[-Bull. SOC. Chim. Belg., 56. pp. 238-2G0, 2 fig.. 1917 1

Synthitse et ktude des chlorure, broniure et iodure de deutiromithyle

par

J. BEERSMANS et J. C. JUNGERS

I{Csrwli. - Les c.hluriire. ~ J ~ ~ I I I U I C ot iotlurci t l c . l r i ~ l ~ ~ i i l i ’ ~ i . ~ ~ i i i ~ ~ t l l ~ l ~ ~ on1 6ttI prepares par estPrification (111 trideuti.roinCtIinnc~1.

Ikss Bchantillons contennnt les tliverses formes isotopiqries po--ilile.; ont 6115 obtenus 3 partir tl’alcool partiellement deutCr6.

Lcs mesures rhe len t , cnninie pour les mCthanols, qutt l ’ i i i t r~ i i l~ i~ ,~ i i~ i i de rleiit6riuiii dans le proupemelit mtlthyle augiiiente la ten&iri tie vapeiir ; la chalcur d’baporatinri esl plus faible pour les c o ~ n l ) ~ ~ . ~ ~ : . ; drr deri tbr iurn.

Les spectres Raman et infra-rouge5 ol i t P t P nicsiiri.9 1.t i n t t q ) r A t ‘ ~ ~ par hl. de Hrniplinn?, ’ l l i . Doc3h:ierd et Ch. Courtoy.

Le mode de preparation et les propriCl@s de cwtains tlriil6- rornklhanols ont. fail. I’objet d’une 6tiide ant@rieiirc I ” ) . 11 tltnit ais6 d’obtenir les halog6nures de tleutCrornCthyle B partir de ces produits ; par suite du manque d’ii ir liqiiitle en cliiantit(ls siif-

fisantes i l ne nous il pils encore PtP possihle de s)-nth@tiscr leu composks fluor6s.

Bien que lea d o n n k s relatives R U S 6chantillons (~ontt:nilnt les diversrs fornies isolopiques en mklangc n’iiirnt. pi13 une valeur absolue, elles permettent cependant de siiivre la varia- t,ion des propriktes caracteristiques avec la teneur e,n deulCrium dans la niolGciile et d’btayer les donnees obtenues pour lrs corps purs.

On R pu ainsi pr6parer et, 6fudier les divers k-liiintillons don1 la tmeur en deuterium est. donn6e entre pnrenfhPscn

CF1,CI (0 r a t l i nai re) CH,,D,Cl (67 1’. 100) CIl,rl)!,l<r (51 p. 100) CHxB,,.1 (58 1). 100)

CD:,CI (!M 1 1 . LOO) CD,<Br (98 1’. 100) Cll,+I (9s p. 100)

Cl-1313r (ortl i n:i i ria) CH,T (or ( 1 i t i ; i i r t ~ )

( G + y = 3 )

Synthke des haloginures de trideutiromCthyle

Les haloghures de deutCromCthyle furent prCparCs par action de l’hydracide lCger correspondant, employ6 en grand exchs, sur les mkthanols.

L’acide chlorhydrique fut obtenu par. action d’acide sul- furique concentri! sur une solution de chlorure de sodium satu- rCe d’acide chlorhytlrique ; il fut sCchP siir d o penloxyde de phosphore.

L’iicide bromhydrique fut prkpard par action tle l‘riiu sur du pentnbromure de phosphore prEparC ?I partir des Clernents sans l’intervention d’un solvant.

L’acide iodhydrique fut produit par action de l’eau sur le triiodure de phosphore du commerce (Frenkel) .

L’hydracide Ptait admis, au fur et B mesure de sa produc- tion, dam un ballon contcnant le mCthnnol B estfrifier. L’est6-

Fir;. 1. - Appareil pour la syiitli&se ct la purificatioii rles halog8nures de niethyle.

2 40 J. BEERSMANS ET J . C. JUNGERS

rification par l’acide chlorhydrique Ptait activCe par du chlo- rure de zinc anhydre. Les r6actions avec l’acide bromhydricpe et l’acide iodhydrique 6taient suffisamment rapides par elles- rn&mes (fig.. 1).

Le hnllon B rCaction etait muni d’un r6frig6rant B reflux surmont6 lui-m&me d’un condenseur. Ce dernier 6tait cons- titu6 par un manchon dont la paroi intkrieure etait refroidie de faqon B condenser et renvoyer l’alcool dans le ballon B r6ac- lion. L’hnloghure de mCthyle et l’hydrncide en excbs pou- vaient s’kchapper.

Les guz passaient ensuite d a m deux loveurs contenant une solution de soude cnustique ( p i retenait l’ncide ; l’hnlo- genure de mCthyle &nit condense, avec la vapeur d’eau entraMe, dans une trappe refroidie h l’air liquide.

Pour r6colter l’iodure de mkthyle, dont le point d’6bul- lition est supkrieur B la tempbralure ambiante, on 6vacuait les gaz au fravers de la trappe a u rnoyen de pompes B vide.

Pour ddbarrasser les halogenures des gaz non conden- sables on les fit fondre plusieurs fois sous vide ; ils furent ensuite s6chPs par passage sur du pentoxyde de phosphore puis admis dans une colonne B distiller. La fraction retenue pour la determination des constantes (2 cm3 de liquide) pro- venait du fractionnemmt rCp6t6 d’une cjuantiti! de plus de 20 em3.

Cette manikre de procCder permit de rCaliser les estkrifica- tions avec un trbs bon rendement.

DBtermination de la tension de vapeur

L’appareil utilisi! pour ces mesures est celui qui servit pour 1’6tude des m6thanols.

Pour les mesures effectuhes au-dessous de la temperature ambiante, la temperature du thermostat fut maintenue cons- lante par insufflation d’un courant d’air refroidi au moyen d’air liquide; ce courant qui se d6gageait au sein du liquide thermostatique en assurait en outre l’agitation. En ajustant le courant, grlce A un d6bit-mhtre, on pouvait maintenir la tem- perature constante A & 0”,02 C pendant le temps nkessaire la lecture. Le contrble de la temperature du thermostat Btait faci- lit6 par l’emploi d’une s6rie de thermometres 6talonn6s a u dixibme de degr6.

Les pressions presentees dans ce travail sont exprimkes en

CHLORL R E , BROMI RE ET I O D ~ HE DE T R I D ~ ’ : U T ~ ~ O M ~ T I I I I , ~ ’ 241

millimktres de mercure ?i 0°C et rapportkes RU niveau de l i k

mer B 45 degr6s de latitude.

LES CHLORURES DE MRTHELE

Les d6terminations de la tension de vapeur du chlorure de

de G.-H. Messerly et J. -G. Aston (1940) ( I ) qui nous Ctait inconnue au moment de ce travail ; nos r6sultats ne pr6ten- dent pas B la m6me pr6cision que les leurs.

En outre, l’examen au spectrographe infra-rouge, effectuk sur les Bchantillons employes dans ces mesures, a r6v6lP qu’ils contenaient des traces d’dther mhthylique, m6me aprbs les rec- tifications sdvkres qu’ils avaient subies. En fait une recherche systhmatique a rBv616 clue le chlorure de mBthyle pr6par@ par estkrification directe 011 indirecte du ni6thanol contenait tou- jours des traces plus ou moins imporlantes d’6ther m6thy- Iique ( a ) .

Cependant comme ce produit prlsente 1111 point d’6buI. lition proche de celui du chlorure de m6thyle et que les divers termes isotopiques furent obtenus dans des conditions compa- rables, nous estimons que les r h l t a t s obtenus gardent une partie de leur valeur et nous les prksentons, avec ces reserves, tels que nous les avons obtenus.

Les tensions de vapeur nbsolues que nous avons d6termi- nkes pour le chlorure de methyle, employ6 comme substance de rBfBrence, s’accordent, exceplion faite d’une mesure qui s’en Bcarte de 0,l m m (634,3 RU lieu de 634,4), avec l’expression

mkthyle ordinaire sont postbrieures (1943) ?i la public R t ‘ 1011

Les valeurs qu’on en d6diiit pour des tempkratures de 10 en 10 degrPs figurent dans le tableau I. Ce tableau pr6sente Bgalement les diffdrences de pression du chlorure de m6thyle partiellement substituB et du chlorure trisubstituk par rapport au chlorure de m6thyle de refhence. Les tensions de vapeur absolues attribuBes B ces composBs rhsultent de l’addition de ces harts , respectivement, B la tension absolue du produit 16ger.

_____-

( l ) G. H. MESSI:RI.Y et J . G. ASTON, J . Am. Chem. S O ~ . . 62, 886

[2) R . PIICK et Ch. COURTOY, R u l . SOC. Chim. B e l g . , 56, 05 (194ij. (1940).

242 -1. BEERS\12\5 ET J . C . JCTM.KI1S

' ~ ' ~ U L E A U I Tension de vapcur dcs chlorures dc r t t C t h y l c

D orti i na i IB 0,lii - -- I 1 + ii

T"C I' 111 I1 11' 111111 I' 111:11

- - 90.11 - 80.0 - 70.0 -- 60,O - 60,O - 40,O -- 30,0

-- 24,B -- 24,ti

-- 23,e

14.8 Y9,2 60.8

117.1 210,8 358,l 57m, 3 i % , l 744,Y ;t;1,0

0.G 1.0 1.9 3,4 5,(i 8,7

13,2 16,3 16,s I f 4 7

13.3 :%I,? 62.7

120.3 216.4 W , R 591,s 7 a , 4 i'Gl,.? 7 7 7 , i

CU,CI

0,DJ

AI' mm 11,,4s m ~ i i

0,7 13.5 1,4 9 J . G 2,7 63,.i 5,s 122.0 8.1 219,2

13,3 371,4 20,2 698.6 24,9 760,O 25.2 770.0 25.6 irui , t i

Ixs Icnsions absolurs ainsi obtenues pour le clilorriri: t l c t t~ ide i~ t i . ron i~ t~ i~ Ic sont Iradiiites, rucepid poiir delis \ i i I r i~rs qui s ' e n h r t c n t cle 0.1, p a r la formule

Id l?S I%I\OlI1~R1'S IW >ifiTHII.I'

La tmsion tie vapwir tlri I )romuw t l e mfitliyle orclinairi: a CtC di.lcrminCe par C.-J. Egan et, J . - D . hemp avec une trks grande pr~kision (') ; la temp6rnf.ure fu t r6g1Ee I U " , O O l C ct la pression dCtermin6e B 0,Ol mm prbs. Cornme ces mesurrs prhtendcnt h line pr6cision sup6rieure h cellc vis& clans ce tra- vail, nous nous sommes content& de quelques iiirsures pour raccorder nos r6sultats aux doiin6es de ces aiileiirs : ]'&cart observe i la tempbrature d'6l)ullition ne comporte qiie 0",026 (1 .

Nous avons dCduit, siir les donn4es de ces illileurs, U I I V

6quat.ion en trois termes qui rCporid rnieiix clue leur exprcwioii en quatre terrnes au but' \ is6 dans cette ktnde. 1,'expressiori

- Ili96,Ol T log ~ , l l l l l ( ~ . l i , ik)= --- -- __ - 8,36805 log T f 17,235fiti

( I ) Ces produits contieiiricnt des traces de l'etlier ni('~11i) l ique cur-

(*) C . J. Ecau et J. D. KEWP, J. A m . C h e m Soc . , 60, 20'3; i~19331. respondant.

CHLORURE, BROMGRE ET IOD’LJRE DE TRIDEUTl?RO?+IfiTJITLE 2 43 ne s’ecarte qu’en un seul point de leurs donn6es d’une valeur suphrieure au 1/10 de mm (0,14).

Les tensions de vapeur du bromure de m6thyle l6ger sont prhsenthes dans le tableau 11. Y figurent aussi les diffhrences dans les tensions de vapeur des produits partiellement deutere et trideutPr6 par rapport RU compos6 ordinaire, ainsi que les tensions a hsolues resultant des donnees pr6cCdentes.

TABLEAU 11

Tension cle vnpeur cles broinures de i , i P t l z y l e

Sllllhlance

Corii position D

ti + u T’C

-

- i0,O - 60,o - 50,o - 40,O - 30,O - 10,o

090 + 2,8 + 3,2 + 3,6

W 2 B r

P min

13.0 27.2 52,O 96,7

167,3 434,8 660,4 737,7 749,3 Y61.1

Al’rnni P m m

‘0,3 13,s 0,7 27,9 1,2 54,l 2,o 98,; 3,2 170,s 7,4 442,2

10,8 G71,2 12 , l 749,8 12,3 ‘761,6 12,5 773,6

CD,Br

O,!W

.lP rnm mni

0,5 13,3 1 , l 28.3 2 , l .%,O 3,7 100,4 6,O 173,3

14,5 449,3 21,2 681,G 23,G 761,3 24,O 773,3 24,4 786,5

Pcnlc “lrn

13,5 28,s 55,O

100,4 173,3 449,3 081.8 761,h 773. L 78515

La tension de vapeur du bromure de trideiit~!romi.thyIe peut &re repr6sentCe par la formule

qui ne s’ecarte qu’au maximum de 0,2 mm dcs donnPes expC- rimentales.

‘LES IODURES DE MBTHYLE Bien qu’une technique oh les vapeurs de l’iodure entrent

en contact avec le mercure des manometres soit contre-indi- quCe, nous avons adopt6, pour determiner la tension de vapeur de ces produits, l’appareil qui a sRrvi aux mesures anterieures. Quoique les r6sultats ne prPtendent pas B la meme prdcision que les donnhes prdcCdentes, ils nous ont permis de dhterminer les differences dans la tension de vapeur avec m e exactitude satisfaisante.

244 J . BEERSMANS ET J . C . JUNGERS

La tension de vapeur de I’iodure de mkihyle, entre U degrC et 35°C’ a 6th dCtermin6e par H.-W. Thompson et J.-W. Lin- nett (’) ; leurs rCsultats peuvent s’exprimer par la formule

+ 7,5549 . - 1476,B T 1% P,l,Irl (CI1,l) =

Elle fournit les tensions de vapeur qui figurent dans le tableau 111 ; les diffdrences et les valeurs absolues de la tension de vapeur pour les produits deutbrbs ont la m&me signification que dans les tableaux prCc6dents.

TABLEAU 111

Tension de vapeur des iodures de me’thylc

Substance

Composition D

H + D

TOC

-1

0,o 10,o 20,o 30,O 40,O 41,4 42,O 42,8

C11,I

P mm

141 219 330 483 691 726 741 781

b P m n i I’nini 4 145 7 226

10 340 14 497 19 710 20 746 20 761 21 782 ___ -

CD,I

0.98

A P m m I’mm

7 148 12 231 17 347 25 508 33 721

761 35 36 l i l

37 798 ?”I

La tension de vapeur de l’iodure de trideutdromCthyle peut s’exprimer par la formule

Deductions thermodynamiques

On peut, en dkrivant par rapport B la tempkrature les for- mules exprimant la tension de vapeur, en obtenir, suibnnt l’expression de Clapeyron-Clausius, la chaleur d’kvaporation .

Les valeurs dbduites pour les trois couples d’haloghnures (Ibger et lourd) sont prCsent6es dans le tableau IV ; ces valeurs

( I ) H. W. THCNPSOY et .I. W. JAWTT, Trans. Faraday. hoc., 32, 681 (1936).

CIILOHLRE, BROkIbRE El’ I0I)T RE U E TRIDEUTfkOl\lfiTIllI.F 245

se rapportent B la tempirature d’ibullition du produit ldger. Ce tableau prdsente Cgalement les points d’ebullition ainsi que les differences que les produits tr ideutirb pr6sentent dans la tem- perature d’6bullifion et la tension de vapeur par rapport a11

produit l6ger pris B sa temperature d’ibullition.

TABLEAU IV

Tableau comp‘araiif des p r o p G t b des hnlogdiiures de me‘thyle

Substnncr CH, ci (I) CI), CI (’) C I I ~ nr (.D~ BV C I I , I CD, I

0,98 0,98 o,gn D

Composition - t f+D

i.CT&li,X) 5.307 3.279 5.907 5.896 6.753 6.733 A h 0 - 28 0 - li 0 - a0

Td> - 23,8 - 24,G + 3,G + Y,8 + 42,8 + 41,4 A Teb 0 - 0,8 0 - 0,8 0 - i , 4

A P(T&+“, K) 0 + 25,tj 0 + P4,4 0 + 3 6 3

-- ____

I1 rPsulte de ces vnleurs que les produits trideutCr6s se caracterisent par une iension de vapeur plus forte et une cha- leur d’6vaporation plus faible que les produits lCgers corres- pondants.

Ces conclusions sont en accord avec les r6sultats obtenus pour le couple d’alcools CH,OH-CD,OH. Les rCsultats sur le couple CD,OD-CH,OD rCvblen t 6galement une tension de vapeur supCrieure mais prCsentent contrairement aux autres couples une chaleur d’Pvaporation superieure pour le produit trideuthrb.

Les donn6es relatives aux produits partiellement deutkres permettent d’estimer que 1’6lCvation de tension de vapeur qu’ils r6velent par rapport au produit lCger correspondant est. en premiere approximation tout au moins, proportionnelle B leur teneur en deut6rium. Ces conclusions valent m&me en CP

qui concerne la chaleur d’evaporation. Le tableau suivant prCsente d’une part Ies teneurs en deu-

terium ddduites des tensions de vapeur suivant cette r8glc dc proportionnalite, et d’autre part celles que r6v8lc l’annlysc d(3 leur spectre Rarnan. Les Ccarts sont de l’ordre des erreurs cl’ec- timation.

( l ) Ces produits contiennent des traces de 1’6thcr m4thylique cor- respondant.

246 J . BEERSMANS El’ J. C. JUNGERS

c1 Br I

67 %

58 % 51 %

i 0 50 5 6

Donnhs spectroseopiques

Les spectres Raman des halogknures de m6thyle sous Iorme liquide sont pr6sentCs sur la planche I. On rondate que la vibration C-X se rbsout pour les compods partiellement substitubs en quatre raies correspondant aux diverses formes isotopiques possibles. En admettant une distribution a11 hasard des atomes d’hydrogbne et de deuterium on peut, grlce B l’in- tensit6 relative des raies, estimer la teneur en deut6rium du m@lange ; les r6sultats obtenus de la sorte s’accordent avec la composition adopt6e dans cet article pour les divers Bchantil- Ions mixtes.

Les spectres Raman (liquide) et infra-rouge igaz) ont CtB soumis ?i une Ctude trBs dBtaillPe et trbs complhte par M . de Hemptinne et Th. Doehaerd (’), et Ch. Courtoy (*). Les fr6- quences fondamentales qu’ils adoptent en tenant compte de leurs r6sultats expbrimentaux et des donnBes de la litteratwe sont prBsentBs dans le tableau VI. 11s ont pu, grace B ces don- nBes, Btablir pour ces molBcules une fonction potentielle qui leur permet de reprhenter les donnees avec une bonne approximation. L’accord observC est un argument en faveur de leur altribution des raies.

TABLEAU V I Frtqueizces jondarnentales des halogtnures dc mtthyle

Des trois valeurs (en cm-’) pour chaque frhquence, la pre- m i h e a 6tB obtenue au moyen de la fonction potentielle, la seconde A partir du spectre Raman, la troisihme grace aiix mr- sures d ’absorption dans I’infra-rouge.

( I ) M . DE H r M w n v et Th. DOEHAERD, Bul . A c a d . Sci . R e l g . , 29, 447

(a) Ch. COURTOY, Ann. SOC. scient. d e Bruzel les , 60, 122 (194G). (1943); 29, 783 (1943); 30, 497 (1944).

n

15

15

11

%

u

248 J. BEERSMANS ET J. C . JUNGERS

CH,Br

(955) 942 I 956,s

(1446) 1 1428 1430,s

CH,I

1 2941

] 523

(293%)

, 2975

(321)

532,9

1251,s

(3063) 1 3049 306 1,4

(1 44 1) 1425 1 1410

c ) Iodures de mCthyZe C11,I)I CHU,I

(4981) 2982 \ (;;;;) 2980 2174

(51 1) 51 I -

(1 164) 1161 1177

(2219) 2227 2174

(301) 50 I

1177

3013 1 3017

(3025)

(2285)

j (;;, ;) 1 c-- rnr

(1282) 127% 1 -

(193) 493 -

(932) 938 9'48

(653)

665 1 644

CHLORURE, BROMURE ET IODURE DE TRIDEVTJ?ROMI?III~ LE 249

FIG. 2.

250 J . BEERSM4SS ET J . C. JUSGERS

* * * Les auteurs tiennent ?I remercier le Fonds national de la

Recherche scientifique pour le pr&t d'inslruments qu'il a accord6 A l'un d'eux.