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Makromol. Chem. 180,1865-1875 (1979) 1865 Synthese et etude de copolymeres sequences photochromiques Christian Goett *, Morand Lambla et Constant Wippler Ecole d’application des hauts polymeres, 4, rue Boussingault, F-67000 Strasbourg, France (Date de reception: 13 juillet 1978) SUMMARY: New photochromic polymers were prepared by deactivating living homo or block copolymers with various 2H-chromene-2-spiro-2’-indolines (38-3d). Classical anionic polymerization was used throughout this work. By varying the chemical nature of the blocks as well as that of the photochromic units, a series ofnovel materi- als was obtained and their structure and behaviour were characterized. Introduction Les proprietes photochromiques des spirochromenes de formule generale A ont fait l’objet de A nombreux travaux’ ). Parmi ces composes, les derives 2H-chro&ene-2-spiro-2‘-indoline substitues (CSI) se distinguent par leur bonne colorabilite sous irradiation UV; elle resulte de la facilite de rupture de la liaison C 0, et du rearrangement de la molecule selon une configuration plane et largement conjuguee. Par exemple le rearrangement du trimethyl-1 ’,3’,3’ nitro-6 2H-chromene-2-spiro-2’-indoline (1) dans le zwitterion colore, le nitro-4 [(trimethyl-1,3,3 indolinio-2)-2 ethyl] -2 phenolate (2). H,C CH, 50, hv: lumiere ultraviolette hu‘: lumiere visible 1 L’influencedu milieu environnant sur les proprietes photochromiques a donne lieu a plusieurs publications. Verborgt et al.*) et Kryszewski et aL3) se sont plus particulierement attaches a I’etude des composes polymeriques; le derive photochromique y est introduit par simple mise en solution ou encore par greffage par voie radicalaire. De I’ensemble des resultats experimentaux, nous re- tiendrons que le retour de la forme coloree a la forme initiale incolore est d’autant plus rapide que la viscosite et la polarite du milieu sont plus faibles. Si ces travaux permettent de mieux contrder les proprietes photochromiques des CSI, il n’en va pas de m&me des reactions de photodegrada- tion qu’ils subissent. Signalons cependant l’apport des travaux de Gautron4).

Synthèse et étude de copolymères sequencés photochromiques

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Page 1: Synthèse et étude de copolymères sequencés photochromiques

Makromol. Chem. 180,1865-1875 (1979) 1865

Synthese et etude de copolymeres sequences photochromiques

Christian Goett *, Morand Lambla et Constant Wippler

Ecole d’application des hauts polymeres, 4, rue Boussingault, F-67000 Strasbourg, France

(Date de reception: 13 juillet 1978)

SUMMARY: New photochromic polymers were prepared by deactivating living homo or block copolymers with various

2H-chromene-2-spiro-2’-indolines (38-3d). Classical anionic polymerization was used throughout this work. By varying the chemical nature of the blocks as well as that of the photochromic units, a series ofnovel materi- als was obtained and their structure and behaviour were characterized.

Introduction

Les proprietes photochromiques des spirochromenes de formule generale A ont fait l’objet de

A

nombreux travaux’ ). Parmi ces composes, les derives 2H-chro&ene-2-spiro-2‘-indoline substitues (CSI) se distinguent par leur bonne colorabilite sous irradiation UV; elle resulte de la facilite de rupture de la liaison C 0, et du rearrangement de la molecule selon une configuration plane et largement conjuguee.

Par exemple le rearrangement du trimethyl-1 ’,3’,3’ nitro-6 2H-chromene-2-spiro-2’-indoline (1) dans le zwitterion colore, le nitro-4 [(trimethyl-1,3,3 indolinio-2)-2 ethyl] -2 phenolate (2).

H,C CH, 50,

hv: lumiere ultraviolette hu‘: lumiere visible 1

L’influence du milieu environnant sur les proprietes photochromiques a donne lieu a plusieurs publications. Verborgt et al.*) et Kryszewski et aL3) se sont plus particulierement attaches a I’etude des composes polymeriques; le derive photochromique y est introduit par simple mise en solution ou encore par greffage par voie radicalaire. De I’ensemble des resultats experimentaux, nous re- tiendrons que le retour de la forme coloree a la forme initiale incolore est d’autant plus rapide que la viscosite et la polarite du milieu sont plus faibles. Si ces travaux permettent de mieux contrder les proprietes photochromiques des CSI, il n’en va pas de m&me des reactions de photodegrada- tion qu’ils subissent. Signalons cependant l’apport des travaux de Gautron4).

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1866 Ch. Goett, M. Lambla et C. Wippler

Nous avions deja debute nos etudes, lorsque Kikuchi et al.’) indiquerent qu’il est possible de greffer certains derives spiropyranniques par voie anionique en extremite de chaine du polystyre- ne et du poly(a-methyl styrene) homopolymeres. Dautres travaux6) decrivent la preparation de certains copolymeres sequences photochromiques.

On sait par ailleurs que les copolymeres sequences sont susceptibles de s’organiser en structures d’une tres grande regularite; il en est ainsi des composes bisequences de type poly(styrene)/ poly(isoprene) et poly(methacry1ate de methyl)/poly(methacrylate d’hexyl), constitues d’une se- quence rigide et d’une sequence elastomere. I1 a ete etabli’) que par suite de l’incompatibilite entre sixpences de nature differente, les chaines de mCme nature se rassemblent dans des domaines de geometrie bien determinee et de tres petite dimension (de l’ordre de 10 nm). Souvent, et c’est le cas des composes methacryliques, la formation de telles structures est favorisee par la mise en solution d‘une des sequences dans un solvant selectip). Si la masse moleculaire de la sequence elastomere est inferieure au cinquieme de celle de la sequence rigide, le materiau se presente comme une dis- persion tres reguliere de spheres elastomeriques dans une matrice rigide. Le faible diametre des spheres et la regularite de la dispersion assurent la transparence de l’ensemble.

Notre objectif etait d’incorporer des substances photochromiques de type CSI dans la phase dispersee des copolymeres sequences que nous avons mentionnes plus haut. Notre intention etait d’obtenir un materiau rigide transparent et photochromique pour lequel les cinetiques rapides se- raient garanties par la faible viscosite des microdomaines contenant les unites spirochromenes. Nous esperions egalement amoindrir les difficultes liees aux problemes de fatigue grlce a la pre- sence d’une matrice protectrice rigide, peu permeable aux agents exterieurs de degradation (0, en particulier). L’incorporation de CSI est realisee par greffage en bout de sequence elastomere du copolymere bisequence. Parallelement, nous avons effectue la mCme operation sur les homopoly- meres constitutifs des copolymeres, afin de suivre l’evolution des proprietes photochromiques, lorsque l’on passe des homopolymeres aux copolymeres bisequences. Enfin, nous avons cherche a preciser l’influence de la presence de phases de natures differentes, et de leurs structures sur les proprietes photochromiques du milieu.

Nous avons fixe notre choix sur les phases polymeres suivantes: Phases rigides: polystyrene, temperature de transition vitreuse (T,) = 100 .C9); poly(methacry1ate de methyle), T” = 105 “C.

Phases souples: polyisoprene, T, = - 3°C; poly(methacry1ate d’hexyle), T, = - 5 “ C . Les spirochromenes mis en oeuvre sont representes par les structures 3a-d et 5:

H,C CH,

4

R’ R’ R’ R4 H (CH2),I H NO, H CH3 CH2CI XO> H (CH,),I CH,CI Z 0 2

C02CH3 CH, H CO,CH,

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Synthese et etude de copolymeres sequences photochromiques 1867

Lors des differentes syntheses, les phases rigides et souples ont ete associees deux a deux dans les copolymeres sequences de la faCon suivante: poly(styrene)/poly(isoprene), poly(methacry1ate de methyle)/poly(methacrylate d'hexyle). Rappelons que les differentes sequences polymere seront designees par les symboles: polystyrene = PS; polyisoprene = PI; poly(methacry1ate de rnethy- le) = PMMA; poly(methacry1ate d'hexyle = PMAHEX. Un polyrnere photochromique se re- connaitra a la juxtaposition de deux de ces syrnboles, suivi de deux chiffres: le premier designe le numero d'ordre de la synthese, le second caracterise le groupement photochromique (3a-d ou 5). Les polymeres photochrorniques effectivement synthetises sont signales dans le Tab. 1.

Tab. 1. cromoleculaires

Repartition des 2H-chromene-2-spiro-2'-indolines (CSI) substitues, sur les differents composes ma-

Prkurseur vivant"'

CSI engage 3a 3b 3c 3d 5

QpsQ X X

PIQ X X

PS/PP X

O P M A H E X ~ X

P M A H E X ~ X

PMMAIPMAHEX~ X X X X X

d l PS = polystyrene; PI = polyisoprene; PMAHEX = poly(methacry1ate d'hexyle); PMMA = poly(metha- crylate de methyle).

Partie experimentale

Preparation des polymeres photochromiques

Synthese des precurseurs polymeriques: Les differents precurseurs macromoleculaires sont synthetises par voie anionique. Les polymerisations sont conduites dans une installation de verre (cf. Fig. 1) maintenue con- stamment sous atmosphere d'azote purifie. La purification du solvant (THF) et des monomeres est realisee se- Ion des procedes classiques et largement decrits par ailleurs'.'"'. Les differents amorceurs sont enumeres dans le Tab. 2, la plupart d'entre eux ont ete prepares par nos soins dans l'ampoule R, (cf. Fig. l), en milieu THF et a temperature ambiante. Les amorceurs bifonctionnels sont obtenus par action directe du sodium sur le naphta- lene ou sur l'tx-methylstyrene".'*'; le diphenyl-6.6 hexyl-lithium est le produit de la reaction du butyl-lithium sur le diphenyl-1,l ethylene.

La reaction proprement dite est effectuee a - 78 "C; on veille a ce qu'en cows de polymerisation des sequen- ces methacryliques, la temperature du milieu ne depasse pas - 50 "C (risques de desactivation des carbanions sur les fonctions esters). Chaque sequence fait l'objet d'un prelevement pour analyse, tandis que sa polymerisa- tion est maintenue pendant 1 h.

Desactivation sur spirochromknes: La desactivation de la solution carbanionique s'effectue a l'abri de la lu- mitre et a basse temperature ( - 70 "C) sur un exces de substance photochromique sechee et degazee dans le re- acteur R, (cf. Fig. 1). Dans ces conditions, les cycles chromenes restent clos, ce qui limite les reactions secondai- res indesirables. Dans le cas de desactivations successives sur divers spirochromenes, on utilise un collecteur de fraction (cf. Fig. 1). L'addition de diphenyl-l,l ethylene sur les carbanions de type isoprenyl (PI- ou PSI-) avant la phase de desactivation permet d'en diminuer la reactivite, et de limiter la reaction avecle spirochrome- ne aux sites les plus accessibles (groupements alkyl halogenes).

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1868 Ch. Goett, M. Lambla et C. Wippler

- dist.THF

de

Fig. 1 . Appareillage de synthese. 0: Robinet PTFE; j t: raccord demontable etanche. R, : reacteur de polymerisation; R, : rtacteur de desactivation sur photochrome; R, : ampoule de preparation de I'amorceur; N , , N,: reservoirs de monomeres. Le reacteur R, peut &re remplace en B par un collecteur de fraction. Les in- stallations de distillation de monomeres sont raccordees, en temps utile, en A et C

Caracterisation des produits obtenus

Caracteristiques physico-chimiques: Les masses moleculaires des direrents precurseurs polymeriques sont determinees selon leur nature chimique et leur dimension par chromatographie sur gel (GPC), osmometrie ou diffusion de lumiere. La composition sequentielle des copolymeres est etablie par analyse elementaire (dosage du carbone) ou spectrometne UV. Avant analyse, les polymeres photochromiques sont precipites dans le me- thanol, filtres, seches sous vide puis redissous dans le benzene; cette operation est repetee quatre fois et a pour but de debarrasser le polymere du photochrome n'ayant pas reagi. Des essais temoins sur des melanges poly-

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Synthese et etude de copolymeres sequences photochromiques 1869

Tab. 2. Conditions experimentales de synthese des polymeres photochromiques ~

Nature du produit") Amorceur deh' Fonctionnalite Introduction Proportion'' obtenu apres polymerisation de l'amorceur de DPE avant en mole desactiva tion desactivation CSI/carbanion

3a-PS-3a

PI-3a

PS/PI-3a 3a-PMAHEX( 1)-3a

3b-PS-3b

PI-3b

PMMA-3a

PMMA/PMAHEX( 1)-3a PMMA-3b

PMMA/PMAHEX( 1)-3b PMMA/PMAHEX( 1 ) - 3 ~ PMMA/PMAHEX(2)-3a PMMA/PMAHEX(3)-3d PMMA/PMAHEX(3)-5 PMAHEX(2)-3c PMMA/PMAHEX(4)-3c PMMA/PMAHEX(5)-3c PMMA/PMAHEX(6)-3a

TaMS TaMS Buli Buli Buli Napthalene- sodium DPH Li DPH Li DPH Li DPH Li DPH Li DPH Li DPH Li DPH Li DPH Li DPH Li DPH Li DPH Li

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

a ) Les accolades designent s polymeres photo1 romiques issus du precurseur vivant provenant de la m&me

h , TaMS: tetramere disodique de I'a-methylstyrene; Buli: butyl-lithium; DPH Li: diphenyl-6.6 hexyl-lithi- polymerisation. Entre parenthese: numero de la polymerisation.

um. ) CSI: 2H-chromene-2-spiro-2'-indoline.

mere/photochrome nous ont montre que cette faqon de proceder constitue une methode de lavage suffisam- ment efficace.

Les taux de greffage des spirochromenes 3a et 3b, ont ete determines par I'analyse elementaire de I'azote; ils expriment le pourcentage global de molecules photochromiques fixees par rapport aux carbanions mis en jeu. Le CSI 3c a ete dose par colorimetrie a partir d'une courbe d'etalonnage etablie sur la base de melanges poly- meres/photochrome etalons; les taux de fixation sont alors exprimes en moles de spirochromenes pour 100 macromolecules.

Vieillissement aux UV: Une appreciation comparative rapide du vieillissement des differents polymeres photochromiques sous forme de films secs a ete entreprise afin d'apprehender l'influence de la nature du poly- mere sur la stabilite des spirochromenes. Pour cela, on realise des films (0,02 mm d'epaisseur) par evaporation sur lame de verre de solutions concentrees des differents produits dans le benzene, et leur degradation est eva- l u k par observation directe.

Cineliques de decoloration: On irradie le film photochromique (dont on masque une partie a I'aide d'un ca- che) a I'aide d'un eclair UV, puis on le laisse a I'obscurite. Les temps de decoloration, estimes par rapport a la plage non irradiee, ont presente dans leur ensemble une bonne reproductibilite.

Etudes structurales des copolymeres sequences: Afin de saisir l'influence de la structure microdiphasique des copolymeres sequences sur leurs proprietes photochromiques, nous avons entrepris l'etude systematique de I'organisation de ces composes a l'etat sec. A cet effet, nous avons utilise la technique de diffraction des rayons X aux petits angles; les cliches de diffraction sont recueillis apres exposition des composes (plaques de 0,s mm d'epaisseur) au rayonnement K a , du cuivre ( A = 0,154 nm) pendant 24 h ou plus. Nous avons limite notre etu- de aux echantillons methacryliques, obtenus par evaporation des copolymeres dans divers solvants, on encore par compression simple en faisant varier les programmes de temperature.

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1870 Ch. Goett, M. Lambla et C. Wippler

Resultats et discussion

SynthPse

Le greffage des groupements photochromiques est obtenu par substitution nucleophile des fonctions halogenees ou methoxylees des derives 3a-d ou encore par addition sur la fonction ally- lique du derive 5; par exemple la reaction d'un polymere vivant avec3a conduit au polymere pho- tochromique 6

k0, 6

Nous nous attendions a ce que la reaction des carbanions sur les fonctions esters et allyliques (3d et 5 ) soit suivie respectivement du depart du groupement methoxy ou d'une simple addition sur la double liaison. Sur le Tab. 3 figurent les caracteristiques physicochimiques des precurseurs macromoleculaires ainsi que les taux de fixation des spirochromenes; les essais de greffage des co- polymeres de type PMMA/PMAHEX sur les spirochromenes 3d et 5 se sont averts negatifs (ab- sence de photochromisme). Tous les autres composes manifestent un photochromisme tres pro-

Tab. 3. Caracteristiques physico-chimiques des produits obtenus (cf. Tab. 2)

Nature du compose Rn avant Mn apres 96 en poids de Taux de fixa- desactivation desactivation la 2eme se- tion du spiro- en g/mol en g/mole quence w a n n e (e)

en g/IOO g

3a-PS-3a

PI-3a

PS/PI-3a 3a-PMAHEX( 1)-3a PMMA-3a

PMMA/PMAHEX( 1)-3a

3b-PS-3b

PI-3b

PMMA3b

PMMA/PMAHEX( 1)-3b PMMA/PMAHEX( 1)-3c PMMA/PMAHEX(2)-3a PMAHEX(2)-k PMMA/PMAHEX(4)-3c PMMA/PMAHEX(S)-k PMMA/PMAHEX( 6)-3a

11000 11000 8 000 8000

13000 21 000 10000 10000 15000 15000 15000 79 000 20 000 64 000 85 000

110000

15000 14000 15000 15000 14000 83 000 20 000 72 000 94 000

100000

13

10 10 10 7

9 18 7

80 51 72 59 38 70 68 36 62 67 24"'

30"' 26"' 38"'

- hl

- h)

1 Dosage colorimetrique. h, Indeterminable par analyse elementaire (traces dazote).

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Synthese et etude de copolymeres sequences photochromiques 1871

nonce a I'exposition UV en se colorant en bleu de faCon reversible. Pour les CSI 3a et 3b, la methode d'analyse (dosage de l'azote) ne rend pas compte des sites de desactivation (liaisons C ~ - - ~ ~ O ou halogene). Dans cet ordre d'idee, l'augmentation de masse moleculaire observee pour les composes PMMA-3a et PMMA3b resulterait d'un couplage partiel des carbanions avec le spi- rochromene. Le dosage colorimetrique, applique au compose 3c, presente l'avantage de ne comp- ter que les spirochromenes restes actifs apres desactivation. Enfin, rappelons que des traces d'im- puretes suffisent a faire decroitre de faqon sensible et aleatoire la concentration en carbanions: on ne sera donc pas surpris d'observer une dispersite importante des taux de fixation.

Comportement photochromique, relations entre structure et proprietes

Stabilite aux UV

Cette partie du present expose constitue une premiere approche des problemes de fatigue qui rbultent du fonctionnement des CSI dans divers milieux polymeriques. Nous avons selectionne parmi les echantillons prepares, ceux dont le comportgment presentait une tres bonne reproducti- bilite. Au vu du Tab. 4, on observe d'emblee une vulnerabilite particuliere des homopolymeres

Tab. 4.

Nature du compose"'

Temps de degradation photochrimique a I'exposition solaire

Temps de degradation photochromique en h

3a-PS-3a

PI-3a PI-3b 3a-PMAHEX(1)-3a PMMA-3a

PMMA/PMAHEX( 1)-3a

3b-PS-3b

PMMA-3b

PMMA/PMAHEX( 1)-3b PMMA/PMAHEX( 1)-3c PMMA/PMAHEX(2)-3a PMAHEX(2)-3c PMMA/PMAHEX(S)-&

a' cf. Tab. 2.

3 /4a 1 3/4 a 1 1/12 1/12 1 /4 1 1 1 1

13 1 /2 6 9

photochromiques souples (PMAHEX et surtout PI) par rapport aux homopolymeres vitreux PS et PMMA. A cet egard, rappelons que les constantes de diffusion de l'oxygene sont plus elevees dans les materiaux de faible viscosite (par exemple pour le PI, cette constante est egale a 1,73. cm2.s- ' tandis que pour le PS, elle est egale a 0,11. cm2.s-l '9. D'autre part, il nous a ete possible de mettre en evidence des phenomenes de degradation UV au niveau des materiaux poly- meriques PI et PMAHEX par mesure des masses moleculaires avant et apres irradiation UV, ainsi on a pu observer des variations pouvant atteindre 50%. Enfin, il a ete etabli que l'ouverture des cycles pyranniques peut se produire de faqon homolytique pour conduire a des biradicaux4). Dans ces conditions, la deterioration rapide du photochromisme des materiaux souples, relativement permeables a l'oxygene, resulterait de reactions entre les biradicaux photochromiques, I'oxygene

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1872 Ch. Goett, M. Lambla et C. Wippler

molkculaire et les macroradicaux issus du polymere en cours de degradation. Pour les copolyme- res sequences PMMA/PMAHEX-3a ou -3b de faible masse moleculaire, on retrouve la meme sta- bilite que les homopolymeres PMMA-3a ou -3b (1 h); une telle similitude de comportement peut 2rtre attribuee au r61e protecteur de la matrice PMMA, moins permeable a l'oxygene. Lorsque la masse moleculaire du compose augmente (PMMA/PMAHEX(2)-3a), on observe des temps de degradation plus courts (1/2 h), etant donne la plus faible concentration volumique de photoch- romes presents. Enfin, les composes comportant le derive 3c presentent des phenomenes de fati- gue remarquablement moins prononces (duree de vie de 6 a 13 h). Nous pensons devoir attribuer ce comportement particulier aux atomes de chlore encore presents sur le photochrome apres dbactivation; leur caractere donneur favoriserait la formation du zwitterion 4, beaucoup moins vulnerable a la ph~todegradation~).

En accord avec cette hypothese, les analyses de chlore portant sur de tels composes (PMMA/ PMAHEX(1)-3c) ont toujours confirme la presence de cet element.

Cinetiques de decoloration

A l'echelle de nos observations, la phase de coloration est tres rapide quel que soit le compose (quelques secondes). Dans le Tab. 5 figurent les temps de decoloration des produits dont le com-

Tab. 5. Temps de decoloration des differents composes conditionnes a l'obscurite

Nature du compose"' T,./"C Constan te Temps de decoloration dielectrique apres un bref

eclairement UV en h

1 /4

1/2 10 100 } 2,52 }

105} 3,00h)} 15

15

-73 } 2,41 h1

- 5 2.71''

PI-3a

3a-PMAHEX(1)-3a 3a-PS-3a

PMMA-3a

PMMA/PMAHEX(2)-3a Melange PMMA/PMAHEX(2) +3a

a ) cf. Tab. 2. h' Cf.".

P1-3b

I 1

3b-PS-3b

1.5 PMMA-3b

) Valeur calculee par nos soins13'. TJ PMAHEX/qPI > 10' (valeur calculee par nos soins"), a masses moyen- nes en poids egales et a 25 "C).

portement nous a paru le plus significatif. En ce qui concerne les homopolymeres, on observe une rapidite relative des systemes souples par rapport aux systemes rigides, tandis que pour chacun de ces systemes, les vitesses de retour decroissent avec les valeurs des constantes dielectriques ( E ) . Si l'on se refere au rapport des viscosites newtoniennes qPMAHEX/qPI (cf. Tab. 5), il apparait qu'une augmentation de viscosite ralentit les cinetiques. Cette evolution des cinetiques photo- chromiques avec E et q est en accord avec ce qui a ete etabli par ailleurs').

Le copolymere sequence PMMA/PMAHEX'(2)-3a, compare aux homopolymeres parents, prbente un comportement intermediaire, relativement voisin de l'homopolymere 3a-PMA-

Page 9: Synthèse et étude de copolymères sequencés photochromiques

Synthese et etude de copolymeres sequences photochromiques 1873

HEX(1)-3a. A cet egard, il nous a paru interessant de suivre l'evolution de la serie suivante (cf. Tab. 5):

3a-PMAHEX(1)-3a PMMA/MAHEX(2)-3a Melange PMMA/ PMMA-3a PMAHEX(2) precurseur + 3a

Temps de decolo- 1/2 ration en h

1,5 15 15

Dans le melange (precurseur PMMA/PMAHEX(2) + 3a), le photochrome se place indifferem- ment dans les phases rigides et souples du copolymere. La cinetique de l'ensemble est regie par le systeme le plus lent, donc par les molecules photochromiques localisees dans la phase rigide; on ne sera donc pas surpris d'observer des temps identiques pour les systemes PMMA-3a et PMMA/ PMAHEX(2) + 3a. Les comportements relativement identiques des composes PMMA/PMA- HEX(2)-3a et 3a-PMAHEX(1)-3a montrent qu'il doit exister une proportion importante de pho- tochromes bien localises dans les domaines souples du copolymere sequence; une autre fraction de spiropyrannes interagit avec les segments rigides de PMMA a l'interface des domaines souples, ce qui a pour effet de ralentir la cinetique.

Etude de structure aux rayons X

Le Tab. 6 decrit les modes de preparation et de traitement des echantillons, les cliches enregi- stres ainsi que les valeurs de periodicite entre elements diffractants. Nous avons tout naturelle- ment entrepris les premiers essais d'analyse structurale sur le compost PMMA/PMAHEX(2)-3a pour lequel ~ rappelons-le - nous avions observe des cinetiques relativement voisines de celles de l'homopolymere 3a-PMAHEX( 1)-3a. Les m&mes essais ont ete entrepris a partir du copolymere PMMA/PMAHEX(S) de masse moleculaire comparable (mn = 85 000 g/mol) mais plus riche en poly(methacry1ate d'hexyle) (18% en poids). Dans ces conditions, on recueille des cliches sur les- quels on peut observer dans le meilleur des cas (PMMA/PMAHEX(2)-3a) une bande relative- ment intense dont l'espacement permet de calculer une periodicite de 48 nm. Sur la base de telles observations, seule semble bien etablie la segregation des deux phases.

Les travaux se sont poursuivis sur d'autres echantillons que nous avons conditionnes de faCon a favoriser autant que possible la separation de phase et a en arneliorer l'organisation: - utilisation d'un solvant selectif de la matrice PMMA (acetonitrile) lors de la preparation des

khantillons par evaporation, - choix de composes presentant une faible polymolecularite (l'echantillon PMMA/PMA-

HEX(S)fS, obtenu par fractionnement du produit PMMA-PMAHEX(5) en est un exem-

- recuit des echantillons sous pression a diverses temperatures (au-dessus du T, du PMMA) pen- dant des intervalles de temps variables, afin de favoriser la mobilite des chaines macromolecu- laires).

Au vu du Tab. 6, il apparait que seul le traitement thermique permet d'ameliorer la qualite des ichantillons: dans les meilleurs des cas, on observe l'existence de deux bandes intenses, dont les espacements relatifs se trouvent dans des rapports de 1,69 a 2: ceci laisserait entendre que les struc- tures auraient evolue vers un ordre mieux defini. I1 n'est cependant pas possible, en raison de la pauvrete des cliches de preciser la nature de cet ordre: seule semble bien etablie la segregation des

Pie),

Page 10: Synthèse et étude de copolymères sequencés photochromiques

Tab

. 6.

Res

ulta

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s st

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ural

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C

en h

di

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ctio

n

PMM

A/P

MA

HEX

(2)-

3a

PMM

A/P

MA

HEX

(5)

PMM

A/P

MA

HEX

(2)-

3a

PMM

A/P

MA

HEX

(2)-

3a

PMM

A/P

MA

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(5)

PMM

A/P

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HEX

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f 5''

PMM

A/P

MA

HEX

(6)

a) c

f. T

ab. 2

.

Ben

zene

Ben

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Ben

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15

0

Ben

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Page 11: Synthèse et étude de copolymères sequencés photochromiques

Synthese et etude de copolymeres sequences photochromiques 1875

phases, l'organisation de cette segregation n'etant guere parfaite. Enfin, nous avons pu verifier sur les composes PMMA/PMAHEX(2)-3a et PMMA/PMAHEX(6)-3a que les cinetiques de decolo- ration (1,s h) ne manifestaient pas de differences significatives avant et apres traitement thermi- que (4 h a 150 "C). Cette constatation implique que I'evolution structurale observee plus haut n'a pas permis de parfaire la localisation des spirochromenes a I'interieur des domaines de poly(me- thacrylate. d'hexyle).

Conclusion

A l'issue de ce travail, un grand progres a ete realist au niveau de la synthese et de la caracterisa- tion physicochimique des polymeres photochromiques obtenus par voie anionique. L'etude du photochromisme des differents homopolymeres nous a permis de mettre en evidence les relations qui existent entre le comportement photochromique et les proprietes physiques des materiaux. En accord avec nos previsions, les copolymeres methacryliques photochromiques ont manifeste une meilleure tenue a l'irradiation UV par rapport aux homopolymeres photochromiques poly(me- thacrylate d'hexyle). Si les etudes structurales des copolymeres de type PMMA/PMAHEX ne nous ont pas permis de caracteriser de facon precise la nature de la separation de phases, il nous a ete cependant possible de la mettre en relation avec le comportement photochromique de tels composes.

Ce travail a ete realist grPce a l'aide financiere de la D. G. R. S. T. (Conventions n" 75.7.1469 et 77.7.0844). Les auteurs remercient MM. R. Gautron et D. Gaude(Laborat0ire de Photochimie de Grenoble) pour les syntheses de spirochromenes ainsi que M. A. Maihis (C.R.M., Strasbourg) pour les caracterisations structurales aux ray- ons X.

I

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