Synthèse et étude des deutérométhanols

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    06-Jun-2016

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  • I Bull. SOC. Chim. Belg., 56, pp. 72-91, 6 fig., 1 9 4 7 - 7

    SynthGse et Qtude des deutQromQthanols

    Par

    1. BEERSMANS et J. C. JUNGERS (Louvain)

    ROSUM~. - Le trideutCroniCthano1-d (CD,OD) fut o1)tciiu par 5 ) i i- these catalytique A partir doxyde de carbone et de deuterium.

    Laction du diazomethane sur leau lourde a fourni u n mClangr dr differentes formes isotopiques au lieu du monodeutCronietlianriI-~~ ;ctlendu (CH,DOD).

    Le trideuteromethanol (CD,OH) fut prCparC par reaction d6chnnge entre le trideut6romCthanol-d et leau 1CgBre.

    Le methanol-d (CH,OD) fut obtenu par saponification dc lesltr di-mCthyloxalique par leau lourde et le carbonate de soude.

    Les mesures de tension de vapeur revblent que lintroduction du deuterium dam le groupement mCthyle Cl&ve la tension de vapciir; dans le groupement hydroxyle il la diminue.

    Les chaleurs dCvaporation sont plus Clevkes (W 100 cal.) pour les met hanols-d.

    Les spectres Raman et infra-rouges ont CtC mesurbs et interpret& par M. de Hemptinne, Th. Doehaerd et Ch. Courtoy.

    Parmi les possibilitPs que prCsentent les isotopes, celle de corivenir comme indicateurs est certes une des plus irnpor- tantes. On a pu, en effet, par leur intermbdinire, meltre en Bvidence des phhombnes qui avaient jusqualors 6cliappe a Iobservation, Blucider le mecanisme de plusieurs reactions, interpreter le spectre de maintes molCcules, etc.

    Les etudes spectroscopiques se sont rCv61Ces particulibre- ment fructueuses, car elles permettent non seulement de fixer les caractkristiques gBom6triques et mkcaniques de la molPcirle mais den preciser les constantes thermodynamiques (chaleur specifique, entropie) qui pour certaines substances instables sont inaccessibles aux d6terminations CalorimCtriques.

    Dans ce laboratoire on a dPjh r6alis6 la synthbsc dune serie assez importante de termes isotopiques de mol6cules dicarbonees qui ont Ct6 soumises B une Plude spect roscopique syst6matique dam le laboratoire de physique molCculaire de cette universite (M. de Hemptinne et coll.); citons parmi les familles dont tous les termes ont BtB synth6tisCs les deutPro-

  • ETUDE DES DEUT~ROM~THANOLS 73 CthylBnes, les 1.2.dibrom-deutCroCthanes, les bromures de deut6rovinyles, les 1.1.2.tribrorno-deutCroCthanes, les bro- mures de deuterovinylidbnes.

    Cependant les termes monocarbonCs nont pas encore 6tC Ctudies dune manibre aussi systernatique et leur synthhse se r6vble trbs ardue. La methode dattaque consiste ZI obtenir un derive des deut6romCthanes qui se prkterait & la transforma- tion en dautres dCrivCs.

    Ce travail porte sup la synthhse et 1Ctude de certains com- posCs deutCr6s du methanol. Cette famille compte huit termes resultant de la substitution de lhydrogbne par le deutCrium dans le groupement m6thyle (mono-, di- el trideuteromktha- nol) et dans 1e proupement hydroxyle (methanol et metha- nol-d). Nous navons pas rCalisC jusquici la synthhse des mono- et dideutdromhthanols a Idtat pur.

    La synthese du trideut&ram&hanold CD,OD

    Plusieurs m6thodes permettent, en principe, de preperer le trideut6romCthanol-d. Signalons & titre dexeniple les rfac- tions dechange entrc leau lourde dune part et le nitrome- thane ou IacPtone dautre part. I1 serait ainsi possible dob- tenir les corn posh lourds correspondants que lon pourrait transformer en produits divers et, notamment en mPthanol . De m&me la r6duction catalytique de Iacide cyanhydrique lourd (DCN) permettrait dobtenir la trideuromkthylamine et donc les composCs deutCrom6thylCs correspondants. Des recher- ches dorientation avaient 6th faites dans ce laboratoire pour synthCtiser le chlorure de mPthyle lourd par chloruration pho- tochimique du mCthane lourd ( l ) . Cette rCaction est cependanf difficilement contrblable et fournit un m6lange de produits dont la separation, effectuPe sur des echantillons reduits, est nssez malais6e.

    I1 semblait bien que la synthbse directe du deut6romCtha- no1 B partir doxyde de carbone et de deuthium, bien quelle ne ressortit pas aux techniques usuelles de Iaborafoire, fbt la mkthode qui prCsentait les chances les plus shricuses de reussite.

    Cette reaction est exploitee industriellement dans des con- ditions operatoires qui ne sont pas aisPment rCalisables dans un laboratoire et qui seraient prohibitives pour I:\ synthhse de

    ( I ) L. LUYTEN. Resultats non publiCs.

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    petites quantitCs de produit. I1 fallait donc Iadapter aux con- ditions rkalisables avec un appareillage courant.

    On peut calculer quh une tempCrature de 2880C, par exemple, sous une pression de 3 atniosphh-es, loxyde de car- bone et lhydroghe, en mdlange stoecliiomCtrique, fourni- raient ?A 1Cquilibre une preseion en m6thnnol Cgale ?A 1,75 nini de mercure. En fait, en realisant des pressions plus ClekCes et des temperatures plus basses on arriverait & des rendements meilleurs encore. I1 y n donc lieu de choisir un catalyseur trhs nctif qui permelle de rCiiliser ltkpilibre de la rCaction a\ec une vitesse satisfaisante mCme h basse tempkrature.

    Lextraction du mCthanol peut seffectuer en le conderi - sant h basse tempCrature. A dCfaut dair liquide en quantitcs suffisantes nous avons dii nous adresser h la neige carbonique qui permet datteindre la temperature de -880 C. A cette teni- perature la tension du methanol nest plus que de 0,03 mni. On peut donc, en debarrassant continuellement le mPlange rCactionne1 du mPthanol quil fournit, le transformer progres- sivemen t .

    D6tuils exp6rimentaux

    Les reactifs. - Loxyde de carbone ful prEpar6 p a r dPs- hydratation de lacide formique par lacide sulfurique con- centr6. I1 fut dbbarrasst? dimpuretes acides par lavage dans une solution de soude caustique, sCch4 sur du pentoxyde de de phosphore et purifit? des produits condensables par passage dans une trappe h air liquide. 11 Ctait ensuite emmagasin6 dans un rkservoir en verre de 2.5 litres.

    Le deuterium fut prCparC dune manihe continue par electrolyse, entre Clectrodes de platine, dune solution de deu- teroxyde de soude dans de leau lourde (99,65 % DzO). I1 fut purifi6 des traces doxyghe par du cuivre rriduit main- tenu & 400C et d6barrassC de la vapeur deau par passage dans une trappe 5 neige carhonique. I1 subissait une dcr- nibre purification, lors de son admission drjns lappareil, par diffusion B travers une membrane de palladium mainienue ?A 400C.

    Le catnlyseur employ6 etait un mElange doxydes de cuivre, de zinc et de chrome dans la proportion, exprimCe en atomes des mBtaux, de 49: 43: 8. Cetle proportion a 196 recom- mandCe par Fenske et Frolich ( I ) .

    ( I ) FENSKE et FRBLtcH, Ind. E n g . C f i e m . , 24, 1053 (1@29).

  • kTUDE DES DEUT6RObkTHAROLS 75

    Le calalyseur fut obtenu en prkcipitant d'abord les hydroxydes de cuivre et de zinc du melange de leurs nitrates au moyen de l'ammoniac, Le prkcipit6 fut ensuite lave, addi- tionni: de la quantite adequate d'oxyde chromique puis d6- pose sur des granules de pierre ponce.

    Le catalyseur fut rkduit a u moyen d'un courant d'hydro- gene l6ger satur6 de vapeurs de methanol 3i une temperature qui fut graduellement dev6e jusqu'd 350C. Les gaz residuels furent ensuite kliminds par pompage et le catolyseur fut debar- r a s e des dernihres traces d 'hydroghe adsorhe par un double rinqage au deuterium d la temp6rature de 300C.

    L'appareil de synthdse. - Exception faite de quelques pieces m6talliques, l'appareil Ctait construit en verre Pyrex. A l'equilibre, correspondant a u s conditions rhlisables dans

    '

    FIG. 1. - Appareil pour la synlhi,se clu tridciilErorr~i.thar~ol (CD,OD).

    un tel appareil, une minime fraction seulement du melange r6actionnel se transforme et. la pression partie1,le du mCthanol reste faible. I1 y avait donc tout d'abord lieu de r6aliser la condensation du methanol et le retour du mClange reaction- nel B la chambre de r6action d'une manihe continue. En outre, au fur et d mesure que la reaction progresse la pres- sion du m6lange reactionnel baisse graduellemen t e t le Fen- dement diminue continuellement. I1 faut, donc veiller R main-

  • 76 J . BEERSMANS ET J . C . JUNGERS

    tenir In pression aussi 6levCe que possible el dans ce bul ndmettre les gaz sous pression.

    Le premier problbme a 6tB rBsolu comme suit : lappareil employ6 6tait constitu6 dune chambre de rhaction vertirale relide B ses parties suphrieure et inf6rieure aux extremitCs dun condenseur. Du fait de 16chauffement quils subis- saient dans la chambre de rhaction, les gaz Ctaient souinis B une force ascensionnelle et, progressaient vers la trappe h neige carbonique oh ils 6taient d6barrass6s du m6thnnol form6 ; ils revenaient ensuite au bas de la chambre de r h r - tion oh ils 6taient nouveau soumis B laction du cntnl>seur.

    La chambre de reaction avait un diambtre de .i cm et line linuteur de 40 cm ; le catalyseur y etait suspendu (Inns tin sac en toile de cuivre. Le chauffage Btait assure au moyen dun four Clectrique don1 les spires 6taient distrihuPrs de Enqon B realiser un chauffage plus intense B la partie infbriwre. Ceci realisnit le double but de rechauffer rapidement les paz froids dbs leur arriv6e et de rdaliser rapidement A h a u t e trm- peratitre 16quilibre chimique qui pouvait ensuite progresser aux tempbratures plus basses rEgnant dans les pi*rt im 11i111tes de la chambre.

    Pour maintenir une pression 6lev6e dans la chiilnl)rc tle rhction, il fallut employer un dispositif special pour udnietl re chncun des gaz.

    Loxyde de carhone, conserv6 dans le reservoir de 25 litres, Ptait dabord condense sur du charhon actif refroidi h - 80 C. On isolait ensuite le condenseur n u moyen dun robinet ii pointeou et on laissait le gaz se d h r b e r . Dbs quil se trotivait 2- une pression sup6rieure B oelle qui r6gnait dans Inpparcil de synthbse, on Iy admettait par un second robinet A pinienu et on le recueillait dans un r6servoir B charbon actif qui Ctait en communication permanente nvec la chambre B rhvtion. On pouvait ainsi emmagnsiner plusieurs litres doxyde de car- bone et, en ajustant la vitesse d6vaporation de la neige carbo- nique nutour de ce condenseur, ddsorber le gaz B lallure oh I n reaction le consommait.

    Le deuterium &nit admis dune manibre continue par dif- fusion A travers une membrane de palladium. Afin de rPaliser m e pression interne &levee, on laissait 1Clectrolyseur fonction- ner sous pression. On reaiisait ceci en laissnnt Io\ypbne s6chapper par une colonne Be mercure de 1 mbtre de hnule i~r .

    LPlectrolyseur etait rCg16 de f q o n B debiter un peu plus de deutCrium que nen laissait diffuser le palladium : tie I t ) sorte le niveau de lhlectrolyte montait et descendait pPriodi-

  • ~ T U D E DES DEUTBROMOTH ~ R O L S 77

    yuement, rompant et. rktablissant le courant B la cathode. Le chauffage du palladium et le fooctionnement de lelectroly- seur 6taient assures par la m&me source Blectrique de sorte clue, en CRS de panne, ladmission de deutkrium Chit impu- nCment interrompue.

    * * * Cet appareil permit de rdali$er le hut v i d ; il pouvait

    fonctionner plusieurs heures sans surveillance et il fut, en fait plusieurs fois maintenu en fanctionnement continu pen- dant plusieurs semaines.

    I1 fonctionnait sous pression de 3,5 atmosphbres environ et A une temp6rature moyenne de 280C. Le rendement jour- nalier Ctait de 1,5 B 2 cm3 de methanol liquide. Le facteur limitatif etait le d6bit de lBlectr6lyseur plutbt que lactivite du catalyseur.

    La synthhse du mdthanol se produisit avec une nettetC remarquable. Le mClange mis en Oeuvre peut, suivant les cata- lyseurs employes, fournir des aldbhydes, des cCtones, des paraffines et plus sphcialement du methane. Ce dernier sac- cumulerait dans lappareil et freinerait progressivement lil reaction ; en fait, dans les conditions opbratoires realisCes, il na pu se former quen faible proportion, car on put trans- former plusieurs centaines de litres de reactifs sans remarquer daction inhibitrice de la part du methane.

    .A la distillation le produit de la reaction r6velait la prP- sence de traces de produits B point debullition supkrieur \D,O, etc.) ; le rendement en mdthanol Ctait pratiquement quantitatif. A chaque aperation on en synthdtisait 40 cm et a u total il fut possible den produire environ 200 cm.

    Le trideuteromethanol obtenu dans cette synthhse prPsen- tait d6ja un trbs haut degr6 de puret6 mais des mesures s6vbr.es furent prises pour purifier encore davantage les echantillons destinCs 2 la determination des constantes. Dans ce but nous nvons hiss6 skjourner une trentaine de centimbtres cuhes de trideutBromPthano1 sur du sodium metallique pendant plu- sieurs mois. Ce traitement avait pour but de le dbbarrasser de diverses impuretds et notamment de provoqiier la rhsinificn- tion des aldehydes quil aurait pu contenir. Le sodium nvai t 6t6 sublime sous vide dans le rdcipient afin deviter toute con- tamination par des produits hydrogen&. Par la suite, on y ajouta un peu diode ; aprbs vingt-quatre heures, le trideutero- methanol fut distill6, soumis B une nouvelle distillation sur

  • 78 . I . BEERSMANS ET J . C . JUNGERS

    du sodium et conserv6 B labri de lair. Des 30 cm mis en ceuvre, on recueillit aprbs rectification un Cchantillon de 3 cm qui servit aux mesures.

    On put vt5rifier IefficacitC de cette mdthode de purifica- lion en lappliquant B un dchantillon de mCthanol brut pro- kenant de la synthbse industrielle ; il fournit apr5s traitcmcnt les m i k e s caracteristiques quun dchantillon commercial qiii pr6sentait toutes les garanties de puretC.

    En ce qui concerne la pure16 isotopique des Cchantillons employ& dans les mesures, les spectres Raman el infra-rouge ont rCvCl6 que la teneur en deuterium y etait de 98 p. 100 dnns le groupement mdliyle et de 97 p. 100 dans le groupcmcnt h yd roxy le.

    Lee mono- et bideutkromhthanol CH,DOH et CHDzOH

    La synthbse du mono- el hideut6rom6tlianol B 1Pt:it pur est un problbme trbs ardu.

    I1 existe diverses niethodes pour remplncer graduellement Ihydrogbne par le deuthrium dans le radical mCthyle, mais plles fournissent un mflange de toutes les formes isotopiques resultant de la substitution du groupe methyle et du groupr- mcnt hydroxyle dans line proportion qui varie avec le degr6 de substitution.

    Un tel melange permet, en principe, dobtenir le spectre de tous les mdthanols et par difference les raies du mono- et du bideuterom6thanol ; mais, en fait, il se presente dans laf- tribution des raies des problbmes et des amhiguiles qui nr surgiraient pas si lon disposait des varidtes isotopiques R IPtat pur.

    Si on peut espbrer determiner les caractdristiqucs spec- troscopiques de ces corps en mdlange, il nest ndanmoins pas possible den determiner les autres proprietes physiques : ten- sion de vapeur, point de fusion, chaleur specifique, etc.

    11 savkre difficile de trouver des mdthodes adEquatcs pour synthPtiser ces corps ] &tat pur.

    Halford, Anderson et Kissin ont cependant trouvd le Irioyrn de prkparer le monodeut6romethanol-d par action du diazom6. thane sur leau lourde

    CH,N, + D,O --+ CH,DOD + N2 . Soumis B Ianalyse. ce produit rdvble dans son spectre

  • ETUDE DES D E U T I ~ R O ~ A N O L S 79 intra-rouge des raies qui confirmed quil sagit bien du mono- deutCromCthano1 ().

    Nous avons Cgalement appliqu6 cette methode, mais il est apparu, A la suite de lanalyse Raman des dCrivCs halogCnCs, que le produit que nous avions ohtenu Ctait un mClange des diverses formes isotopiques.

    On doit probahlement allribuer cette divergence dam le r6sultat A des diffhences dans leg conditions expCrimentnles 1-63 IisCes.

    DktaiZs expdrimentaux

    Le dinzom6lhane fut obtenu en solution BthCrEe suivant. le mode prCparatoire recommandd par Eistert (a ) . A 1Ctat concentd, ce corps est toxique et explosif, et il est indiquC de le manipuler en solution ou B 1Ctat gazeux. OpCrer en

    FIG. 2. - Appareil pour la synthbe du deutCromCLhano1

    mixte.

    ~~ ~

    (c (). HALFORD, ANDERSOR et Kissin, J . Am. Chem. SOC., 56, l28i (1934); - BOBCHIETER, J . Chem. Phis., 5, 992 (1837); - BARKER c t BOSCHIETER. J . Chem. Phys., 6 , 663(1938).

    (*) EISTERT, Z. Ang., W, 130 (1941).

  • so J . BEERSM4NS ET J . C . JUNGERS solution 6th6rCe pr6sente le danger de diluer notablement leau lourde par des traces Cventuelles deau 16g&re et rend difficile la r6cupCration du mCthanol; nous avons donc prC- f6r6 &vaporer le diazomCthane de la solution pour le fnire rCagir h 16tat pur sur leau lourde.

    Dans ce but, la solution fut chauff6e prudemment de fagon ?i dCbiter un courant r6gulier de diazomCthane. Vers In fin de IopCration, lorsque la solution Ctait presque Ppiiisk, on entralnait les dernibres fractions de diazomPt hane i 1 1 1 moyen dun courant dazote.

    LCther 6tait retenu dabord dans un refrigbrant, puiv dans un manchon dont la paroi interne 6tait maintenue & -220C

    Le diazom6thane h i t mis en reaction avec leau lourde dans une colonne garnie de morceaux de verre qui assuraient un contact, plus efficace. La rdaction 6tait assez lente et on la favorisa par un chauffage rnod6rC.

    Le diazom6thane qui navait pas rPagi Ctait recueilli &ins une trappe maintenue 21 -880 C ; on le soumettait une nou- celle fois & la r6action en le laissnnt traverser la colonne en sens inverse ; on pouvait alors encore le recueillir dans une trappe et reprendre IopCration jusquh &action complete.

    Le produit obtenu fut rectifiC dans une colonne ~ I J lype Podbielniak et soumis a une analyse spectroscopique. Lc pro- duit obtenu fournit un spectre peu clair par suite dcs i m p - re(& quil contennit encore ; mais les dCrivCs halog6nes per- mirent de voir que Ion avait affaire & un mClange de quatre formes isotopiques.

    Dans les conditions rCalis6es dans notre mode opCratoire, nous avons obtenu un r6sultat diffCrent de celui quont obtenu les auteurs mentionn6s. I1 Bst possible que cette divergence se rambne 3 line diffirence dacidit6.

    Le produit obtenu nous a cependant permis de d6lerminer les caract6ristiques spectroacopiques des composCs mono et bisubstituhs des composds rnonohalog6ngs. 11s sest Cgnlement montr6 prCcieux pour confirmer -le sens des d6viations ohser- vCes dans les propriCtCs des compos6s ordinnires par suite dc Iintroduction de deutCrium dans le groupement m6thyle.

    (T,b CHZN, : N 0 C) .

    Le trideutCromCthano1 CD,OH Le trideut6romCthanol fut prCpar6 par r6action d6chnngc

    Entre le trideutCromCthano1-d et leau ordinaire

    CD,OD + H 2 0 CD,OH + HOD .

  • BTUDE DES DEUTBROMETAANOLS 81 Dans ce but nous avons dissous le trideutBrom6thanol

    dans une quantit6 deau ordinaire quinze fois sup6rieure. La reaction est instantanbe et par distillation fractionnee on recueille un produit dont la fonction alcool est deja fortement appauvrie en deuterium. En repetant lop6ration avec une nouvelle quantit6 deau on arrive A un produit titrant 99,2 p. 100 dhydroghe dans la fonction alcool, ce qui pour toutes fins utiles peut &tre consid6re comme satisfaisant. La teneur en deutdrium dans le groupement m6thyle nest pas affect& par cette &action et reste la mbme que dans le produit de dCpart (98 %>.

    Ce produit avait 6t6 pr6par6 a partir de la fraction de tri- deutCrom6thanol-d qui avait subi une purification sp6ciale. Aprbs sdchage sup du sodium, suivi dune rectification il fut employ4 la dktermination des constantes.

    Le m6thanol-d CH,OD

    La m6thode dbchange nest plus indiquee pour la pr6pa- ration du m6thanol-d car elle exige des quantitCs prohibitiyes deau lourde. Aussi avons-nous eu recours B une m4thode plus avantageuse pour la pdparation de ce corps. Elle peut se r6aliser par saponification dun ester, par euemple lester m6thyloxalique, par de leau lourde

    COOCH, COONa + D*O + Na, co, 3 I COONa COOCH,

    Cette mdthode est tr6s avantageuse puisquelle perniet dobtenir deux moles de mCthanol-d (80 cm) h partir dnne mole (18 cm) deau lourde.

    + 2CH, OD + CO, 1

    DBtailr expgrimentaux

    Prtpnration des rdactifs. - Lester dimCthyloxalique f l i t ohlenu en esthifiant Ialcool mCthylique (Merck. puriss.) sui- vnnt la m4thode de Bowden () avec de lacide oualique anhydre en pr4sence dacide sulfurique. Le produit fut puri- fib par cristallisation dune solution de mCthanol.

    Afin dCviter dans lester la prCsence de produits conle- nant des groupements hydroxyles (alcool, enu, etc.) il fut

  • 83 J . BEERSMANS ET J . C. JUNGERS

    sCch6 sous vide a p r b quoi une partie en fut distillbe sous un vide pouss6.

    Le carbonate anhydre fut obtenu par calcination prolon- gCe du dbcahydrate (Na,CO,.lO aq. Merck p.a.).

    1 FIG. 3. - Appareil pour la synthPse

    du methanold CH,OD.

    Mode opdratoire. - Lappareil est constitub dun ballon de 250 cm muni dun r6frigBrant ?I reflux suivi dune trnppe 2 neige carbonique.

    Le carbonate de sodium fut introduit dans le ballon, addi- tionn6 de quelques gouttes deau lourde, puis raccordP nu haut vide et chauff6 pendant 48 heures B 350C. On y admit ensuite lair par lintermbdiaire dun tube ?I pentoxyde de phosphore.

    On y introduisit alors loxalate de mCthyle et Ienu lourde. La saponification peut &tre produite en maintenant le

    m6lange ?I 1Bbullition. On peut suivre la r6action au dbgnge- ment dacide carbonique.

    Les vapeurs de m6thanol-d que lanhydride carbonique ourait pu entraher 6taient condens6es dans la trappe R neige cnrbonique. Cette trappe Ctait. sCpar6e de IextCrieur par un tube B pentoxyde de phosphore qui en interdisnit IentrPe A la vapeur deau.

    Apr&s douze heures de rthction, le deutCrom6thanol f u t distill6 sous vide et recueilli dans la trappe B neige carboniclue.

    Nous avons mis en Oeuvre une demi-mole deau lourde : le rendement en m6thanol est pratiquement quantitntif. Le produit obtenu contenait un peu doxalnte de m6thyle ; on

  • ETUDE DES DEUTEROMETHANOLS 83 put len dCbarrasser par distillation fractionnde dans une colonne Podbielniak.

    Comme ce produit avait Ct6 obtenu B partir dun produit pur (Merck. puriss.) par une mCthode qui est recommandee pour la purification, il fut employ6 pour les mesures aprbs un s6chage sur du sodium et une rectification.

    Grlce aux mesures dabsorption infra-rouge, on a pu d6terminer que la teneur en deuterium rapport6e B la teneiir en hydrogene dans le groupement hydroxyle Ptait de 92 p. 100.

    Le mhthanol CH,OH

    LCchantillon destin6 aux mesures fut obtenu 21 partir dun produit commercial de haute qualit6 (Merck. puriss.) qui fut soumis B une rectification sdvbre, puis B plusieurs tours de dis- tillation dans une colonne sous vide.

    D~TERMINATION DE LA TENSION DE VAPEVR

    Mkihodc cxpdrimentale

    La tension de vapeur des deut6rom6thanols fut dkterminCe, h laide dun manombtre diffdrentiel, par rapport A la tensiori du methanol ordinaire.

    Chacune des deux branches du manombtre, dun diamittre de 1 centimbtre, 6tait reliGe 2I Iun des deux r6cipients conte- nant les substances R comparer. Grhce ti un godet 21 mercurc on pouvait njuster les menisques avant chaque lecture. En fn i - sant le vide dans line des branches on pouvait Ggalement effec- tuer des mesures nbsolues.

    En fait, ceci nous a permis de nous assurer que les pro- duits ldgers qui servaient de substance de rkfdrence repon- daient, dans la limite de pr6cision de nos mesures, aux meil- leures donnkes de la litthatme.

    Afin d6viter la condensation des vnpeurs dalcools lors des mesures effectuees B haute tempbratwe, le manometre Ctait entour6 dun manchon deau dont on pouvait Elever la tem- pkrature, les tubes de connection Ctaient chauff6s au moyen dune spirale electrique et 3 leur entree dnns le liquide i1s 6taient protdgCs par des manchons vid6s dair.

    Les ampoules contennnt les produits ti Ctudier, ainsi que les thermombtres Btaient assujettis dans un bloc daluminium qui uniformisait la temperature. Le thermostat, constitud par un vase de Dewar garni deau, Ctait chauff6 nu rnoyen dune

  • 84 J . BEERSMANS ET J . C . JUNGERS

    epirale Blectrique ; lagitation etait effectude par irisufflation dair.

    Un thermomhtre ii mercure Btalonne au dixieme (P.T.R.) permettait dajuster ais6ment la tempdrature ; la ddlermination dCfinitive Ctait faite au moyen dun thermomhtre ii resistance de platine (P.T.R.) .

    FIG. 4. - Appareil pour la mesure des tensions de vapeur.

    Avant chaque lecture In tempbratwe 6tait maintenue cons- tante & o02C prBs pendant une dizaine de minutes et ce nest que lorsque la tension de vapeur suivait. dans ces limiies les fluctuations de la temperature que la lecture definitive 6t;iit effectuCe.

    Ladmission dans lappareil de 16chantillon destine aiii mesures fut effectuCe R V ~ C grnnde pr6caution de facon 3 en garantir la pureiC.

    Une fraction de la substance h Ctudier, conservCe sous vide d a i s une ampoule & rohinet, fut distillCe dnns line ampoule

  • ETUDE DES DEUTI~OMETHANOLS 85

    auxiliaire. Les fractions de t&te et de queue furent rappel6es dans la premihre ampoule tandis que le caeur 6tait admis dans lappareil de mesure. Afin de d6barrasser la substance et les- pace mort de lappareil de toute trace de gaz &anger on dlimi- nait une fraction de t&te de cette dernihre fraction ; le restant, qui devait servir & la mesure, fut alors refroidi taddis yue lappareil Btait ferm6 en soudant les tubes dadmission. On sas- surait de labsence de produits gazeux en comparant les pres- sions enregistrdes B tempdrature inontante et descendante.

    FIG. 6.

    Les pressions rapport6es dans la suite furent mesur6es Ir mdnisques montants, exprimhes en millimetres de Hg 3 0C et rapportdes au niveau de la mer et & la latitude de 45.

    R Psu 1 tats

    Les r6sultats des mesures sont pr6sentds dans la figure 5 et le tableau I ; ils donnent la diff6rence de tension de vapeur (AP exp.) que les deut6rom6thanols prdsentent par rapport au in6thanol ordinaire ; ce corps servait de produit de rCf6rence. dans toutes les mesures. Nous a w n s interpol6 les vnleurs exp6- rimentales afin de prdsenter les pres3ions pour des tempha- iures de 10 en 10 degrds.

  • 86 J . BEERGMANG ET J . C . JUNGEAS

    TABLEAU I

    Diffe'rence dans la tension de vapeur des deute'rome'thanols par rapport au tndthanol ordinaire

    TOC APC,lC. JPexp. hJ AP,,lC. APexp JP,,I,, A P q , 61

    - 10,o - - - 1,l 1,l - l ,o l ,o _. 0,o + O , l 0,l - 1,9 1,9 - 1,8 1,8 -.

    10,o 0,3 0,3 - 3,l 3 , l - 3,O 3,O -

    40,O 1,9 1,9 - 10,o 10,o - 9,7 9,7 -

    64,6 5,5 5,5 - 20,3 20,3 - 18,5 18,5 - 64,8 5,6 5,6 - 20,4 20,4 - 18,6 18,6 - 65,4 5,7 5,7 - %,7 20,8 - 0,l 18,8 18.9 -- 0.1 65,5 5.8 5,7 f 0,l 20,E 20.8 - 18,9 18,9 -

    CD,OH CR,OD CD,OD

    - 20,o - - - -0,s 0,5 + 0, l -0,6 0,5 + 0, l

    20,O 0,6 0,6 - 4,8 4,9 -0,l 4,7 4,8 -- 0,l 30,o 1 , l 1,l - 7,l 7,2 -0 , l 6,9 7,l - -0 ,2 50,O 3,O 3,l -0,l 13,7 13,7 - 13,l 12,9 + 0,2 60,O 4,6 4,7 -0,l 18,l 18,O + 0 , l 1 6 8 16,6 + 0.2

    En additionnant ces Ccarts k la tension de vapeur du mb- thanol ordinaire on obtient donc celle des deut6romCthanols. Si on adopte les valeurs que Fioch, Ginnings et Holton ( I ) ont d6terminCes pour le m6thanol k partir de 0C on obtient les valeurs prdsent6es dans le tableau 11. Les valeurs pour des tem- p6ratures supkrieures 3 60C sont interpolees B partir dea valeurs correspondant h 60 et 70" C.

    TABLEAU I1 Tension de vapeur des nze'thanols

    T"C

    090 10,o 2090 30,O 40,O 50 90 60,O 64,6 64,8 65,4 65,5

    k H , O H

    29,6 54,2 95,l

    160,3 260,5 409,5 627,4 754,O 760,O 778,3 781,4

    PCD,Oti

    e9,7 54,6 95,7

    161,4 262,4 412,6 632,l 759,5 765,6 784 ,o 787,l

    PCH,OD

    27 97 51,l 9092

    163,l 250,5 ' 395,8 609,d 733,7 739,6 7573 760,5

    PCD,OD

    27,8 51,2 90,3

    153,2 250,8 3966 610,8 7355 741,4 759 1 1 762,4

    ( I ) FIOCH, GINNING5 et HOLTON, Bur. Stds. J . Res., 6, 881 (1931).

  • BTUDE DES DEUTkROMl?THAKOLS 87

    Deductions thermodynamiques

    Les valeurs de Fioch, Ginnings et Holton, pour le m6tha- no1 ordinaire, peuvent &tre e x p r i d e s par la formule (1)

    log P,, (CH,OH) =- 2fi8,68 - 2,58114 log T + 10,36638 (1) Les r6sultats espCrimentaux sont en bon accord mec cette

    formule dans lintervalle de tempdrature de 0 B 40C mais ils sen Bcartent dans lun ou lautre sens aux temp6ratures plus 61ev6es (tableau 11).

    On peut de m&me B partir des donnBes du tableau I1 d6duire pour les deutCrom6thanols les formules suivantes

    T

    log P,, (CD,OH) = - 2372783 ~ - 2,7538G log T + 16,87022 (2) T

    log P,, (CH,OD) = - 2-108,54 - 2,851 13 log T -/- 17,20687 (3) T

    I1 est cependant B remarquer que les valeurs absolues pour la tension de vapeur des dewtbrom6thanols rBsultent de laddition des diffkrences de pressions, que nous avons obser- vbes, aux tensions de vapeur du mdthanol, rBsultant dautres mesures. Comme ces dernihres, la tension de vapeur des deu- tkromdthanols prbsentera donc Bgalement entre 50 et 70 C des (carts aux formules proposBes (- 1 mm) .

    Cependant les valeurs absolues des tensions de vapeur sont, du point de vue de cette 6tude, mains importantes que les dif- lBrences que les divers corps pr6sentent entre eux. Or les for- mules sont telles quen les combinant on retrouve les valeurs observbes pour ces diffkrences avec un degrB dapproximation trhs satisfaisant ; cest ce que montre le tableau I (APm,J. Les har t s (6A) ne d6passent pas 0,2 mm.

    En dBrivant les formules (1 B 4) par rapport B la temp6 rature on peut, suivant la loi de Clapeyron-Clausius, en dCduire la chaleur dbvaporation.

    Pour les formules du type

    elle sexprime par A = 4,574 A + 1,986 BT .

  • 88 J . BEERSMANB ET J . C . JUNGERS

    Le tableau 111 presente lea valeurs de la chaleur d ' h n - poration et de la temperature d'ebullition, de m&me que les differences que les deuteromCthanols prCsentent par rapport a11 methanol ordinaire dans la valeur de ces constantes ; il prC- sente egalement les differences dans la tension de vnpeur de ces corps, par rapport au mCthanol ordinaire, ti la tempera- ture d'6bullition de ce dernier.

    'rABLEAU 111

    Tobleau comparalif des proprie'te's clcs deuthrornkthaiiols

    Substance

    Composition

    CH30H CDsOH CH301) C&OD

    CD 98 CD 98 CH- 2 C H - z

    OD 92 O D 97

    _- _- -

    --_ OH-- 8 m=3

    9.009 9.005 9.103 9.120 0 - 4 + 9 4 + I 1 1

    64,s 61,6 65,s 65,4 0 -0 ,2 +0,7 +(>,ti 0 + 5,6 -20,4 - 28,6

    Ces resultafs montrent que le deuterium modifie differem- mrnt les propri6tEs de I n molEcule suivant qu'il est introduit clans le groupe mCthyle ou dans le groupe hydroxyle. Dans le groupe m6thyle, il dlbve leghrement la tension de vapeiir de la molbcule ; les mesures effectuees sur les halogenures de methyle (CD,CI, CD,Br, CDJ) revhlent que cet effet est g6ne- ral pour ce type de mol6cules. Introduit dans le groupement hydroxyle le deut6rium agit tout autrement : il dCprime con. sid6mbIement la tension de vapeur

    CH,OH A = 0",2 CD30H GP,X 62",6

    h -- 0",8 I A = 0",7 65",4

    I CH,OD h =0",1 CD,On 65",5 --

    En ce qui concerne la chaleur d'haporation on constute que la pr6sence d'un groupement deutEroxyle (OD) l 'aug- rnente consid6rablement. Cette relation est comparable 51 celle que I'on observe pour les formes isotopiques de I'eau.

  • fiTUDE DEB DEL-TlhOM?THA50tdS 89

    En ce qui concerne linfluence du radical deutPromt3hvle la relation napparait pas clairement dans la sCrie des nlcools isotopiques. Pour les alcools hydroxylCs ( CH,OH el CD,OH) on constnte que la presence dun groupement tleutProm6thyle abaisse la chnleur devaporation ; tel est Pgalement le cas pour la sCrie des halogenures de mkthyle 6tudiPs jusquici. Pour les mbthanols-d, par contre, leffet du deutCrium dans le groupe- ment methyle, tel quil ressort dc ces mesures, sernit dans le sens opposb : il augmenterait la tension de vapeur du produit. Bien quil ne soit pas exclu que cette inversion doive sinter- preter par une imprCcision dans les mesures, cette eventualit6 apparatt assez improbable du fait de limportnnce de leffet observ6

    CH,OH A = 4 CD,OH 9,009 -- 9,005

    CH,OD 1 A = = W CD,OU 1 A = I I ~ 9,103 -- 9,120

    A = 1 7

    ETLJDES SPECTROSCOPIQLES

    Les ddrivPs isotopiques du methanol ont 6t6 soumis B unr Ctude spectroscopique portant sur leur spectre de fluorescence et leur spectre dabsorption infra-rouge.

    Ces produits, sous leur forme liquide, prkentent un spectre Raman assez peu net. Les rnies qui y furent identifiees. prCsentbes avec leur intensite relative entre parenlhhses, eont (en cm-):

    Pour CH,OH : 1.034 ( l o ) , 1.108- (0) 1.162 i O i , 1.451 (5) , 1.472 ( 6 ; large), 2.834 ( l o ) , 2.908 ( l ) , 2.945 ( 7 ) 2.990 (2 ) , 3.400 100 (bande faible).

    Le CH,OD prCsente une grande similitude ilVeC le CH,OI mnis sen diffgrencie nettement par la bande caract6ristique du groupement deuteroxyle situee vers 2.500 cm- tandis que la raie caractbristique du groupement hydroxyle se trouve vers 3.400 cm-.

    Pour le CD,OD les raies caractbristiques sont : 827 COO), 903 ( 0 0 ) , 978 (8), 1.066 (1 ) 1.128 (2) , 2.071 ( l o ) , 2.133 ( 3 ) , 2.216 (3 ) , 2.249 (4), 2.500 f 60 (bande faible) .

    Le spectre du CD,OH se diff6rencie du CD,OD par un dPca- lage de raies inverse de celui du aouple prCcEdent.

    En gbnCra1, on constate que Iintroduction de lisotope

  • I I I \ C D j O H 1 I I I

    CD3 OD I

    3.5 5

    I I I CD5OI-I

    ~ CDsOD

    6 u 0

    Lo

    5 P, 3 M C 0 -.I

    I .cn I

    & C w

    C 0 n dl (Y L

    .-

    a .. U

    a 3 P

    cd

    d C

    L 3 0)

    Q .- 3 4 .. ul

    8 a J

    C6W ' 3- WDCm'' Prisme quartz Prisme NaCP

  • ~ T U D E DES DEUT~ROM~TAAROLS 91

    lourd de lhydroghne dans la mol6cule entraine une rkduction dans la fr6quence des vibrations.

    Pour plus de d6tails nous renvoyons au travail de hi. de Hemptinne et Doehaerd () qui ont determine ces frequences et les ont soumises avec succhs a une analyse th6orique.

    Les diverses vari6t6s isotopiques du mCthanol rCvhlent , ainsi que prbvu, des spectres dabsorption trhs diffkents. Nous reproduisons dans la figure 6 deux parties caracteristiques de ces spectres situees entre 800 et 1.600 cm- et 2.700 et 4.000 cm-. En fait, ce sont ces differences caract6ristiques qui ont 6t6 mises a profit pour d6terminer la teneur en hydroghe et en deutCrium dans la fonction alcool des produits 6tudiCs dans ce travail.

    une Ctude exp6rimentale et th6orique trhs complhte par Charles Courtoy ().

    Le spectre infra-rouge de ces produits a 6t6 soumis

    * * *

    Les auteurs tiennent a remercier le Fonds national de 1 i 1 Recherche scientifique pour le pr& dinstruments quil n accord6 $ lun deux (J . C. J.) .

    UNIVERSITEIT TE LEUVEN, * Laboratoriurn

    voor Physische Scheikunde.

    Medegedeeld aan d e Vlaamsche Chemische Vereenig ing op 19 Januari 1947.

    ( I ) M. DE HEMPTINNE et Th. DOEAAERD, Acad. roy. de B e l g . , 30 [5],

    (*) A parattre. 189 (1945).

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