1 1

t 1 012

99

10

10

(14

t 1 0

' 1 4131111

UO

ru

'131211

12

k

256

8

37

3577

575

38

67

4

697

8

9

210

36979

CO

CO

779

8

1

113

0

00

CM

CO

CM

CD

215

tH

CO

13

0

32

6

2

3

to t

o

11665

CO

CO

054

4

N.B. - Les intensités des raies sont prises proportionnelles à la hauteur

des pics relevés au diffractomètre et non à leur surface.

77

TABLEAU 12

Distances interréticulaires de Cs O . 2 SiOA ci

o

Indexation dans une maille pseudo-quadratique de paramètres a = 12,12 A

c = 10,73 A

dA

4,29

4,01

3,84

3,76

3,44

3,21

3,12

2,99

2,52

2,45

2,37

2,20

1,92

1,875

1,807

1,650

1,590

1,574

1,521

1,357

1,319

1,274

I %

10

8

8

40

15

40

45

30

100

2

10

15

45

8

35

5

30

7

30

10

7

8

h

2

2

3

3

1

3

3

2

3

3

{'3

k

2

0

1

0

0

2

1

1

3

2

13

1

32

-

-

-

-

-

-

-

-

-

1

0

2

0

1

3

1

2

3

2

3

01

4

20

78

mesurées expérimentalement. Le système cristallin du tétrasilicate de

caesium est donc vraisemblablement orthorhombique. Citons à l'appui

de cette hypothèse les mesures optiques effectuées récemment par

ALEKSEEVA [56J sur ce composé : le cristal de Cs Si, O est biaxe,

optiquement négatif, faiblement biréfringent et présente une extinction

directe. L'ensemble de ces propriétés exige une symétrie ne possédant

pas d'axes d'ordre 3, 4 ou 6, mais ne- fournit pas le groupe d'espace.

Comme les diffractions du diagramme correspondent, en position, à uno

réseau pseudo-cubique centré d'arête 11,71 A , le réseau orthorhombiqueo

le plus simple aurait une maille de paramètres a = b = c = Ï 1,71 A . Le

tétrasilicate de rubidium, isomorphe du composé de caesium, seraito

aussi orthorhombique avec a = b = c = 11,42 A. Les extinctions spécifiques

devraient alors résulter de relations spéciales entre les coordonnées ato-

miques. La parawollastonite CaSiO constitue un cas semblable, où quatre

chaînes indépendantes de tétraèdres SiO de forme identique, mais dé-

duites l'une de l'autre par des translations particulières, provoquent des

absences systématiques dans les diffractions h k 1 , qui ne sont exigées

par aucun groupe d'espace £"61 - 63^7.

Dans l'indexation pseudo-cubique du tétrasilicate de caesium

(tableau 11), à l'exception de la raie 211 , toutes les diffractions d'intensité

supérieure à 3 par rapport à la raie prise égale à 100, comportent un mul-

tiple de 3 parmi les indices de Miller. Comme le caesium, avec un facteur

de diffusion atomique environ 5 fois plus élevé que celui des autres atomes

(Si et O), doit diffracter une importante fraction de l'intensité du rayonne-

ment X , il doit occuper des positions spéciales à l'intérieur de la maille,

susceptibles d'assurer les extinctions spécifiques requises. L'une des

possibilités consiste à placer les ions Cs dans des positions :

x , y , z

x , y , z +-

x , y , z + |

79

l'hypothèse est acceptable puisque le nombre de groupes Cs Si O par

maille, déterminé d'après la densité, est proche de 6, et implique

l'absence de contribution du caesium à l'intensité des diffractions pour les-

quelles l'indice 1 n'est pas un multiple de 3, en particulier 222 et 521.

La diffraction 211 pourrait apparaître néanmoins du fait de la contribution

des autres ions du réseau, car elle se présente sur les diagrammes de

diffraction à un angle pour lequel les facteurs de Lorentz et de polarisation

conservent une valeur importante.

2- +4

Le rapport entre le nombre d'anions O et de cations Si

dans le réseau des composés MO . 4 SiO vaut 9/4. Or, dans les silicates

comportant des chaînes de tétraèdres dans un plan, ce rapport atteint 5/2,

et vaut seulement 2 dans les silicates édifiés par des chaînes de tétraèdre

dans l'espace. Les tétrasilicates alcalins ne peuvent donc pas présenter

une structure d'enchaînement spatial. Ils doivent correspondre au groupe2-

de composés d'unité structurale Si,O , prévu dans la classificationdes silicates [Q^J : la structure serait constituée de chaînes latérales

entre quatre chaînes linéaires infinies : 14 des 16 sommets des tétraèdres2- 2-

de l'unité structurale Si O , occupés par des anions O se partage-

raient entre deux tétraèdres ; les deux autres, n'appartiendraient qu'à un

seul tétraèdre et assureraient la liaison de valence avec le cation alcalin.

Ce dernier doit posséder une coordinence élevée, 10 ou 12 vis-à vis de

l'oxygène, puisque ce type de composé n'existe pas dans les systèmes

binaires LigO - SiO et Na O - SiO

Par comparaison entre les diagrammes de poudre du tétrasi-

licate et du disilicate de caesium (figures 16 et 15), il apparaît que lao

diffraction principale du disilicate (d = 2,52 A) coïncide approximativement

avec la diffraction d'indices 332 du tétrasilicate. A la place de la diffrac-

principale du tétrasilicate, d'indices 321 , le diagramme du disilicate

présente trois raies voisines. En supposant qu'une maille pseudo-cubique

se déforme en une maille pseudo-tétragonale^le schéma suivant s'applique :

80

1 raie 3 3 2 cub. —•> 2 raies tétr. ,o c\ o

1 raie 3 2 1 cub. —» 3 raies tétr.

A l'aide de cette hypothèse, 15 raies relevées sur le diagramme

du disilicate de caesium s'indexent dans une maille pseudo-quadratique deo o

paramètres a = 12,12 A et c = 10,73 A, comme le montre le tableau 12.

La symétrie réelle du disilicate de caesium ne doit pas toutefois dépasser

la symétrie du système orthorhom bique, à cause des propriétés optiques

/~56 J : Les cristaux apparaissent biaxes, optiquement positifs et présen-

tent une faible biréfringence (n = 1,563 ; n = 1,560). Les propriétés

hygroscopiques des silicates de caesium n'ont pas permis la préparation

de monocristaux pour une étude plus complète de ces structures.

Deux séries de diagrammes de diffraction, relevées en fonction-2

de la température, l'une à l'air ambiant, l'autre sous un vide de 10 Torr,

ne font pas apparaître de modifications de la structure cristalline du tétra-

silicate de caesium jusqu'à sa température de fusion. La maille reste pseudo-A a

cubique et l'augmentation relative du paramètre présente un compor-a

tement linéaire avec la température (figure 18). Le coefficient de dilatation

linéaire moyen entre 25 et 950°C vaut 16, 7. 10"6, °C~1.

En général, la méthode consistant à observer la disparition des

raies du diagramme de diffraction, directement à la température de fusion,

permet de déterminer cette dernière à+ 5°C près, plus rapidement que la

méthode de recuit, trempe et examen microscopique, et présente même

sur la méthode du microscope à platine chauffante, l'avantage de ne pas

exiger une dimension des cristallites supérieure à 5 microns. Elle permet

en outre de déceler des manifestations d'anisotropie ou de modifications

structurales peu importantes ( cf . • 5. 3. 7. ).

81

La figure 19 représente la variation de l'intensité de la diffrac-

tion principale en fonction de la température : Cette courbe n'est pas réver-

sible, car le tétrasilicate fondu se solidifie sous forme de verre difficilement

cristallisable.

Cette courbe confirme le point de fusion du tétrasilicate de

caesium à 960°C (cf. 4. 3).

4 . 5 - Conclusion

Dans la partie du système binaire Cs O - SiO comprise entreCl Cl

55 et 100 % de SiO il existe deux composés définis :

Cs O - 2 SiO pseudo-cubique, fondant à 1 080°CCi Ci

et Cs O - 4 SiO pseudo-quadratique, fondant à 960°C.Cl Ci

Les phases de ce système sont d'autant plus hygroscopiques

que la teneur en caesium est plus élevée et que le taux de cristallinité est

plus faible. Nous avons étudié la structure cristalline du disilicate et du

tétrasilicate de caesium sans parvenir à une certitude absolue sur le sys-

tème cristallin.

Après avoir examiné les composés des deux systèmes latéraux

contenant du caesium du diagramme CsoO - SiO - Al O , nous consacreronsCi Ci Cl ô

le chapitre suivant à l'étude des composés ternaires.

82

150-

Aa

xîo4

50-

200

Fi g. 18. Variation relative du paramètre de la maille pseudo-cubique

du tétrasilicate de caesium en fonction de la température.

Intensité X

100 -

5 0 -

200— I —400

—I

600 1000 T°C

FI g. 19- Intensité relative de la rc'flexion 3 2 1 du tétrasilicate de

caesium en fonction de la température.

83

CHAPITRE 5

ÉTUDE DES PHASES DU SYSTÈME TERNAIRE

Cs2O - A I 2 O 3 - SiO2

5 . 1 - Composés de formule 3VT O , Al O , n SiCL - Généralitésc, Z o Z

Par analogie avec le diagramme K O - SiOo - Al O , étudiéù Z ù O

surtout par SCHAIRER et BOWEN [G$], et précisé par OSBORN et

MUAN £QGj il est logique de pressentir, dans le diagramme CsoO - SiOZ 2i

Al O , l'existence de composés de formule Cs O , Al O , n SiO .

Sur la droite joignant dans le diagramme KOO - SiO - Al OCi Ci Ci O

l'aluminate de potassium K O , Al O au sommet SiO , quatre composésA ci o ci

définis apparaissent :

KOO ,- Al O , SiOn (A)2 3 ' 2

K 2° ' A12°3 ' 2 S i°2

K 2° ' A12°3 ' 4 S i°2K9O , Al O , 6 SiO (D)

et ci o ci

L'homologue du composé (A) dans les ternaires Rb O - Al O -Z ci o

SiO et Cs O - Al O - SiOo n'a jamais été signalé par aucun auteur.Z Z ci o Z

5 .2 - Composé de formule Cs Al Si O.

5.2.1 - Généralités

Les homologues du composé (B) ont été préparés par BARRER

et Me CALLUM /~67j , à partir de gels de composition M O , Al O ,Z Z o

n SiOo , m HOO, eux-mêmes obtenus par mélange des hydroxydes alcalins,Ci Z

85

d'hydroxyde d'aluminium et de gel de silice. La cristallisation s'effectuait

dans des tubes en acier placés dans des autoclaves portés à des tempéra-

tures comprises entre 160 et 450°Ce

>o

Dans le cas du rubidium, à côté du composé Rb O , Al O

2 SiO qui se prépare au-dessus de 200°C, la phase Rb O , A] O ,2 ci 2 3

2 SiO , H0O apparaît si la température de préparation ne dépasse pasCl Cl

180°C.

Dans le cas du caesium, le composé hydraté semble ne pas

exister, le gel ayant tendance, par synthèse hydrothermale, à cri? alliser

sous forme de pollucite Cs O , Al O , 4 SiO , en dessous de 300°C, bienCl Cl Cl

que la proportion de silice initiale soit inférieure à celle de ce dernier

composé.

Le tableau 13 donne les caractères cristallographiques des

différents composés naturels et synthétiques, dont la formule correspond

à MZAlSiO4.

5. 2. 2 - Préparation de Cs Al Si O.4.

Comme dans le cas des aluminates et silicates de caesium,

ce composé a d'abord été préparé par réaction dans l'état solide, entre 500

et 1 000°C. Les mélanges, constitués de nitrate de caesium, d'alumine et

de silice hydratées, en proportions stoechiométriques, ou bien avec un excès

du sel de caesium, n'ont jamais permis d'obtenir, dans ces conditions, un

alumino-silicate pur, bien que l'analyse quantitative de Cs, Al et Si con-

duise à la formule Cs Al Si O . L'explication de ce phénomène sera discutée

plus loin (cf. 5. 2. 5). Il se forme en effet dans tous les cas, une deuxième

phase que le diagramme de diffraction X permet d'apparenter à la pollucite

Cs AlSi2 Og.

86

Afin d'éviter une réaction entre trois réactants différents[Al]

et étant donné le rapport a = r ^ = 1 dans le composé à obtenir, ilL b l J

semble intéressant de tenter la synthèse à partir d'un sel de caesium etd'un silicate d'alumine dont le rapport a soit déjà égal à 1. La kaolinite

de formule Al O , 2 SiO , 2 HO satisfait à cette condition, et se présente£i O A Cà

sous une forme finement divisée, très favorable aune réaction dans l'état

solide. Des synthèses d'aluminosilicates alcalins à partir de kaolinite et

de sels de Li, Na, K, Rb, principalement des chlorures et des carbonates

ont fait l'objet d'études antérieures /"80 - 82 7. Cette technique rappelle

la fusion alcaline que doit subir un silicate, avant son analyse chimique.

La kaolinite utilisée contient moins de 0, 5 °/o d'ions alcalins

et moins de 0, 05 °/0 de fer. Sa perte de poids à 100°C atteint 1 % et sa

déshydratation, contrôlée par thermogravimétrie et analyse thermique

différentielle se manifeste par un pic endothermique entre 480 et 640°C,

en accord avec les données bibliographiques [%%] ; la kaolinite déshydratée

présente des pores que le nitrate de caesium, liquide à cette température

(t = 414°), pourra occuper avant sa décomposition en nitrite. Ce fait est

nettement confirmé par la courbe d'analyse thermique différentielle

(figure 20) sur laquelle s'observent l'amorce de la décomposition du sel

de caesium, à partir de 580°, et la réaction très nette entre les deux phases

à 825°C. A noter que la transformation de la kaolinite, observable sur le

produit pur vers 970° /~83 J, ne se manifeste pas en présence de la quantité

stoechiométriqué de nitrate de caesium, ce qui indique que la réaction est

totale à cette température et se produit sans pertes notables de caesium

par volatilisation. Dans ces conditions, il est probable que l'incorporation

de l'oxyde de caesium à la matrice silicoalumineuse de la kaolinite déshy-

dratée ne s'effectue pas selon le mécanisme proposé par JELACIC

- c'est-à-dire :

87

TABLEAU 13

Liste des composés de formule M Al Si O

Nom

Eucryptite

Eucryptite

Carnegieite

Nephéline

Kalsilite

Kaliophilite

-

-

-

-

Formule

Li Al SiO -a4

LiAlSiO4-p

Na Al S i O . - a4

KNa3Al4(SiO4)4

KAlSiO 4

K Al Si O4

K Al Si O4

(synthétique)

Rb Al SiO4

Cs Al Si O.4

Tl Al Si O4

Symétrie

rhomboèd.

hex.

cub.

hex.

hex.

hex.

orth.

cub.

cub.

-

Paramètres

a = 8,37 Aa = 107,86°

a ~ O , £à I £x

c = 11,25A

a = 7,38 A(760°)

oa = 10,05 Ac = 8,38 A

0

a = 5,17 Ac = 8,67 A

o

a = 26,9 Ac = 8,5 A

o

a = 9,O13Ab = 15,673Âc = 8,574A

a = 13,lol+)

a = 13,27A+ '

-

Grouped'espace

-

D6 " C V° u D 6

4J. — sr 6 . o

C R6 - C 6

D «3

D 6 - C 6_2D «3

-

4

-

-

-

Références

/*68 - 707

/"687

[11 , 15]

[12]

[13 - 747

[15]

[15 - 16]

[61 , 11 J

[61 , 18 J

(+) Les indexations de Rb Al SiO et Cs Al SiO [il - 18] permettant

d'assigner des mailles cubiques à ces composés sont manifestement

inexactes.

88

O.-

oo

1

V

1200

T400 6°° 800

Fig. 20. Analyse thermique différentielle d'un mélange CsNO, - kaolinite dans lequel

!0O0

(par rapport à 0 ),

1. Transformation CslïO hex.—> CsNO cub. (l6l °C). 2. Fusion de CsNO (4l4 °C). 3. Déshydratation de la

kaolinite (480-600 °C). 4. Décomposition du sel de caesium (à partir de 580 °C).

Analyse thermopondérale par rapport â 0 o (perte de poids en ^ ) .

5. Réaction (825 °C)

1°- une désintégration de la kaolinite en alumine et en silice sous l 'action

du sel alcalin,

2°- une formation de l'aluminate et du silicate alcalin, plus ou moins solu-

bles dans le mélange des sels fondus,

3°- une précipitation des cristaux de 1'aluminosilicate alcalin -

mais selon un mécanisme correspondant au schéma suivant :

1) Déshydratation de la kaolinite et remplissage des pores par le sel alcalin

fondu.

2) Décomposition du sel alcalin et incorporation directe de l'oxyde à la

matrice sil ico-alumineuse.

Pour vérifier cette hypothèse,des essais de synthèse de

Cs Al Si O . ont été effectués dans une chambre de diffraction X à haute

température . Aucun diagramme de diffraction d'aluminate ou de silicate

de caesium n'est observable avant l'apparition de l 'aluminosilicate vers

850°C. D'autre part , les expériences de BRINDLEY et NAKAfflRA C^^l

sur la décomposition thermique des kaolinites, suggèrent l'hypothèse de la

formation de métakaolinite Al OQ . 2 SiO à 500°C, et d'un spinelle siliceux

2 Al O , 3 SiO seulement vers 925°C, sans que l'alumine n 'apparaisseCi ô O

jamais à l'état libre.

La présence de pollucite Cs Al Si_O dans tous les produits2 o

de la réaction de préparation de Cs Al Si O. à partir de Cs NO g , Al O g .

3 HO et SiO hydr. montre la difficulté d'incorporation de l'alumine à

l'édifice cristallin de Cs Al SiO , ce que la synthèse à partir de la kaolinite -

permet de surmonter.

90

5.2.3 - EtudeJî£istaUp£ra2higue_de _Çs_A1_Si

L'examen des diagrammes de poudre de Cs Al Si O. montre

que contrairement à /*77 , 78_7#la structure n'est pas cubique à la tempé-

rature ambiante. Les figures 21, 22 et 23 représentent les diagrammes de

Cs NO , de la kaolinite et de Cs Al Si O. ; le tableau 14 contient les dis-

tances interréticulaires et l'indexation de ce dernier composé dans une

maille orthorhombique de paramètres :

o o

a = 9,34 A b = 9, 86 A c = 8, 96 A

A noter que la résolution de la raie principale en trois pics

n'est pas très prononcée sur la figure 23 mais s'observe nettement sur un

diagramme relevé avec une vitesse lente du goniomètre et un défilement

plus rapide du papier. Le fait que seules apparaissent les diffractions

h + k + 1 = 2n indique une maille centrée. Une indexation dans une mailleo

orthorhom bique de paramètres voisins de 13 A, c'est-à-dire proches duo

paramètre cubique de 13,21 A proposé par £lS], laisse des diffractions

inexpliquées.

L'évolution de Cs Al Si O. en fonction de la température a

été suivie par analyse thermique différentielle et par diffraction des rayons X.

Plusieurs, essais par la première de ces méthodes ne révèlent aucun point

de transformation jusqu'à 1 200°. En revanche, le relevé des diagrammes

de diffraction permet d'observer deux changements importants dans la

succession des raies de diffraction. Ces deux changements sont très pro-

gressifs, ce qui explique l'absence d'anomalies sur les courbes d'analyse

thermique différentielle.

• * - ' 1 - Dès 1006C, les diffractions 200 et 002 d'une pari, 022 et 202

d'autre part, se rapprochent les unes des autres, ce qui implique une dila-

tation anisotrbpe de la maille. L'intensité de la raie 022 décroît en fonction

91

CsNO3(25°C)

10 IS 20 25 30

Fig, 21 Diagramme ae diffraction de CsNO .

Kaolinite(25°C)

^^^^AJ^J^,^^^10 15 20 25 30

Fig.22 - Diagramme de diffraction de la kaol ini te .

92

CsAISiO4(25°C)

10 t5 20 25 30

Fig. 23- Diagramme de diffraction de CsAlSiO,. à 25 °C.

Cs AISiO4(1130°)

e*10 15 20 25 30

Fig. 24. Diagramme de diffraction de CsAlSiO^ à 11^0

93

TABLEAU 14

Distances inter réticulair es de Cs Al Si C>4 à 25°C

O O G

Indexation dans une mai l le orlhorhoni bique a = 9,34 A b = 9,86 A c = 8,96 A

od observé en A

4,67

4,48

3,395

3,30

3,238

2,945

2,845

2,702

2,341

2,318

2,237

2,158

2,085

2,021

1,993

1,833

1,743

1,691

1,650

1,618

1,600

1,518

1,485

1,414

1,354

1,299

1,226

d calculé en A

4,67

4,48

3,39

3,32

3,235

2,945

2,845

2,702

2,335

2,305

2,240

(2,1601I 2.155J

2,075

2,020

(2,015)} 1 ,997»\1,97? >

(1,847)t l ,828)

("1.7651\ 1,761 )

(1.7141U,700j

/ l , 6 6 0 l(1,650 /

-

-

Intensités en %>

18

10

5

40

100

10

7

20

5

10

10

3

5

7

2

3

6

2

4

4

2

1

1

1

• - 1

2

1

Indicesh k 1

2 0 0

0 0 2

2 2 0

0 2 2

2 0 2

3 0 1

1 0 3

2 2 2

4 0 0

1 4 1

0 0 4

(0 4 2{3 0 3

4 0 2

2 0 4

(3 3 2j2 3 3(3 2 3

(5 1 0(5 0 1

(0 1 5( 1 0 5

{5 2 1(5 1 2

f 1 2 512 1 5

94

de la température, par rapport à celle de la raie 202. A partir de 550°C,

une seule raie demeure observable dans le groupe 220 , 022 , 202 , et

aucun phénomène nouveau ne se manifeste jusqu'à 1 150°C. L'ensemble

de ce processus est parfaitement réversible.

2 - A partir de 1 150°C apparaît une nouvelle phase identifiée

comme étant la pollucite anhydre Cs Al Si O A 1 500°, les raies deci O

a - Al O apparaissent également.Ci G

Le composé Cs Al Si O. est donc instable thermiquement

et se décompose globalement en pollucite, alumine et oxydes de caesium,

très volatils à cette température ; la réaction peut s'écrire d'une manière

simplifiée :

4 Cs Al Si O * 2 Cs Al Si O + Cso CM + Al O4 2i yi 2i ci o

En réalité, le mécanisme de décomporition comprend certai-

nement les stades intermédiaires de l'évolution thermique du monoaluminate

de caesium, étudiés au Chapitre 3. De plus, la pollucite peut présenter des

écarts stoechiométriques importants par rapport à la formule Cs Al Si OCi O

(cf. 5.2.3).

La température de 1 750°C, admise comme point de fusion de

Cs Al Si O [§7 J, est en réalité le point de fusion de la pollucite anhydre,

qui se situe effectivement au-dessus de 1 700°C £"67J. L'alumine a ,

toujours présente dans les produits de décomposition a, comme on sait,

un point de fusion encore supérieur (2 015°C).

L'indexation du diagramme relevé à 1 130°C sur Cs Al Si O

(figure 24), conduit à une maille cubique centrée, de paramètre :

o

a 1 130°C ~ 9 ' 3 7 A

95

Comme aucun point de transformation n'a été observé entre

la température ambiante et la température de décomposition de Cs Al Si O ,

la symétrie de la maille cristalline semble rester pseudo-cubique. Le

tableau 15 contient l'indexation du diagramme de Cs Al Si O. relevé à

1 130°C. La figure 25 représente la variation de la distance des plans 202

et 022 en fonction de la température.

La variation relative de la distance des plans 202 pour 1°C

représente le coefficient de dilatation de Cs Al Si O dans une direction

perpendiculaire aux plans 202 . Sa valeur entre 25° et 1 030°C est en

m oyenne

1 030°-6

a 202= 16,6 . 10

25°

Toutefois, le volume de la maille élémentaire à haute et à basse tempéra-

ture conserve pratiquement la même valeur :

822 + 5 A 3 à 1 030°C et 825 + 5 A 3 à 25°C.

5. 3 - Composé de formule Cs Al Sio CL* 2 — b

5. 3. 1 - Généralités

BARRER et Me CALLUM /*67 J ont préparé par synthèse

hydrothermale un homologue du composé (C) (cf. 5.1), contenant du caesium

ou du rubidium. Les propriétés de la série des composés M O , Al OQ ,

4 SiO sont comparées en détail dans les travaux de C&5j. Toutefois,Cl

l'étude du composé Cs Al SiQO mérite une attention particulière, à cause

de la stabilité thermique et de l'insolubilité de cet alumino-silicate dans

l'eau, propriétés répondant aux conditions posées au Chapitre 1.

96

TABLEAU 15

Distances interréticulaires de Cs Al Si O. à 1 130°C4

Indexation dans une maille pseudo-cubique a = 9,37 A

3,30-

3,25 •

o

d observé en A

4,68

3,30

2,943

2,711

2,337

2,188

2,083

1,996

Intensité en °/0

15

100

19

14 (large)

14

3

7

5

Indicesh k 1

2 0 0

2 2 0

3 1 0

2 2 2

4 0 0

(3 3 0^4 1 1

4 2 0

3 3 2

Espacement des plans 2 0 2

« « " 0 2 2

Disparition de la raie 0 2 2

200 400 600 800 1000 TC

Flg25- Variation des distances înterréticulaires pour les réflexions 2 0 2

et 0 2 2 de CsAlSiO^ en fonction de la température.

97

Connue depuis fort longtemps, la pollucite naturelle constitue

le minerai de caesium le plus utilisé. Les éléments alcalins Na et K peuvent

se rencontrer dans les minerais de pollucite, car/ls se substituent au

caesium. Malgré ce fait, la teneur en caesium dé.passe 30 °/o dans la plu-

part des cas, et celle du sodium atteint rarement plus de 2 °/0. Dans le

tableau 16 sont donnés les pourcentages des constituants, rapportés aux

oxydes, d'une pollucite naturelle provenant de Buckfold (Maine) et de

la pollucite théorique d'après la formule de STRUIsZCs O , Al O , 4 SiO ,

HOO /"86]. Certains auteurs ont admis comme formule Cs00 , Al O ,

5 SiO , — HO fSlJ. En réalité, l'excès de silice trouvé par analyse

chimique dans le minéral s'explique par la présence de quartz ; les raies

de cette phase apparaissent ponctuées sur les diagrammes photographiques,

ce qui indique une taille moyenne des cristaux supérieure à 35 microns. Les

raies de la pollucite sont par contre d'égale intensité sur toute la largeur

du film.

La pollucite naturelle a été reproduite, à partir de spodumène

et de sulfate de caesium, par PLIUSEV f9lj et VYDRIK /*92 J selon le

schéma réactionnel suivant :

1) a - (Li , Na) Al Si2 Og l 1 0 ° ° S (3 - (Li , Na) Al Si2 Og

(a-spodumène) (p - spodumène)

1 000°C2) 2/8 - (Li,Na) AlSi.O + Cs SO > (Li, Na) SO + 2

Le fait que les procédés de préparation des sels de caesium

à partir de la pollucite fassent appel à des attaques acides - par HC1 , HBr

ou HF - soit à des attaques alcalines - par CaO ou Ca CO3 /"46, 88 - 90 J

indique une stabilité du minéral comparable à celle des autres alumino-

silicates alcalins naturels.

(+) Nous tenons à remercier ici Mlle CAILLERE du Museum National

d'Histoire Naturelle à Paris, de nous avoir procuré un échantillon de minerai.

98

TABLEAU 16

Analyse d'une pollucite de Buckfold (Maine) et pourcentages

théoriques d'après la formule Cs O . Al O . 4 SiO . H OCi Ci O Ci Ci

Oxyde

Cs2O

A12°3

sio2

P e2°3

Ca O

K2°

Na2O

H2°

°/o analytique

33,0

15,9

44,7

0,5

0,7

0,2

2,3

2,5

°/0 théorique

43,90

15,88

37,42

-

-

-

2,80

99

5. 3. 2 - Préparation de Cs Al Si_ O

a) Dans un premier temps, la synthèse de la pollucite anhydre a

été entreprise à partir des mélanges ternaires

A19O - a

ou A12O3 , 3 H2Û

SiO - aCi

ou SiO. , x HOOci Ci

Cso CO,c\ i.

ou Cs NO,

par réaction dans l'état solide, selon les méthodes décrites au cours des

chapitres précédents. Les premiers résultats de l'analyse et de la diffraction

des rayons X indiquaient la présence de Cs Al Si O comme phase prédo-

minante, mais les pertes en caesium par volatilisation atteignaient parfois

50 °/o de la quantité initiale. Il apparaft de la cristobalite - forme basse

température - dans le cas des essais de préparation à partir de quartz.

Les échantillons obtenus par cette méthode ont été utilisés

pour étudier la volatilisation des oxydes de caesium dans le domaine de la

pollucite et la solubilité dans l'eau.

b) Une autre technique de préparation de pollucite exempte de

phases étrangères a consisté à réaliser à l'air la formation de Cs Al Si Ofi

à partir de kaolinite, de nitrate de caesium et de silice hydratée, à une

température inférieure à 1 200°C. Les pertes de caesium par volatilisation

restent toujours faibles ; avec cette méthode, il est donc aisé d'ajuster les

mélanges initiaux pour obtenir la composition stoechiom étriqué désirée.

Les produits préparés par cette seconde méthode étaient spécialement des-

tinés à l'étude cristallographique et dilatométriqué. La figure 26 représente

les courbes d'analyse thermique différentielle et thermopondérale d'un

100

O,-'

<V 1 2

200 400 600 800 I1000

T°C

Fig. 26 . Analyse thermique différentielle d'un mélange Cs NO - kaolinite-silice

hydratée dans lequel îr Vr = 1 et j:.H- = 2 , par rapport à O. .

1 - Première déshydratation de la silice (50 - 100°C)

2 - Transformation Cs NO hex. » Cs NO, cub. (161°C)

3 - Seconde déshydratation de la silice (350 - 400°)

4 - Fusion de Cs NO. (414°C)

5 - Déshydratation de la kaolinite (480 - 600°C)

6 - Décomposition du sel de caesium (à partir de 580°C)

7 - Réaction de formation de l'aluminosilicate (825°C)

- Analyse thermo-pondérale par rapport à O (perte de poids en °/o).

Remarque : L'aluminosilicate formé est Cs Al Si O., comme lors de

l'essai décrit dans la figure 20. Cs Al Si O apparaît progressivement

ensuite sans donner lieu à un effet thermique décelable.

101

mélange kaolinite - silice hydratée - nitrate de caesium, dont les propor-[Si] [Si]

tions ont été choisies de façon à assurer un rapport = = 2[Cs] [Al]

Ces courbes ressemblent à celles de la figure 20, relatives

à la formation de Cs Al Si O .

Sans anticiper sur l'étude de la pollucite par diffraction à

haute température, il convient de mentionner ici des essais, effectués

parallèlement, de préparation de pollucite à partir du même mélange, mais

dans la chambre MRC. En adoptant une vitesse de chauffage de 5 à 10°C

par minute, et en imposant au goniomètre un balayage angulaire restreint

comprenant les diffractions principales des phases initiales, intermédiaires

et finales de la réaction, il devient possible d'observer la présence, l'appa-

rition ou la disparition de ces phases dans des conditions semblables à

celles mises en oeuvre pour le relevé des courbes de la figure 26. Les

conclusions de ces essais se résument ainsi :

Phases présentes

jusqu'à 415° kaolinite + Cs NO

de 415° à 480° kaolinite

de 480° à 820 ° pas de diffractions nettes

de 820° à 1 100° Cs Al Si O. avec apparition progressive

de Cs Al Sio Oe

au dessus de 1 200° Cs Al Sin O seul

A b

A noter que les diffractions de SiO ne s'observent pas, carCi

m^TùQ après la déshydratation de la silice, les cristallites ont certainement

des dimensions trop faibles. Néanmoins, la préparation de Cs Al Si. O

102

d'après ce procédé à la kaolinite implique la formation de Cs Al Si O

comme phase intermédiaire, laquelle se transforme en pollucite par incor-

poration lente de la silice selon la réaction dans l'état solide :

Cs Al Si CL + Si O. > Cs Al. Sio CL

Le procédé à la kaolinite constitue un moyen de limiter les

pertes en caesium par volatilisation, grâce à la présence de l'alummo-

silicate intermédiaire Cs Al Si O. qui se forme dès 820°C.4

5.3.3 - Etude_de_ lfLj tej ion_du_caes_ium_ £ar _uneJ _atrice_ de_silice_ e_t

d'alumine

Une partie des essais consistait à rechercher la composition,

à l'intérieur du diagramme ternaire CsoO - Al O - SiO , pour laquelle

un pourcentage maximal de Cs O reste fixé. Nous avons maintenu pendantCl

3 heures à 1 500°C des échantillons pulvérulents préalablement préparés

par réaction dans l'état solide à 1 000°C, à partir de carbonate de caesium,

d'alumine hydratée et de quartz.

Sur les 13 échantillons énumérés dans le tableau 17, 3 ont une

composition de base correspondant à 15 °/o Al O (en poids), c'est-à direet O

une teneur en alumine voisine de celle de Cs Al Sio O (16, 35 °/o) ; 5 d'entreCl O

eux ne contiennent que 10 °/o Al O et les 5 derniers renferment 20 °/oCt O

Al O , avant leur maintien à 1 500°C. Les résultats des dosages de caesiumCi O

effectués après ce recuit à 1 500°C, permettent d'énoncer les conclusions

suivantes :

Avec 10 °/o Al O , 55 à 65 °/0 du caesium initial est retenu.Ci O

avec 15 °/0 Al O plus de 90 °/o du caesium initial est retenu même avecCi O

50 % Cs O au départ.Ci

103

- Avec 20 % A 1 O°Q' l a rétention reste bonne jusqu'à 40 °/o de Cs O

Ci O ù

initial et devient mauvaise ensuite.

Le maximum de rétention du caesium à 1 500°C se situe aux

alentours de 15 °/o d'alumine, ce qui correspond à peu près à la composition

de la pollucite.

L'examen diffractométriqué fait ressortir la présence de

pollucite comme phase prédominante de tous ces échantillons avant et après

le traitement thermique à 1 500°C. Lorsque la teneur initiale en silice

dépasse 45 °/0, les raies de la cristobalite - forme basse température -

apparaissent également sur les diagrammes. Cs Al Si O se manifeste à

côté de la pollucite, lorsque les échantillons contiennent un excès d'alumine,

avant traitement thermique, mais disparaît après celui-ci (Tableau 17).

Bien que la composition des cinq premiers échantillons accuse

d'importantes variations de la teneur en caesium, la seule phase présente

est toujours la pollucite ,; il en découle qu'un excès d'alumine ne favorise

pas la cristallisation du composé Cs Al Si Ofi.

Pour incorporer du caesium, à partir de sels décomposables

dans une matrice silicoalumineuse, par réaction à l'état solide, indépendam-

ment de toutes considérations de frittage, il est indispensable :

- de limiter la teneur pondérale en Cs O à 40 °/o

- de limiter la teneur pondérale en Al O à 15 °/o.2 3

Sur des pastilles de 15 mm de diamètre et 4,3 mm de hauteur,

obtenues par compression d'une poudre présentant approximativement cette

composition limite, soit

40, 3 7 O Cs2O 15,0 % A12O3 et 44,7 •/

104

TABLEAU 17

Rétention de Cs O après recuit de 3 heures à 1 500°C dans uneCl

matrice SiO - Al OA A o

Echan-tillon

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Composition initiale (°/o

A12°3

10

10

10

10

10

15

15

15

20

20

20

20

20

pond.)

SiOCi

45

40

35

25

15

50

45

34

52

50

45

35

25

Cs OCi

45

50

55

65

75

35

40

51

28

30

35

45

55

Teneur enCs O après

Ci O

recuit à 1500°C(% Pond. )

29,70

28,35

29,35

37,45

41,50

34,25

37,75

47,50

27,80

29,35

34,70

38,70

38,50

Phases présentesP=CsAlSi2Oe

Q=CsAlSiO4

avant trait.

P

P

P

P

P

P + S + Q

P

P + Q

P + Q + S

P + S

P + S

Pmal cristal

P + Q

) 1 2(S)=SiO2 en

faible quant.

après trait.

P

P

P

P

P

P

P

P + S

P + S

V> 1. / Q \•*• \ " /

P

P

105

préparée à 1 100°C, une perte de poids inférieure à 100 ppm s'observe

après un maintien de 3 heures à 1 500°.

Des essais de "léchage" - traduction de l'anglais "leaching" -

c'est-à-dire des essais de solubilité par mise en contact des pastilles avec

de l'eau déionisée dans un bain thermostatique à agitation, après le traite-

ment à 1 500° ont conduit aux résultats reproduits dans le tableau 18, qui

indiquent une faible solubilité.

5. 3.4 - Considérations sur la structure de Cs Al Si O2 5

La structure de la pollucite a fait l'objet, depuis une trentaine

d'années, d'abondantes controverses. Le minerai a d'abord été considéréo

comme cubique avec une maille d'arête 13, 71 A contenant 8 unitéso

Cs Al Si O . H O £&6], ou avec une maille cubique d'arête 13,66 Aci Z ~r X ci Ci

contenant 4 unités Cs Al Si O . £LO £93J. La plupart des minerais

disséminés à la surface du globe semblent répondre à la formule générale :

C S 1 4 + X A 1 ! 4 + x S i 3 4 - x ° 9 6 ' 4 à 9 H 2 ° a V 6 C X = ° ' l o u 2 '

la teneur en eau étant d'autant plus forte que la teneur en caesium est plus

faible / ~ 9 4 j . Le groupe spatial proposé correspondait à C/ - I a 3 d.

Afin d'obtenir des valeurs des distances inter atomiques plus vraisemblables,

NARAY-SZABO _/~95 J a repr i s l'étude de la structure sur la base du groupe20

d'espace D - 14 /acd. Cette hypothèse a été combattue par TAYLOR /~96 J ,

+3 +4

D'autre part , comme Al et Si possèdent un facteur de diffu-

sion atomique t rès voisin, il devient difficile d'affirmer si chaque type d'ions+3occupe des sites bien définis dans l'édifice cristall in, ou bien si Al et

+4Si sont interchangeables.

Un moyen de lever cette incertitude consiste à remplacer i so-

morpMquement l'un des deux ions par un ion de même charge, susceptible

106

TABLEAU 18

Essais de "léchage" sur une pastille de composition voisine de la

pollucite après traitement thermique à 1 500°C

Caractéristiques de la pastille

Diamètre 15 mm

Hauteur , 4,3 mm

O 40,3

A19O 15, 0

. 44,7

Déroulement des opérations

Pesée 1, 3247 g

Maintien 12 h dans l'eau à 20°C

Séchage à l'étuve à 170°C

Pesée 1, 3238 g

Perte de poids 0, 0009 g

Maintien 4 h dans l'eau à 90°C

Maintien 14 h dans l'eau à 60°C

Séchage à l'étuve à 170°C

Pesée 1, 3233 g

Perte de poids totale 0, 0014 g

(soit environ 1 000 ppm)

107

de conserver la même coordinence vis-à-vis de l'oxygène. Un homologue+3 +3

synthétique de la pollucite, contenant Fe à la place de Al a été préparé

par KOPP et al. , à l'autoclave /~98^7. Dans ce cas particulier, la compa-

raison des facteurs de structure calculés pour les réparti t ions atomiques

de TAYLOR /"97 J et de NARAY-SZAB<3 / ~ 9 5 j et des intensités observées

sur des clichés relevés à partir de monocristaux, paraft nettement en3+ 4 +

faveur d'uno réparti t ion désordonnée de Fe et Si dans les positions48 g du groupe d'espace la 3 d. Malgré le rayon de Fe , plus grand que

3+ 4+

celui de Al - donc supérieur à celui de Si - l 'examen des intensités

des ra ies témoigne de l'édification d'une structure encore plus ordonnée que

celle de la pollucite normale ; KOPP et al. /~98_7 en tirent la conclusion

que la structure de cette dernière r e peut pas se décr i re par une maille

quadratique 14 /acd.Pour essayer d'apporter quelques explications complémentaires

bien que nous ne disposions pas d'installation autorisant des relevés de

diagrammes sur des monocristaux, ni même d'appareillage permettant de

préparer ces derniers , nous avons cherché à étudier le comportement de

différents échantillons de pollucite par diffraction à haute température.

Nous avons préparé également un homologue de la pollucite,4+ 3+ 4+

à base de germanium en remplaçant les ions Si et Al par Ge (cf.

5. 3. 6), et étudié le comportement de sa maille cristall ine en fonction de

la température .

5. 3. 5 - Dilataiti^n

Le relevé des diagrammes de diffraction sur différents échantil-

lons pulvérulents de pollucite a permis , comme pour les autres composés

précédemment mentionnés, de remplacer des essais dilatométriques, qui

exigeraient la mise en forme d'éprouvettes solides, par un examen des

distances entre les plans ré t icula i res , en fonction de la température.

108

TABLEAU 19

Distancées interréticulaires d'une pollucite naturelle et

d'une pollucite synthétique

Indexation dans le système cubique

a = 13,70 A

a = 13,71 A

Pollucite naturelle

d observéo

en A

5,59

4 ,84

3,66

3,42

3,23

3,06

2,917

2,682

2,497

2,420

2,220

2, 018

1, 975

1,899

1,862

1,829

1,737

1,710

I

4-

2

40

100

1

2

45

6

6

28

14

7

3

3

14

1

17

4

Pollucite

d observéo

en A

5,60

4 ,85

3,67

3,43

-

-

2,920

2,683

2,499

2,422

2,221

2,020

1,980

1,901

1,866

-

1,740

1,713

synthétique

I

5

2

38

100

38

7

8

30

15

6

2

3

15

16

4

Indices

h k 1

2 1 1

2 2 0

3 2 1

4 0 0

4 1 1

4 2 0

3 3 2

4 3 1

5 2 1

4 4 0

6 1 1

6 3 1

4 4 4

6 4 0

(1 2 1J 6 3 3V 5 5 2

6 4 2

f 7 3 2

8 0 0

109

0

d observé en A

3,684

1,660

1,636

1, 591

1,550

1,530

1,426

1,412

1,397

1,368

1,355

1,304

I

2

i-i

2

2

S

7

2

5

1

1

7

7

o

d observé en A

1,687

1,661

1,638

1, 593

1,552

1,532

-

1,413

1,400

-

1,358

1,307

I

2

2

3

3

4

6

4

2

7

8

<

h

1 87

L 5

00 CD

6

7

8

I!t!

8

i"MO

l 7

k

145

24

5

34

5

4

265

CO

CD

4

06

17

356

1

114

04

3

r-l CO

2

0

115

CO

CO

4

00

12

125

110

Selon la teneur en caesium, le paramètre de la maille cubiqueo

des différents échantillons de pollue it e oscillait entre 13,68 et 13,77 A.

Aussi bien par analyse thermique différentielle que par diffraction des

rayons X, aucune transformation de phase apparente n'a été décelée jusqu'à

1 500°C. Les variations du paramètre cubique sont représentatives de la

dilatation de la pollucite à l'échelle macroscopique. La figure 27 présente

les résultats de la mesure du coefficient de dilatation, pour deux échantil-

lons très différents, qui constituent en pratique des cas extrêmes :

La courbe (1) se rapporte à une pollucite synthétique, préparée

par la méthode à la kaolinite et dont l'analyse indique une correspondance

excellente avec la formule théorique Cs Al Si O Pour ce produit, la

dilatation apparaft linéaire jusqu'à 900°C environ, et le coefficient a moyen

entre la température ambiante et 900° atteint 2,0. 10~ ,°C~ , valeur remar-

quablement faible par rapport aux coefficients habituels des céramiques- fi 1

qui se situent entre 4 et 7. 10 . °C . Le coefficient de dilatation s'accroftensuite régulièrement. A 1 300°C le coefficient a ne dépasse pas toutefois

fi 14, 1. 10 . °C . La dilatation de la pollucite serait donc bien inférieure à

celle des meilleures porcelaines et légèrement supérieure à celle de l'éme-

raude. Ce fait constitue une indication très intéressante concernant la

résistance aux chocs thermiques, de pastilles ou de billes de pollucite

qui seraient fabriquées à partir de caesium radioactif et pourraient servir

de sources d'énergie dans des conditions qui s'avéreraient assez défavorables

pour d'autres produits à base de céramiques.

La courbe (2) correspond à une pollucite plus riche en alumine

et plus pauvre en caesium, représentée par la formule 0,895 Cs O ,LA

1, 35 A12O3 , 4 SiO2 , soit 36,5 °/o de Cs. Jusqu'à 1 300°C, la dilatation

de ce produit est pratiquement linéaire ; le coefficient a moyen vautfi 1

1,1. 10 °C , c'est-à-dire qu'il est encore nettement inférieur au coeffi-

cient de la pollucite stoechiométrique. Les autres échantillons étudiés

donnent des courbes comprises entre ces deux courbes de la figure 27.

111

Aax104a

2 0 -

- 2 0

- 4 0T°C

1

1500— I —500 1000

Fig-27- Expansion thermique de la pollucite d'après les mesures du paramètre

de la maille cristalline considérée comme cubique.

l) Pollucite synthétique de composition Cs20,Alp0,,4

2)

3)

O,895Cs2O, 1,35 A12O,» 4 SiO2

naturelle.

• valeurs relevées au cours du chauffage

O « " " it »refroidissement.

112

Si ces valeurs très petites du coefficient de dilatation laissent

entrevoir une excellente résistance de la pollucite aux chocs thermiques,

en revanche, dans la mesure où le mécanisme de frittage d'une poudre

implique l'agrégation de grains isolés, il semble raisonnable de considérer

que la dilatation de la pollucite sous l'influence de la température, ne pourra

pas contribuer fortement à l'agglomération des grains en une masse com-

pacte. Le frittage d'une poudre de pollucite stoechiométriqué doit s'avérer

difficile, ce qui a été confirmé par des études des mécanismes de frittage

Une autre conclusion tirée des courbes de la figure 27 est que

la dilatation augmente avec la teneur en caesium. La diffraction des rayons

X ne révèle aucune autre phase que la pollucite dans les diagrammes des

échantillons (1) et (2). Toutefois, les raies apparaissent beaucoup moins

intenses dans le cas du second, ce qui indique une cristallisation moins

poussée ; le paramètre de la maille cubique à température ambiante esto

toujours voisin de 13,7 A quelle que soit la teneur en caesium, à partir

du moment où la pollucite constitue la phase unique. La compacité d'un

empilement cubique centré est relativement faible par rapport à celle

des autres systèmes cristallins. Il reste donc à l'intérieur de la maille,

des cavités qui permettent une plus grande mobilité des éléments de la

structure en cas de déformation. Il semble logique de penser qu^, si

les sites 8 b prévus pour les ions Cs dans le groupe d'espace I a 3 d ne

sont pas occupés en totalité, mais seulement selon une répartition statis-

tique, l'expansion thermique d'une telle maille, dont la stabilité est néan-

moins assurée par une déformation du squelette de détraèdres A1O et

SiO., demeurera inférieure à celle d'une maille ne présentant pas de sites

cationiques vacants.

113

Cas de la pollucite naturelle

Malgré l'absence de données bibliographiques concernant la

pollucite naturelle, les considérations précédentes laissent prévoir une

dilatation également peu importante de ce minéral. D'autre part, l'eau

intracristaUine de la pollucite naturelle s'élimine assez difficilement

- il en subsiste une partie jusqu'à 640°C d'après BARRER et Me CALLUM

£l00j - Avant cette température, le paramètre a doit donc décroître,

car la contraction due au départ de l'eau de cristallisation l'emporte sur

la dilatation. La courbe (3) de la figure 27, relevée par diffraction des

rayons X en fonction de la température, rend compte très nettement de

ce phénomène. Entre 700 et 1 200°C, la pente de la courbe est du même

ordre de grandeur que celle de la courbe (1) de la figure 27, ce qui repré-

sente un coefficient de dilatation moyen d'environ :

2.10~6 . °C"1

Le rôle des impuretés du minerai ne semble pas prépondérant dans ce cas

particulier. Il est vrai que, contrairement à la dilatométrie classique,

qui met en cause l'ensemble des phases présentes, la méthode de diffrac-

tion des rayons X à haute température ne tient compte que d'une seule phase

à la fois, dans la mesure où aucune réaction ne se produit entre les diffé-

rentes phases. Ainsi, la silice, toujours présente en faible quantité dans

le minerai de pollucite sous la forme de quartz a , et dont le coefficient— fi 1

de dilatation moyen atteint déjà environ 10. 10 . °C à la température

ambiante, n'intervient pas au cours de nos essais.

5. 3. 6. -

Généralités

Le germanium peut remplacer, dans certains cas, le silicium

des silicates à tel point que STRUNZ /*102jJ, partant des considérations

114

de BRAGG sur les si l icates, a donné une classification des germanates

basée sur les différents modes d'association des té t raèdres Ge O

A l'origine de notre travail , la préparation de germanate de

caesium avait pour but l'explication de la structure des sil icates de caesium,+4 2-

car les facteurs de structure atomique t rès différents pour Ge et Opermettaient d 'espérer une meilleure confrontation des calculs avec l 'expé-

+4 2-

rience, que les facteurs de structure de Si et O , ions qui possèdent

tous les deux le même nombre d'électrons. Il n'existait alors qu'une réfé-

rence bibliographique /"103 7 où était signalée l 'existence d'un composé de

formule Cs 0 Ge O- ... L'analogie de quelques germanates métalliques avec

les sil icates correspondants a été amplement développée par LABBÉ

Parallèlement, nous avons étudié le diagramme partiel de fusi-

bilité des binaires Cs O - GeO9 au voisinage de la composition de ce

pentagermanate /"lOl J .

- Préparation

Sans revenir sur la totalité des détails de cette publication [*10lJ,

il importe de mentionner que la réaction dans l'état solide de GeO et Cs O

o t2lorsque le rapport r = ~f~p^—pi" varie de 4 à 10 a été étudiée par ana-

l L 2 J2

lyse thermique différentielle et thermopondérale, à part ir d'oxyde de germa-

nium GeO à 99, 5 °/0 - variété hexagonale - et de nitrate de caesium t r è sCi

pur (99,95 %)•

La figure 28 comporte, comme pour tous les composés précé-

demment cités, la courbe d'analyse thermique différentielle et la courbe

thermogravimétriqué. L'oxyde de germanium ne subit pas de transformation

jusqu'à son point de fusion (1 115°C) ; les trois premières anomalies carac-

térisent le nitrate de caesium (cf. 3. 2. 1) :

115

°,-l

\

\

\

\

T°C200 400

Fig. 28. Analyse thermique différentielle (-

600 800 1000

-) et analyse thermopondérale (- - - -) d'ion mélange 2 CsNO +

5,5 GeQ2. En ordonnées sont portés A ^ par rapport à 0 1 pour l'analyse thermique différentielle et

par rapport à 0^ pour l'analyse thermopondérale.

1°- l'anomalie endothermique 1 (160°) correspond à la transition

Cs NO hexagonal —> Cs NO cubique.«5 «3

2°- l'anomalie endothermique 2 (410°) est liée à la fusion du nitrate

de caesium (T = 414°).

3°- l'anomalie endothermique 3 (590°) est due à la réaction

2 Cs NO — * 2 Cs NO + O + q' .

L'analyse thermopondérale indique que le début de la perte de

poids commence un peu en dessous de 600°C.

4°- l'anomalie endothermique qui s'étale de 630 à 810° est due à la formation

d'un germanate de caesium avec départ de vapeurs nitreuses indiqué par

la forte perte de poids.

Les anomalies 5 et 6 seront expliquées au Chapitre 5. 3.7.

L'appareil d'analyse thermique, étalonné à l'aide de sels dont

les chaleurs de fusion sont connues (cf. 2. 3), fournit, avec une précision

de +_ 10 °/0, une appréciation des effets thermiques observés. Les quantités

de chaleur Q reportées dans le Tableau 20 sont données en calories par

gramme de mélange initial. L'anomalie 4 a, endothermique, située vers

820°, apparaît lorsque P ^ . 6 , et correspondrait à la formation d'un

autre germanate plus riche en GeO

A partir de 825°C, la réaction est terminée et la diffraction des

rayons X permet d'observer la présence d'une seule et même phase cris-

tallisée quel que soit le rapport p dans l'intervalle 4 ^ 9 ^ 6 . D'après

les données de /~103_/, il s'agirait du pentagermanate Cs9 Ge_ O. .. ,

cubique avec un paramètre a = 13,75 A .

TABLEAU 20

Anomalies irréversibles observées par analyse thermique différentielle

lors de la réaction entre Cs NOn et Ge CL

Rapport[GeO 1

[ C S 2 C ]

4

5

5 ,5

6

10

Anomalie

1

Transforma-tion

Cs N

T

156

157

155

155

160

°3

Q

2 , 0

1,8

1,7

1,6

1,2

2

Fusion

Cs

T

395

396

408

401

395

NO3

Q

9 , 3

8 ,3

7 ,8

7,4

5,3

3

Dissociation

CsNO_

T

577

587

590

582

588

Q

2

2,4

2 ,2

2 , 1

1,5

4

Réaction

T

637

645

661

661

658

Q

96

85

81

76

55

4 a

T

-

-

-

823

815

Q

-

-

-

2

10

118

Un simple c&j.p d'oeil sur les diagrammes de diffraction de la

pollucite synthétique et du germanate trempé à l'air à partir de 900°C

(figures 29 et 31) révèle une surprenante analogie de la position angulaire,

de la succession et de l'intensité des raies. La formule Csrt Ge_ O,2 ~~5 ~11

n'explique pas l'isomorphie du germanate et de la pollucite Cs Al Si O

Par contre, en remplaçant Al et Si par Ge, particule à particule, il

faudrait concevoir une formule telle que Cs Ge O ou Cso Ge O ce

qui est impossible puisque l'équilibre électrostatique ne pourrait être assuré,

les nombres d'oxydation valant respectivement 1,4 et 2, pour Cs, Ge et O,

obligatoirement. L'identité des diagrammes de diffraction implique de plus

la présence du germanium dans des tétraèdres GeO comme A1O et SiO ,

;•* • dt-à-dire en coordinence 4. Bien que la coordinence du germanium

viL-à-vis de l'oxygène atteigne souvent 6, comme dans l'oxyde GeO qua-Ci

wvatique /"105 J ou dans certains verres au sodium contenant à la fois

Al" et Ge /~106 ], et qu'il soit possible de trouver dans un même com-

posé dey tétraèdres GeO et des octaèdres GeO comme dans Na Ge O

£"107,7, la présence de germanium hexacoordiné est difficile à envisager

dans ce germanate de caesium.

Dans la structure des aluminosilicates, l'empilement compact

des ions oxygène assure la stabilité de l'édifice et ne peut admettre de

fortes modifications. L'identité de paramètre et des intensités de raies

laisse penser que le caesium se trouve pour la pollucite et le germanate,

dans les mêmes positions. Il faut alors envisager une hypothétique substi-

tution partant sur le remplacement de Al Si par le germanium selonCl

l'équafon :

+4. +Q +48 Si + 4 Al > 11 Ge + •

lacune

mécanisme qui assure la stabilité électrique.

La formule du germanate de caesium serait alors :

119

30

Fig.29- Diagramme de diffraction de la pollue!te synthétique.

10

Fig.30- Diagramme de diffraction de la pollucite naturelle.

120

10 15 20

Fig. 31. Diagramme de diffraction du composé

25 30

Cs,O-5 ,5GeO, (forme I ) .

e'5 10 15 20 25

Fig. <>2 - Diagramme de d i f f rac t ion du composé

30

Rb.O-5.5GeO,

121

O , 5, 5 Ge O soit

Deux types de mesures semblent confirmer cette composition

a) La température de fusion, relevée par analyse thermique

différentielle (cf. 5.3. 7 et £lOlJ) passe par un maximum (1 090°C) pour

le rapport Q =5,5 .

b) La densité théorique, calculée pour la forme Cso Ge O1 - à. ci D X 1

partir des données de PAPAMANTELLOS et WITTMAN ^"103 J aveco

a = 13,75Aet huit groupes Cs Ge O .. par maille aboutit à d = 4, 12. Leci D l i

même calcul avec quatre groupes Cs Ge O donne d = 4, 38. Sur plu-

sieurs échantillons correspondant àCs . Ge.... O . , nous trouvons une

densité moyenne de 4,40 + 0, 02 ce qui confirmerait notre hypothèse.

Le tableau 21 contient la liste des distances interréticulaires

de ce composé, trempé à l'air à partir de 900°C.

5. 3. 7 - Coji^£i^ejn^nj;^u_ger_in_ajia^e_^j:ae^ium jLjiajuteJempé^r_ature

Nous avons élargi le domaine d'investigation de l'analyse ther-

mique et étudié avec soin les variations du cycle en fonction de f . Au-delà

de 800°C, deux nouvelles anomalies endothermiques apparaissent, l'une à

892°C, de faible amplitude, l'autre forte, et qui, pour la valeur P = 5, 5

est située à 1 090°C (figure 28).

Ces anomalies 5 et 6 sont réversibles avec une faible hystérésis

alors que les quatre premières ne le sont pas. L'anomalie 5 doit correspon-

dre à une transformation du germanate soiide, l'anomalie 6 à la fusion.

Le tableau 22 résume les résultats des analyses thermiques en

fonction de p . Les quantités de chaleur Q sont données ici en calories

122

TABLEAU 21

Distances interréticulaires de Cs Ge O trempé à l'air à~fc J. J. Z

partir de 900°C

hkl o°//o

h k 1 h k 1

5,62

3,68

3,44

3,24

3,08

2,925

2,805

2,695

2,510

2,430

2,361

2,233

2,076

2,032

1,985

1,949

1,907

1,873

1,841

1,749

1,722

1,698

10

25

100

2

5

65

10

20

5

40

5

20

20

25

20

3

8

35

10

40

10

18

f

2

3

4

4

4

3

4

4

5

4

4

65

6

6

4

5

6

765

76

1

2

1

3

14

1

1

0 0

1 1

2 0

3 2

2 2

3 1

2 1

4 0

3 3

12

2 2

3 1

4 4

4 3

4 0

2 13 35 2

6 4 2

3 25 1

8 0 0

11

1,453

1,423

1,408

1,395

1,378

1,365

1,315

1,290

1,280

1,268

1,247

1,228

1,192

20

28

20

18

15

30

11

1

2

1

8

{{

109

^ 7

5 15 4

97

8

98

108

36

4

45

06

23

4

13

00

10 17 7

3577

12

2326

5 4

o

hkl

1,623

1,603

1,5589

1,542

1,486

1,469

— 7In / o

10

20

8

22

25

10

f

\I

h

CO

C

O

87

7

8

976

6

k

CM

C

O

34

5

4

265

6

1

*

20

13

2

0

1

i—i

5

4

o

d h k l ( A )

1,175

1,158

1,142

IIo

4

2

1

7c

i

**\

h

118

9

12

1199

k

47

6

1

487

1

15

5

i—i

314

TABLEAU 22

Anomalies réversibles observées par analyse thermique différentielle

après formation de germanate

RapportmolaireGeO2

CS2O

4

5

5 ,5

6

10

Anomalie 5Transformation

Chauffage

T

889

895

892

886

889

Q

l

2

4 , 4

4,0

1,5

Refroidissement

T

889

893

892

891

890

Q

1

2

4

3 ,5

1

Anomalie 6Fusion du germanate

Chauffage

T

953

1 051

1 090

1 064

910

Q

4

20

34

30

9

Refroidissement

T

984

1 060

1 096

1 093

995

4

21

35

33

10

124

par gramme de produit. A noter que l'effet thermique correspondant à

l'anomalie 5 apparaît maximal pour P = 5, 5 , de même que la chaleur de

fusion.

La réversibilité de l'anomalie 5 et la faible quantité de chaleur

mise en jeu avaient fait penser à une transformation ordre-désordre /""lOl J.

Pour obtenir plus de détails, il semblait intéressant de suivre l'évolution

de la structure du composé directement en fonction de la température.

Après avoir relevé une quarantaine de diagrammes de diffrac-

tion à des températures différentes et pour des temps de maintien plus ou

moins longs, il apparaît que la structure de base (forme I), proche de celle

de la pollucite, se dilate de façon anisotrope selon les axes cristallogra-

phiques, c'est-à-dire qu'il devient impossible de considérer une symétrie

cubique à la température ambiante. Au fur et à mesure que la température

augmente, des doublets et des triplets de raies se manifestent (figures

33 (a) et (bj), ce qui à 850°C permet d'indexer la maille du composé dans

le système quadratique avec les paramètres

a = 13,87 A

c = 14,28 A (Tableau 23)

Le coefficient moyen de dilatation entre 25 et 850°C selon

les axes Ox et Oy vaut donc :

a = Vc

La dilatation selon l'axe Oz est bien plus importante, mais

difficile à mesurer directement avec précision car les raies d'indices 0 0 £

ont une intensité très faible.

125

Jl

A

A

JL_A11 12 13 14 15 16 17 18 19

Fig. 33- Diagrammes de diffraction partiels de Cs^Ge 0oj .

Q 11 c4

a) 25 °C (forme I pseudo-cubique)

b) 880 °C (forme I ; la structure quadratique apparaît nettement)

c) 970 °C (forme II cubique)

d) 25 °C diagramme relevé après trempe (forme II).

126

TABLEAU 23

Distances interréticulaires de Cs. Ge - O à 850°C

dhkl ( Â )

3,776

3,738

3,715

3,468

2,992

2,902

2,845

2,542

2,535

2,470

2,453

I ./I /o

o

10

25

2

70

10

100

10

5

2

20

50

h

2

3

3

4

3

3

4

5

5

4

4

k

1

1

2

0

2

3

2

1

2

4

0

1

3

2

1

0

3

2

2

2

1

0

4

127

A 900°C, la transformation correspondant à l'anomalie

thermique (5) s'est produite, la maille du gerraanate redevient cubique

avec un paramètreo

a = 13,95 A à 1 000°C (forme II) (figure 33 c)

et conserve cette symétrie jusqu'à la température de fusion (1 090°C).

Afin de démontrer la lenteur relative du phénomène de tran-

sition, des essais de montée rapide en température au-dessus de 900°

ont été effectués. Les diagrammes relevés à 900 et 1 000°C présentent le

même aspect que les diagrammes relatifs à la forme I stable à la tempé-

rature ambiante. Les intensités respectives des raies restent dans le même

rapport, alors que la succession des raies de la forme II présente une allure

différente. Par contre, des essais de trempe de la forme I à partir de

850° permettent de conserver, à température ambiante, la forme quadra-

tique. De même, par trempe brutale de la forme II à partir de 1 000°C,

il est possible de conserver celle-ci à l'état métastable. Le paramètre de

cette forme II cubique, trempée à la température ambiante, est légère-

ment supérieur à celui de la forme I pseudo-cubique :

forme I forme II trempée

o

aoco 13,75 A 13,78 A

Par recuit de la forme II trempée, la forme I réapparaît

dès 450°, avec la structure quadratique.

L'ensemble de ces expériences se représente par le scheme

de la figure 34.

128

Figure 34 - Transformations de Cs Ge-, O

25e

I •

(p-c)

I <r(P-c)

I(P-c)

(q)

ii(c)

II(c)

450e 892e

(q)

i(q)

(q)

(q)

•» II

(c)

- II(c)

(P-c)

II(c)

1 090°

Liquide

indique un chauffage lent

indique un refroidissement lent

indique un chauffage rapide (v> 200°C.rnin )

indique une trempe rapide (v > 200°C.roin )

pc = pseudo-cubique (en réal i té quadratique mais a = c) .

q = quadratique (a == c) • .

c = cubique

forme I

forme II

129

5.3.8 - Ç ^ j _ ^ _ j _

le_ge_rrnanate_de

Alors que l 'ensemble des résul ta ts de TAYLOR

KOPP C^J ainsi que les données relatives au comportement de la pollu-

cite à haute température , s 'accordent pour confirmer la structure cubique

de ce composé de caesium (figure 35), la transformation du germanate de

caesium à 892°C, permet d'entrevoir néanmoins la possibilité d'une non-4+ 3+

équivalence des sites attribués aux ions Si et Al

En effet, d 'après les extinctions spécifiques, le groupe d'espace

correspondant à la forme I quadratique du germanate I 4/acd, est le même

que celui proposé pour la pollucite par NARAY-SZABÔ £"95 J, qui indique

les positions de Wyckoff énumérées dans le tableau 24.

Dans le composé Cs^, Ge O ., avec 4 unités par mail le, i l4+

faut alors placer 44 ions Ge et 4 lacunes • dans l 'ensemble des posi-3+ 4+

tions 16 f et 32 g prévues pour les ions Al et Si de la pollucite.

Avant la formation du germanate à par t i r de Cs^O et de la

variété hexagonale de GeO , les té t raèdres GeO existent déjà dans le

composé de base , dont la structure est analogue à celle du quartz. Il est+4 +4

probable que les Ge jouent un rôle identique à celui des Si de même

charge et remplissent préférentiellement les positions 32 g lors de l 'édi-

fication du squelette de té t raèdres GeO Les lacunes • se répar t i ra ient

alors statistiquement dans les si tes 16 f qui contiendraient4+ , .

12 Ge + 4 • (cf. tableau 24)

A égalité de paramètre, Cs Al Si0 O et Cs. Ge..., O A présen-

tent des compacités respectives de 0, 566 et 0, 559, calculées à partir des

données suivantes :

130

TABLEAU 24

Positions de Wyckoff relatives à Cs. Ge . O dans le groupe

d'espace I 4 /acd

Cs

l2Ge+ 4 CU

32 Ge

°i

°n

°m

en

en

en

en

en

en

16

16

32

32

32

32

f

f

g

g

g

g

X

X

X

X

X

X

X

X

y

y

y

y

1/4

1/4

z

z

z

z

x = 0,125

x = 0, 339

x = 0, 125

x = 0,119

x = 0,131

x = 0,278

y = 0,411

y = o , m

y = 0,472

y = 0,139

z = 0,424

z = 0,653

z = 0,736

z = 0,756

131

Fi g.35. Maille élémentaire de la polluci^e (moitié inférieure vue de dessus).

Les ions Cs sont figurés par des grands cercles, les ions Al et SI par des petits

Al et Si sont indiscernables dans le groupe d'espace Ia^d ; par contre, dans le

groupe d'espace 14 /acd, les cercles plus foncés correspondent aux ions Si et les

autres aux ions Al.

132

r = 1,69 A r =0,41 A r = 0, 50 A r = 0,51 ACs Si Al 3 Ge 4

o

(a est pr is égal à 13,75 A)

+3D'autre part , les valeurs t r è s voisines des rayons de Al+4et Ge expliquent le remplacement de l'aluminium por le germanium. La

dilatation anisotrope observée par diffraction à haute température ne laisse

aucun doute sur la structure quadratique du germanate de caesium en dessous

du point de transformation, soit 892°C. Après cette tempéra ture , la symétrie

est à nouveau cubique comme dans le cas de la pollucite, ce qui implique un

retour au groupe d'espace I a 3 d et, en conséquence, une répartit ion s ta -4+

tistique des 44 ions Ge et des 4 lacunes • dans les 48 positions g de

ce groupe. Une légère distorsion doit néanmoins résul ter de la présence

des lacunes et abaisser la symétrie de la maille.

5. 3. 9 -

Une étude succincte a montré, sur une série d'échantillons

du binaire Rb O-GeO préparées à partir de GeO hexagonal et de carbo-Ci Cl CI

nate de rubidium pur, une analogie des courbes d'analyse thermique diffé-

rentielle entre les phases Rb O - 5, 5 Ge O et Cs O - 5,5 GeO . DansCi Ci Cl Ci

le cas du germanate de rubidium, la transformation ordre-désordre

s'observe à 902°C et la fusion à 1 015°C. Le relevé du diagramme de

diffraction à la température ambiante indique la présence d'une seule phase

pseudo-cubique, vraisemblablement quadratique, de paramètres voisins deo

11,66 A. Comme sur le diagramme du germanate de caesium, il apparaît

quelques raies de faible intensité, dont la somme des indices est impaire

(210 , 410 etc. . . ). Ceci plaide en faveur d'un écart de la symétrie de la

maille centrée, probablement à cause de la répartition des lacunes en

germanium.

133

La figure 36, extraite de /""KM J, permet d 'observer une

similitude frappante entre les spectres infra-rouges des germanates de

rubidium et de caesium. Il semble logique d'attribuer à ces composés des

formules chimiques semblables.

5.3.10 - Çon£lusi.qn

L'ensemble des recherches effectuées sur le composé

Cs Al Sio O et sur ses homologues les germanates de caesium et de rubi-

dium montrent que la pollucite doit ê tre considérée comme un composé3+ 4+

cubique dans lequel les ions Al et Si se répar t issent de façon s ta t i s -

tique. Par contre, l 'existence d'une s tructure quadratique anisotrope dans

laquelle tous les si tes ne sont pas équivalents a été mise en évidence dans

le cas du germanate de caesium.

La diffraction des rayons X a permis de montrer que la pollu-

cite possédait un coefficient de dilatation faible.et pouvait donc se prêter

à une utilisation à haute température sans crainte des chocs thermiques

éventuels.

Il r es te à es t imer l'influence de la désintégration du caesium

au cours du temps, sur la s t ructure d'une pollucite préparée à par t i r de137

l'isotope Cs.

134

Rb,Ge4O9

CO

m

1000 600800 6Ô0 400

Fig.36- Spectres infra-rouges des germanates de rubidium et de caesium. Figure extraite decm

mmm 1

CHAPITRE 6

SIMULATION DE LA DESINTEGRATION D'UNE POLLUCITE RADIOACTIVE

CONTENANT 137Cs

6 . 1 - Généralités

Au cours de la décroissance d'un isotope radioactif le nombre N

d'atomes non désintégrés après le temps t s'exprime par la formule :

N = N e"**o

où N représente le nombre d'atomes de l'isotope au temps t = 0 et

X la constante de désintégration ; cette dernière se déduit de la période ©

par la relation := Log 2

9

Avec une période voisine de 30 ans, pour le caesium 137,

ces relations s'écrivent :

V Log 2 0,69 n n o o . -1A = — ^ - = - ^ - = 0,023 année

et N = e - ° ' 0 2 3 t si N = 1o

, x s j . -, N _ 1 T N - 0 , 0 2 3 t tc'est-a-dire log — Log - ^ = — = -

o o

si t est exprimé en années.

Le tableau 25 donne les valeurs de log N, N et 1 - N en

fonction de t .

137

TABLEAU 25

t (années)

0

1

2

4,6

5

10

12,5

15

20

25

30

40

50

60,2

70

85

100

00

- log N

0

0,01

0,02

0,046

0,050

0,100

0,125

0,150

0,200

0,250

0,300

0,400

0,500

0,602

0,700

0,850

1,000

œ

N

1

0,977

0,955

0,900

0,892

0,793

0,750

0,708

0,631

0,562

0,500

0,398

0,316

0,250

0,199

0,141

0,100

0,0

1 - N

0

0,023

0,045

0,100

0,108

0,207

0,250

0,292

0,369

0,438

0, 500

0,602

0,684

0,750

0,801

0,859

0,900

1,0

138

Comme la désintégration du caesium provoque l'apparition

de baryum (cf. 1. 1), il semble logique de s'intéresser à l'évolution de la

structure de la pollucite au cours de ce processus.

- Du point de vue chimique, il s'agit de simuler le remplacement+ +2

d'un ion monovalent, Cs , par un ion divalent Ba

o

- Du point de vue géométrique, le rayon de l'ion baryum 1, 35 Ao

se rapproche de celui du potassium, 1,39 A , mais s 'écar te notablement+ °

des dimensions de l'ion Cs , 1,69 A .

Ces considérations laissent prévoir une instabilité de la s t ruc-

ture de la pollucite, de plus en plus marquée au cours de la désintégration* 1 3 7 -de Cs.

Dans l 'état actuel des recherches , il est difficile de calculer

l'effet des radiations ou du recul des noyaux sur un empilement aussi com-

plexe que celui de la pollucite. D'autre part , les phases dans lesquelles

l'oxyde de baryum remplacerai t l'oxyde de caesium seraient lacunaires

en oxygène, fait incompatible avec la structure de la pollucite. Par contre,+3 +4 +3

d'après le chapitre précédent, Al et Si sont interchangeables ; Fe+3 +3 +4

peut se substituer à Al et l 'ensemble 4 Al + 8 Si équivaut à

11 Ge + 4 +•lacune

L'équilibre électrique doit donc être assuré en substituant

l'aluminium au silicium pour contrebalancer le remplacement du caesium

par du baryum, selon le processus

Si+4 + Cs+ - > Al+3 + Ba+2

139

Le problème de la neutralité électrique une fois résolu, seule

la différence de rayon ionique de Ba ' et Cs jouera un rôle prépondérant

dans l'évolution de la structure en fonction de la composition.

Le remplacement de tout le caesium par du baryum selon le

schéma précédent conduit à la formule :

ou BaO , A l ^ , SiO2 (1)

alors que la pollucite s'écrit :

Cs.2 Al2 Si4 O12 ou Cs2O , A12O3 . 2 SiO2 (2)

Aucun aluminosilicate de baryum présentant cette composition

n'a été signalé. Le composé le plus proche de la formule (1), le plus stable

thermiquement aussi, est le feldspath de baryum :

BaO , Al2 O3 , 2 Si O2

Si ce composé se forme effectivement, toute la silice sera consommée ; il

devra subsister un excès d'alumine et d'oxyde de baryum susceptible de se

combiner en donnant un aluminate. L'ensemble feldspath - aluminate de

baryum correspond théoriquement à la formule globale envisagée :

Ba Al2 Si2 O8

B a 2 A 1 4 S i 2 ° 1 2 ~* )Ba Al2 O4

Tous les échantillons de composition intermédiaire entré (1)

et (2) s'obtiendront par réaction à l'état solide entre les constituants des

deux mélanges nécessaires à la préparation des échantillons de composition

(1) et (2) séparément.

140

6 . 2 - Echantillons étudiés

Le tableau 26 comprend la liste des échantillons étudiés. Les

pourcentages indiqués correspondent aux proportions, en nombre d'atomes,

de Ba et de Cs, par rapport à la somme Ba + Cs prise égale à 100. Si tout137

le caesium était constitué par l'isotope Cs au temps t = 0 dans l'échan-

tillon numéro 1, les proportions indiquées pour les échantillons 2 à 6

seraient obtenues au bout des temps indiqués sur la dernière ligne du tableau.

TABLEAU 26

Echantillon n°"

Ba At %

Cs At °/o

t années

1

0

100

0

2

10

90

4,6

3

25

75

12, 5

4

50

50

30

5

75

25

60

6

100

0

00

Les produits de base utilisés - Cs NO recr i s ta l l i sé , Ba (NO )O OU

R. P. , Al O , 3 HOO et SiO à 12 °/o H O - sont broyés et mélangés deCl O À A Ci

la même façon que précédemment.

Les mélanges sont maintenus successivement :

15 heures à 1 000°C

100 heures à 1 300°C

30 heures à 1 400°C

dans des creusets de platine rhodié à 10 °/o. Entre les cuissons, après

refroidissement, chaque lot est broyé dans un mortier d'agate et une petite

fraction de matière est prélevée en vue de l'examen radiocristallographique

141

Une étude de la réaction dans l'état solide par analyse ther-

mique différentielle permet d'obtenir les courbes de la figure 37 pour les

compositions extrêmes du Tableau 26. Les mélanges 2 à 5 fournissent des

courbes intermédiaires, comportant les mêmes anomalies^ mais avec des

intensités proportionnelles aux teneurs en baryum et caesium.

6 . 3 - Résultats

Après réaction dans l'état solide à 1 000°C, la cristallisation

ne semble pas complète pour les échantillons à haute teneur en baryum.

Seul le produit à 10 °/o Ba cristallise ; le diagramme Debye-Scherrer pré-

sente des raies très fines et peu de diffusion aux petits angles. La seuleo

phase apparente res te la pollucite, dont le paramètre s 'abaisse de 13,75 Ao

(pollucite sans baryum) jusqu'à 13,64 A. La présence de baryum diminue

considérablement la vitesse de cristallisation. Après la deuxième cuisson,

à 1 300°C, et plus encore après la troisième à 1 400°C, la maille pseudo-

cubique de la pollucite subit une légère déformation de type quadratique,

fait qui rappelle les résultats obtenus lors de l'étude du germanate de

caesium.

L'échantillon contenant 25 °/o Ba présente,après cuisson ào

1 000°C,le diagramme d'une pollucite de paramètre 13, 58 A, ainsi que les

raies principales, très faibles, de l'aluminate Ba Al O, [lOSj. A 1 300°C,

ce dernier est décomposé et il apparaît, quelques raies attribuées à l'oxyde BaC

en excès. A 1 400°C, l'oxyde BaO est à nouveau intégré à la masse, la phase

mejeure reste toujours la pollucite, à côté de laquelle se développe l'alumino-

silicate de baryum Ba Al Si CL dans sa variété orthorhombique pseudo-

hexagonale correspondant au diagramme proposé par TAKEUCHI /*109 J.

Les intensités des raies sont toutefois différentes, ce qui n'a rien de très

étonnant car l'échantillon de TAKEUCHI présentait des orientations préfé-

rentielles.

142

400 600 800 1000

T °C

Fig. 37- Analyse thermique différentielle

a) d'un mélange de Ba + SiO2 , 12 °/o

calculé pour aboutir à la composition Ba Al Si O.2 o

, 3

b) d'un mélange de Cs NO. + SiCL , 12 % H 0 0 + Al O, , 3 H.OO 6 CM 2à O Z

calculé pour aboutir à la composition Cs Al Si 0 0ù D

1 - Déshydratation de la silice

2 - Transition Cs NO hex. Cs NO. cub.o

3 - Déshydratation de l'alumine

4 - Fusion de Cs NOG

5 - Déshydratation de l'alumine

6 - Fusion de Ba (NO ) et décomposition

7 - Décomposition de Cs NO en Cs NO

8 - Décomposition du nitrite de baryum suivie d'un effet exothermique

9 - Fin de la déoomposition de Cs NO suivie d'un effet exothermique

Vitesse de chauffage 10°C.min~ .

143

Les échantillons contenant 50 et 75 °/o Ba suivent la même

évolution que le précédent. La valeur du paramètre de la pollucite, dont

l'intensité de raies décroît évidemment quand la teneur en Ba augmente,o

n'atteint plus que 13,40 A; elle est identique dans les deux échantillons.

Il semble que cette valeur de l'arête de la maille supposée cubique repré-

sente un minimum, comme l'indique la figure 38 , En effet, si la substitu-

tion de Cs par Ba suit la loi de Végard, la teneur maximale admissible

en Ba dans la pollucite se situe aux environs de 35 °/o de baryum ; cette

teneur en baryum est atteinte après 19 ans environ de désintégration de137

Cs. La proportion de Ba Al O et de Ba Al Si CL augmente avecCt ^t Cà Ci O

la teneur en baryum. Ces deux composés demeurent en général les seules

phases visibles sur le diagramme de l'échantillon exempt de caesium.

Aucun silicate de baryum n'a été observé au cours de cette étude. Le

tableau 27 donne la liste des distances interréticulaires relevées sur les

échantillons à 50 et 100 °/0 Ba. Les raies les plus intenses de Ba Al O

apparaissent faiblement sur le diagramme de l'échantillon à 50 °/0 Ba,

mais elles ont été volontairement omises pour des raisons de commodité.

Sur les diagrammes de l'échantillon exempt de caesium, il se manifeste

/ parfois, dans une proportion toujours relativement discrète, les raies de

Ba O /J-IOJ.

137En réalité dans une céramique à base de Cs, ce dernier

isotope ne doit pas être considéré comme le seul élément alcalin présent.

Deux effets interviennent :

a) la dilution isotopique. Il existe une certaine proportion non négligeable deI or I Q O

Cs et surtout de Cs inactif dans les sels disponibles pour la prépa-

ration des sources. Si par exemple - c'est le cas dans les produits de137

fission - Cs constitue 33, 1 °/o du caesium présent, la limite de dimi-

nution du paramètre de la pollucite ne sera jamais atteinte. L'isotope135Cs qui possède une période de 2, 9. 10 ans peut en effet être considéré

144

Paramètre a (A)

13,8-

13,7-

13,6-

13,5-

13,4-

0 4,6 12,5 30 60

10 25 50

oo années

75 100% Cs remplacé

Fig. 38- Variation du paramètre de la pollucite en fonction du

remplacement de Cs par 3a .

145

TABLEAU 27

BaAl2

h

101

1

111

210

2

1

1

22

k

000

0

110

010

0

0

1

10

1

021

2

013

024

2

4

4

24

Relevé des diagrammes

Echantillon

O. hexagonal0

a = 5, 22 Ac = 8,75 Â

o

d A

4,484,373,99

3,1313,058

2,6002,4622,430

2, 2542,2382,191

2,004

1,971-

1,678

1, 5981,580

I / I Q

2055

10015

5010

5

3 0 '3040

20

20

10

2520

à 100 °/o

de poudre après

Ba

B a A 1 2 S i2 ° a

0

d A

7,75

3,92

2,960

2,6302,600

2,2842, 254

2,191

1, 945

1,852

1,689

1,568

ac

I/I

30

1C0

100

20_

1030 +

. i

40+

15

20

15

10

traitement thermique à

EchantiUon à 50 • /

pseudo-hexagonal

= 5,= 7,

2876

h k(hex

0

1

1

10

21

2

0

1

2

0

0

0

0

10

00

0

0

1

1

0

1

1

1

2

03

03

1

4

3

1

5

d A

7,76

3,93

2,965

2,630.2,607

2,2872,254

2,194

1,940

1,852

1,689

1,568

I/I

15

30

25

-2

25

5

10+

5

5

5

1

o

400°C

Ba

Pollueite cubique :

h

2

34

35

5i

4

6

6

4677

886

8

a

k

1

20

31

2

4

1

3

4423

015

3

1

1

10

20

1

0

1

1

4012

013

1

o

13,40 A

od A

5,45

3,5763,351

2,8582,637

2,449

2,368

2,176

1,977

1,9371,8521,8271,706

1,6781,6561,605

1,568

I/I' o

25

70100

4015

15

40

15

13

10 +

52525

1055

5

+ Ces intensités correspondent à la somme descomposés, confondues sur le diagramme.

intensités des réflexions des deux

comme stable. Par contre, pour ne conserver qu'une seule phase dans

une source de pollucite à base de caesiu.Tn extrait de produits de fission,

il ne faut pas dépasser 10 °/e Ba, ce qui correspond à environ une demi-137

période de la désintégration de Cs, soit 15 ans.

b) la présence d'autres ions alcalins. Lors de la séparation du caesium des

produits de fission de l'uranium, il subsiste une proportion également

non négligeable d'éléments alcalins, en particulier du rubidium, dont leo o

rayon ionique (1,47 A) se rapproche de celui du baryum (1,35 A). Le

rubidium s'incorpore à la pollucite sans difficulté mais il tend à diminuer

la dimension de la maille cristalline, de la même façon que les autres

ions alcalins.

6 . 4 - Conclusion

Malgré l'apparition de phases étrangères à la pollucite lorsque

la teneur en baryum dépasse le seuil de 10 °/o par rapport à la somme

Ba + Cs, une source de pollucite pourra conserver, durant au moins une

demi-période, une intégrité suffisante. La contraction du volume de la

maille s'opérera lentement au cours du temps. Elle ne peut dépasser 1 °/o

sur la totalité de l'intervalle de temps au cours duquel l'arête de la mailleo

cubique diminue de 13, 75 à 13,40 A. Cette contraction représente une dimi-

nution de volume inférieure à la porosité résiduelle d'une pastille après

frittage et équivaut par exemple à la contraction d'un échantillon d'alumine

refroidi de 300°C à la température ambiante.

147

CHAPITRE 7

CONCLUSIONS GÉNÉRALES

I - Nous avons préparé et étudié la structure des monoaluminates

alcalins, en mettant en évidence le rôle du rayon ionique de l'élément alca-

lin dans La série homologue. Nous avons proposé une maille cristalline

pour l'hydrate Cs O . Al O . 4 HO et pour la variété d'alumine /3 deCi CI O Ci

formule Cs O . 11 Al O , composé apparu au cours de l'étude de laCi Ci ô

décomposition thermique du monoaluminate de caesium.

II - Dans le système Cs O - SiO nous avons préparé et étudié leci ci

disilicate et le tétrasilicate, dont la cristallisation a été assurée par un

refroidissement très lent d'échantillons vitreux. Leur structure exacte,

qui se rattache au système orthorhombique, n'est pas connue, et les

hypothèses émises sur la construction de leur édifice cristallin devront

être confirmées par des recherches sur des monocristaux.

Les propriétés hygroscopiques de nombreux échantillons des

systèmes Cs O - Al O et Cs O-SiO ont rendu nécessaire l'emploi deCl Cl O Cl Ci

méthodes particulières pour l'étude de la structure des composés définis.

III - L'examen des composés du système ternaire CsoO-Al O -SiOet Ci O £i

a permis , outre l 'attribution d'une maille cristall ine à Cs Al Si O , de

confirmer la structure cubique de Cs Al Sio O Toutefois, le remplacement+3 +4 +4

de 4 Al et 8 Si par 11 Ge et une lac une,a abouti à isoler le composé

C s . Ge - O , qui est isomorphe de la pollucite au-dessus de 892°C, mais

présente une structure quadratique en dessous de cette température .

IV - L'utilisation des techniques d'analyse thermopondérale, d'analyse

thermogravimétriqué et de diffraction des rayons X à haute température

a autorisé l'étude de l'évolution thermique de ces composés : relevé des

149

points de transformation et des coefficients de dilatation selon les axes

cristallographiques, décomposition ou fusion des compositions hypothétiques

et des composés définis.

V - L'étude de la stabilité thermique et de la solubilité de la pollucite

synthétique Cs Al Si O ainsi que la simulation de la désintégration de cette137

pollucite - supposée préparée à partir de Cs - à l'aide du remplacement4- +4 +2 +3

Cs + Si par Ba + Al , ont montré que ce composé était suscep-

tible de convenir pour la préparation de sources radioactives.

Comparée aux autres composés utilisés pour la fabrication des

sources de caesium - Cs SO et Cs Cl - la pollucite possède des propriétés

remarquables qui sont :

- une forte teneur en caesium : 42, 6 °/0 en poids,

- une faible solubilité dans l'eau, même à 90° C,

- un point de fusion élevé (8_ > 1 750°C),

- une structure cubique, donc isotrope selon les axes cristallographiques,

- un faible coefficient de dilatation, même à haute température.

La densité théorique maximale de la pollucite : 3,21 ne constitue

pas une valeur élevée, mais nous avons démontré que dans les composés

oxygénés, il était illusoire d'espérer parvenir à de fortes densités, à cause+ 2-

de la coordinence 12 de Cs vis-à-vis de O , et de la nécessité d'éviter la

présence d'anions lourds, afin de conserver une teneur pondérale en caesium

acceptable. De plus, la présence d'un léger excès ou d'un défaut de l'un

quelconque des constituants - Cs O , SiO et Al O - ainsi que la présenceZ Z Z o

en faible quantité, d'autre éléments alcalins - comme dans la pollucite

150

naturelle - ou de baryum - au cours de la désintégration d'une pollucite

synthétique supposée radioactive, n'entraîne pas l'apparition d'une phase

étrangère. Ce fait permet d'envisager un bel avenir pour les sources de

rayonnement préparées à partir de pollucite synthétique.

151

CHAPITRE 8

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