B u l l . SOC. C h i m . B e l g . vol. 95/n0 4/1986

SYNTHESE E l E T W DES PROPRIETES SPECTROSCOPIQUES D'HALOGENURES DE BENZENE

TELLURENYLE ORTHOCAREONYLES.

J .L . Piette, M.C. Pardon et R . Weber, Institut de Chimie 8 6 ,

et M. Baiwir et G. Llabrhs, Institut de Physique 6 5 ,

Universite de Liege au Sart Tilman, B - 4000 Liege (Belgique).

Received : 03/10/1985 - Accepted : 04/03/1986

ABSTRACT.

lides are reported. The cis conformation o f the oxygen of the carbonyl group and the tellurium atom is in all cases detected by N M R and I R spectroscopies.

1. INTROWCTION.

General preparation and chemical properties of ortho carbonyl benzene tellurenyl ha-

Nous avons montre que les halogenures de benzene tellurenyle ortho formyles ( 1 )

sdoptent une conformation cis du carbonyle par rapport au tellure ( Z ) , qui rend compte, a la fois de leurs proprietes chimiques ( 3 ) et spectroscopiques ( 4 ) . Pour ces dernieres plus prd- cisement, la conformation s-cis induit une polarisation importante de la liaison C-0 qui se manifeate en I R par un abaissement de la frequence comparee 5 celle du derive non substitue correspondant. Cette stabilisation intramoleculaire par effet de champ a d'ailleurs B t 6 ob- servee pour les bromures de benzene tellurdnyle o nitres ( 5 ) . Quant aux halogknures d'aryl- tellurenyles non substitugs, ils sont relativement instables en raison de leur tendance a se transformer en composes trihalogdnds. 11s ont pu &tre isoles par action du brorne ou de l'iode sur des ditellurures en solution diluee et non polaire.

Nous avons generalis6 la methode de preparation des aldehydes decrite antbrieurernent, b d'autres types de fonctions carbonylees, notamment des cetones, esters, chlorures d'acide et amides. Nous avona dtudie de maniere comparative 1'Bvolution de la vcz0 en I R , suivant la nature des substituants. Nous avons observe en R M N les variations des deplacements chimiques des protons des groupements les plus interessants, savoir amides et aldehydes.

11. CETHODES GENERALES DE PREPARATION O'HALOGENURES DE TELLURENYLE ORTHO CARBONYLES.

La preparation et les propridtes chimiques des halogenures de tellurenyle I sont re- groupges dans le schema suivant. Les substances de depart sont toujours des telluroethers arylaliphatiques o-carbonylds de formule 111.

Oe manibre gdnkrale, l'action d'une solution d'acide bromhydrique B 48% dans l'acide acetique provoque, plus ou rnoins facilement, selon la nature de R , , la rupture de la liaison telluroether avec formation du bromure de tellurenyle arylique correspondant.

Cette reaction peut @tre realisde b froid, dans des conditions extr@mernent douces et I CH COO Et(1V). Ces cornposh I V s'obtiennent quantitativement de maniere quantitative si R

en deux dtapes : par action du bromoacetate d'dthyle ou d'acide bromacetique, les telluro- ethers 111 arylaliphatiques sont transformds en sels de tel.luronium correspondants insolubles en milieu organique. Le chauffage de ces derives produit une reaction de ddquaternisation :

c'est toujours le bromure d'alcoyle le plus volatil qui se forme B savoir le bromure de me-

thyle ou de n-butyle.

1 2

- 241 -

SchBma d e s y n t h h s e .

H a I H k reflux

I X

1

V

La reduction des halogenures de tellurenyle 1 par le bisulfite donne les ditellurures V et l'action de l'halog8ne NaBH

reaction de Williamson donnent des telluroethers fonctionnalises pour la preparation d'hete- rocycles tellur6s. Le remplacement possible de l'halogbne par t o u t nucleophile 2- plus f o r t que l u i conduit B une diversite de substituants tels que CN, SCN, SeCN, SC6H5, SeC6H5, etc...

obtenu par action d'acide bromhydrique sur la phenyltelluro-2 benramide.

X p les sels de telluronium VI. La reduction de V et VI par

en milieu alcalin conduit aux tellurophenolates de sodium qui dans les conditions de la

X de la fonction tellurenylique

Dans la serie des amides, le produit de depart est toujours le bromure de tellurenyle

111. ETUKS SPECTROSCOPIQUES I R e t R H N.

Les spectres I R ont Bt6 effectues en solution dans CCl,, (1%) s u r un appareil Beckmann IR 20A. Pour amener la precision B tlcm-', nous avons eta16 le domaine de la v,.=~. Dans le cas des amides et des acides, la vcz0 a BtB determinee dans le KEr.

Les spectres R M N ont B t 6 effectues dans le DMSO, reference interne HMDS sur un appa- r e i l Varian 760 ou sur un Brucker HFX90.

- 2 4 8 -

A . Infra-rouge.

La vibration du carbonyle des derives dtudies est reprise dans le tableau 1.

Tableau 1 : I . R . n o m b r e d'ondes cm-'.

Cl

Br 1

SCN SeCN CN 5-CgH5

CH,

C A 5

Se-C6H

m- b=OC2H5

vc:o

1621 ( b l

1621 ( b )

1631 (bl

1630 (a )

1645 ( a )

1658 (b) 1668 ( i l l 1675 ( 8 )

1722(7l(b) 1695( 9 )

l730(4l(Sl 1750(91

C6H5 1 OH I C1 NH2 ~

)NHdeT 1645

1645

1643

1650

1665

1663 1655 1665 1663

1630 1610

1631 -

%a1

3320-3420

3310-3430

3310-3440

3205-3315

3200-3350 3335-3450 3420-3540 3200-3250 3200-3320

3339-3430

3300-3400

NHCH, ~

'abs - 1595 1608

1611

1602 1592 1612 1623 1618 1615

1610

1625

__ %a1

~

3375 3330

3350 3310

3378 3340 3480

3400

3280

3320

3220

N(CH,)2 v x

1510 1610

1602 1625 1598 -

I660 1670

1661 1610

ii7on

1625 - I - - substance non prepnrde

( )I inLensit6 de is bnnde

( x ) substance synthhtisde dont 18 vcz0 n'est pas sttribude

1' f ? X ) r a s LIPS llP11781tlillydP6 0, 111<,s,,llnt , I , , P : ; par I P S C,,"Ll,,rmcnts 5P-I1

On observe : l o un abaissenient important et general de la V c z 0 des halogdnures de tel- lurdnyle par rapport aux telluroethers arylaliphatiques ou diaryliques correspondants.

Z0 L'abaissement de la frdquence augmente avec le caractere dlectro- attracteur de I'atome ou groupement fix6 sur le tellure.

3 O 11 n'y a jamais d'isombrie rotationnelle observde puisqu'il n'y a qu'une seule bande C=O sauf pour les esters Te-CH et Te-C H

6 5 ' Ces observations resultent d'une conformation unique s-cis dans laquelle le carbonyle

se trouve pres de l'atome du tellure : il s'installe une stabilisation intrarnoleculaire qui resulte d'une interaction spatiale de nature ionique entre l'atome de Te (plus ou moins ca- tionique selon la nature de R ) et l'oxyghne du carbonyle. Cette liaison s'allonge considera- blement cornme l'a montre la structure cristalline de l'olbromotelluro]benrald~hyde : 1,283A

pour une moyenne de 1 ,ZOA. La vcz0 est de ce fait, fortement polarisee et sa position en I R s'abaisse quelle que soit la nature du groupement carbonyld proportionnellement au caractere Blectro-attracteur du groupement R 1 : on observe en moyenne un abaissement de 100cm-' quand on passe des halagenes au rndthyle.

0

1 ) Fonctions carbonyldes non azotdes. Le phdnornhne d'abaissement de frequence est general quelle que soit la fonction 6 t u -

di&. I1 n'y a pas d'inversion dans la sdquence normale des positions des Vc,o en rapport

avec la fonction chimique. C'eat dans le cas des fonctions carbonyles les plus polarisables et avec les groupements les plus BlectronBgatifs, que le phdnomene est le plus intense.

Si on compare les derives du 5816nium (7) ?I ceux du Tellure, plus prdciadment dans le cas des aldehydes s616nids, on observe les m&mes effets, rnais dans des proportions moindres, en raison de l a taille plus petite du SBldnium, et de ce fait une interaction spatiale moins

- 2 4 9 -

intense. 2 ) Functions carbonylees arotees. I 1 etait int8ressant d'observer le comportement des amides primaires, secondaires et

tertiaires, puisque l'interaction spatiale avec le tellure pouvait se reproduire avec l'atome d'azote ou d'oxygbne selon la conformation du groupement amide.

2vNH vib.va1. ( 3 4 0 0 , 3500 em-') et les handes caracteristiques amides I et I 1 B ?I650 em-' et t1630 cm-l.

La Iitterature (8) mentionne 4 bandes caracteristiques de la fonction amide primaire :

Pour les amides secondaires : 3 bandes caracteristiques l v N H valence 3450, 1vcz0

1650 cni-', Iv,, deformation 1550 cm-'.

Pour tous c'es derives, l es vibrations NH de valence sunt function de la concentration, la variatiori de leur posit.ion ne donne pas d'irirormatiori supplernentaire. La conformation des

ben7omides orttiotellurdriyliques determinee anterieurement ( 9 ) par radiocristallographie est hien +cis par l'oxyqene et non pas par l'azote. Dbs lurs, nous devrions avoir, cumme pour les

autres fonctions, tin abaissement comparable de lax.o tel qu'il la relbguerait en dessous de

1600 cm-l. Par contre, l a vNH de iI8formation ne subissant pratiquement pas d'effet d'interac- tiori spatiale Blectrostatique, subsisterait aux environs de 1650 cm-' pour les amides pri- niaires e t 1550 cm-lpour les secondaires. 1.e tableau I montre effectivement pour les amides

primires, uric seule bande irivariable aux environs de 1650 cm-l que l'on peut logiquement at- tribusr B la NH de deformation, la v tie valence, cumme dans les autres fonctions, est de-

plact'e en dessous de I600 em-', d'autant mieux que la position normale des benzamides est de 1650 ern-'.

c=o

En solutirm dans l e C C 1 4 , 1'0-ph6nyltellurobenzamide possbde une bande avec 6paule-

Dans le cas des amides secondaires, une seule bande est observee aux environs de merit. vers 1670 cm-', taridis que dans le KEr, les deux bandes sont B 1630 et 1610 cm-l.

1600 em-'; cornme elle ne peut Stre celle de la deformation, elle doit @tre attribuee h m e vibration du cycle aromatique, ou a la v abaissee par effet de champ,

A partir r l i i tellurocyanate, on retrouve probablement 1s vraie v Dans l e cas des amides tertiaires, on observe un phenomene analogue oh la vcz0 est

c = o

c = o

dBp1acC.e en dessous de 1600cm-1.

8. Spectroscupie H M N.

T a b l e a u I 1 : D6placernents c h i r n i q u e s 'ti.

NH? i NHCH,

9,17-8,96 j 9,79 9,38-9,03 j 9,7E 9,OS-6,97 j 9.81 9,117-9,08 / 9,85 9,23-8,88 ~ 9,72 8.95-8,52 1 9.00

8.86 9,14 8,67 j 9,15

8 ,54 j 8,74 j 8,14

10,22 10,17

10,15 10.11 19.09

10,05 10,07 10,13

- 250 -

Le deplacement chimique du proton Formyle des benzaldehydes tellurenyliques varie avec R 1 : plus celui-ci est Blectro-attracteur, plus le proton est dgblindd. L'existence d'une seule conformation s-cis est confirmee par la presence d'un couplage B longue distance avec le proton 3 du cycle (J = 0 ,8 Hz). Si on compare les aldehydes tellures avec les ~ 6 1 6 -

nies, l'interaction est nettement moins marquee pour ces derniers, mais la conformation plane cis est Bvidente, puisqu'on retrouve un couplage B longue distance ( J 2 0 , 6 5 H z ) .

Dans le cas des cdtones, le deplacement chimique du proton du groupement mBthyle ne varie que de 0 , l ppm, l'effet s'attenuant avec la distance.

La tendance B une structure cyclique des amides primaires est particulierement bien mise en evidence par R M N jusqu'au derive TeCN. E n effet, on observe deux singulets &pares de 0,4 ppm, pour lesquels on retrouve un deplacement chimique variant en fonction de 1'Clec- tron6gativit4 de R , .

dans le sens attendu. Pour les amides secondaires, la variation du deplacement chimique du proton se fait

IV. PARTIE EXPERIHENTALE.

Tableau 111 : P o i n t s de fusion.

I : 95 ; 87 : mia) : - ' 1 8 5 : 44 ; 209

SCN t 112 I 106 I 112(a) 109 I - I - I 233

SeCN ' 102 : 108 :121(u) : 115 : - 1 - ' 197 CN I 106 I 118 1154(b) I - I - I - I 211

5-C6H5 75 : 105 : 97(11) : 149 - : - ; 135 SP-C H I 68 I 105 t 88(u) I 75 I - I - 4 143

195 : 56 : 126 L ' ~ H ~ I - I 88 I 991a) 8 - I 195 I 89 I 189

CH,6 5: 18 1 42 61(b) : - I , , I

' 141 : l a 4

8 136 ! - ' 193 - 1 206 I - ' 114 ; - I 125 I - : 134 : - I 142 1 80

1 ) Halogenures de tellurenyle. On traite lo-* mole de I11 en solution dans 20ml de CC14 sec par 1 , l lo-' mole de

brornoacetate d'bthyle ou d'acide bromoacetique B reflux. Une huile insoluble decante assez rapidement. Aprbs Bllmination du solvant sous vide,

on chauffe au bain d'huile 1 2 5 T et sous vide jusqu'B cessation de dhgagement gazeux. On re-

prend par 20 m l d'une solution d'HEir/HAc ( 3 3 % ) , ou par 20 ml d'une solution aqueusede H X , B re- flux pendant 1 heure sous agitation. Apres repos d'une nuit au f r i g o , on recupere l'haloge- nure de tellurBnyle prBcipit6. On le recristalllse dans 1'8thanol.

2 ) Substitution par Y - .

lo-' mole de I dans 25 ml de THF sont trait& par 1 , l lo-* mole de KCN, KSCN, KSeCN, PhSNa ou PhSeNa dans leminimum d'eau et bfroid. La solution initialement rouge se decolore assez rapidement, on verse dans l'eau, extrait b l'ether, s6che et chasse.

La recristallisation se fait dans l'dther de p6trole/benz&ne; s'il s'est form6 un peu de ditellurure au cours de la reaction, il es t insoluble dans les solvants de recristallisa- tion.

- 251 -

3 ) Benzarnides t e l l u r e n y l i q u e s .

a ) Dbr ivbs bromks.

Les benzarnides p r i m a i r e s , s e c o n d a i r e s , ou t e r t i a i r e s s o n t p o r t b e s h reflux d a n s une

s o l u t i o n de IiRr/liAc ( 3 3 % ) ,]usqu'B d i s s o l u t i o n t o t a l e e t d b c o l o r a t i o n . On verse su r d e l a

g l a c e , l e s arnides p r k c i p i t e n t . On l es r e c r i s t a l l i s e d a n s le methanol.

11) Dtirivbs i o d e s e t c h l o r k s .

5.10-3 mode d ' a m i d e s o n t d i s s o u s dans KDH a l c o o l i q u e , 4 f o i s en e x c h s (?0,02 mole) ; on t r a i t e au n o i r an imal p u i s on f i l t r e . On d i l u e dans un volume double d ' e a u p u i s on t r a i t e

par 20 rnl d'HC1 ou HI c o n c e n t r 6 . Les arnides normalement a t t e n d u s p r b c i p i t e n t q u a n t i t a t i v e r n e n t .

c ) S u b s t i t u t i o n p a r Y- .

voir 2 ) .

V. HLKRCIEKNTS.

Nous rernercions le P r o f e s s e u r M . RENSON (U.Lg) pour l ' i n t t i r @ t suivi qu'il p o r t e 2 nos

t ravaux.

Ph. TIIIBALIT, B . SEN51 e t C . MEESTERS nous o n t a p p o r t e une a s s i s t a n c e t e c h n i q u e a o u t e -

UP, q u ' i l s en s o i e n t remerciPs.

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