C. R. Acad. Sci. Paris, t. 1, Skrie II c, p. 761-763,1998 Chimie de V&at solide et cristallochimie/Sol state chemistry and crystal chemistry

Synthsse par broyage mkanique de CeFe,Sb,, et des compos& substituk CeFe, 5Ni, $b,, et CeFe,Sb,,,Te I I Laurent CJSAPON, Didier RAVOT *, Jean-Claude TEDENAC

Iaboratoire de physicochimie de la mat&e condensbe, UMR (1NRS 5617, universire de Montpellier-II, place E.-Bacaillon, 34095 Montpellier cedex 05, France E-mail : dravot@Ipmc.univ-montp2.fr

(Regu le 22 avril 1998, accept6 apr&s rCvision le 4 septembre 1998)

RCsumC - Le broyage mtcanique permet de synthdtiser des composb sous forme de poudre nanocristalline. Dans le cas des composes thermo&lectriques, cette faible taille de gr.tins peut conduire g une amelioration du facteur de mtrite par diminution de la conductivite thermique de reseau. Nous presentons ici l’application de cetre technique au cas de CeFe$b,,, compose de type skuttkrudite dont les potentialitts d’application dans le domaine de la thermotlecricitC ont et6 rtcemment mises en Cvidence et des composes substitues CeFe3 5Ni0 $b,, > 2 et CeFe$b, ,Te. 0 Academic des sciences/Elsevier, Paris

skuttdrudite I broyage reactif I substitution I nickel I tellure

Abstract - Mechanical alloying of CeFe,Sb,, and substituted compounds CeFe,.,Ni,,Sb,, and CeFe,Sb,,Te. Mechanical alloying allows to synthesize nanocrystalline powder. In the case of thermoelectric compounds, the very small grain size can enhance the figure of merit by decreasing the thermal lattice conduc- tivity. In this note, we present some preliminary results which we have obtained by applying this technique to CeFe$blz, a skutterudite compound with very promising thermoelectric properties, and the two substituted compounds CeFe3,5Ni0,gSb,2 and CeFe$b, lTe. 0 A ca d Cmie des sciences/Elsevier, Paris

skutterudite I mechanical alloying / substitution I nickel / tellurium

1. Introduction

Les mattriaux thermoelectriques ont la pro- pritte de &ntrer une tension tlectrique lorsqu’ils sont soumis d un gradient thermique. L’efflcacitd de ce processus est estimee B partir du facteur de mCrite du materiau 2 = S’O/K (ou ZT), oh S est le coefficient de Seebeck, (T la conductivitt electrique et K la conductivitt thermique [l]. L’optimisation de Z conduit B utiliser des semi-conducteurs dopes (n de l’ordre de 10” porteurs.cmP3) qui ont l’avan-

tage d’associer un fort coefficient de Seebeck et

une bonne conductivitc? dlectrique. Les conduc- tivit& &ctrique et thermique n’ttant pas ind&

pendantN:s, l’amdlioration de CT ne conduit pas

forcement g une am&oration du facteur de mtrite. Cependant, la conductivitC thermique K contient deux contributions distinctes, l’une

provenant des porteurs libres (k,,), reliCe d la conductivite electrique) et l’autre provenant des

phonons (Q,). Le but est done l’augmentation

de la diffusion des phonons (done la diminu- tion de k,,) sans modification de k,, [2]. Les

Pdsentd par Michel POUCHARD.

* Correspondance et tires B part.

1251-8069/98/00010761 0 Acadhie des sciences/Elswier, Paris 761

L. Chapon et al.

phonons de faible frequence ayant un grand libre parcours moyen sont sensibles g la diffu- sion par les joints de grains, d’oh l’inttr&t de synthttiser des compos& thermotlectriques sous forme nanocristalline. L’optimisation de K conduit done B cr&er des nanostructures afin de limiter la contribution des phonons de parcours moyen elevt, B effectuer des substitutions de faGon g fortement diffuser les phonons de faible parcours moyen et B inserer des atomes lourds sur des sites de grand volume, la vibration des atomes ins&& augmentant fortement la diffu- sion des phonons. De la, l’inttret des structures presentant des emplacements libres de grand volume, telles que les skutterudites binaires de

type CoSb3 (Q0,25AB3). CoSb, est un semi-conducteur ?I faible gap.

Pour conserver ce caractttre tout en introduisant des atomes lourds dans la structure, on peut remplacer le cobalt par le fer et insCrer un ion tttravalent tel Ce4+ (RFe$b,,). Malheureuse- ment, dans CeFe$b,, [3,4], le c&ium conserve la valence 3+ et le compose n’est pas un semi- conducteur. D’autres substitutions sont alors nCcessaires telles que celle du fer par le nickel et de l’antimoine par le tellure, le bilan tlectroni- que conduisant alors aux formules nominales CeFe3 5Ni0 $b,, et CeFe4Sb,,Te. , 1

2. Rthdtats

La synthtse a Ptd effect&e directement & partir des tltments. Aucun effort n’a t% fait pour optimiser la taille des morceaux initiaux (2-3 mm). Toutes les manipulations ont lieu sous une atmosphtre d’argon purifite en continu. Le broyage a ct& realis dans un broyeur planttaire tquipe de jarres et de billes en alumine. Le rapport entre la masse de pro- duit et la masse des billes etait de 1:2 et la vitesse de rotation &gale & 3000 toursemin-‘. Le broyage a && effect& par periodes de 3 h (CeFe$b,,) ou 5 h (composts substituCs). Pour

CeFe,$blz et CeFe3,5Ni,,SSb12, trois ptriodes ont 1% necessaires pour obtenir une poudre d’aspect homogene, c’est-A-dire ne contenant plus aucun morceau. Pour CeFe4SblITe, une seule p&iode de broyage a et6 suf&ante. La dif- fraction des RX confirme la formation de la phase skutterudite pour les composCs pur et substitut au nickel. Deux impure& sont mises en &idence : I’antimoine et l’alumine prove- nant du creuset et des billes. Bien que, du fait de la technique de synthese utilisCe, les spectres de diffraction X ne soient pas d’une qualite suf- fisante pour permettre un affinement Rietveld, on constate qu’un broyage supplementaire aug- mente l’intensitd de la raie principale de l’anti- moine. Un broyage court et violent est done prdfdrable ?I un broyage de longue durte. Par comparaison avec les spectres obtenus sur le compost non substitu& CeFe4Sb12, obtenu par voie thermique, les largeurs h mi-hauteur et les pieds des raies de diffusion sont importants, ce qui pourrait &tre associe aux contraintes likes 3 la technique de synthese utilisCe. L’observation par microscopic electronique a balayage donne une taille de grains voisine de 10 pm.

Le diagramme de diffraction des RX du compost substitut au tellure ne contient que les raies tcaract&istiques de l’antimoine et de l’alu- mine.

La composition de la matrice a Ctt d&ermi- n.&e par microanalyse electronique sur des tilles obtenues sous une pression de 4 t.cm- P

as- , les

&alons utilises &ant Fe, Sb et CeN&. Les r&ul- tats sont report& dans le tableau I.

Les deux compos& substituts ont une com- position mesurCe proche de la composition nominale. Bien que la dtficience en antimoine soit importante dans le composC non substitut, le diagramme de diffraction X con&me l’exis- tence de la phase de type skutttrudite.

Les skutttrudites de type RFebSbIz prtsen- tent mutes une dtcomposition de type p&itec- tique aux environs de 765 “C. Pour les trois

Tableau I. Compositions obtenues par microanalyse Clectronique.

Table I. Compositions obtained by electronic microanalysis.

Nominales (%)

Mesuries (o/o)

762

CeFe$blz CeFe,,5Ni,,SSb,,

Ce = 5,88 ; Fe = 23,53 Ce = 5,88 ; Fe := 20,59

Sb = 70,59 Ni = 2,94; Sb = 70,59

Ce = 7,04 ; Fe = 26,89 Ce = 6,Ol ; Fe := 19,23

Sb = 66,07 Ni = 3,Ol ; Sb := 71,76

Ce%,,,Sb,xi C~~Fe+JiO,~% I ,T

CeFedSb,]Te

Ce = 5,88 ; Fe = 23,53

Sb = 64,71; Te = 5,88

Ce = 6,ll ; Fe = 22,00

Sb = 65,35 ; Te = 6,55

CeFe,,&~o,,Te,,o,

MCcanosyntHse de skuttCrudites substituees

compos&, I’analyse thermique diffdrentielle r&lrle I’existence d’un accident thermique pour une temperature Cgale A 755 + 1 “C, soit 10 “C au-dessous de la temptrature de I’accident obserw? pour un composC non substitut obtenu par voie classique. Le pit caracttristique de FeSbz qui peut &re observe! dans ce dernier cas n’apparaft pas pour les compos& obtenus par broyage [5]. L’existence de cet accident ther- mique, dans le cas du compose substitut au tellure, confirme l’existence de la phase skutt& rudite, m&me si la diffraction des rayons X ne r&&le aucune raie autre que celles caracttristi- ques de l’antimoine et de A&O,.

Pour comparaison, des essais de synthPse par voie thermique des phases substituees ont ttt r&lisb. Dans le cas du compose! substitue au nickel, toutes les tentatives ont conduit A une

Rdftkences bibliographiques

[l] Rowe D.M., Bandhari C.M., Modern Thermoelectrics, Ed. Holt, Rinehart, W&ton, 1983.

[2] Goldsmid H.J., Electronic Refrigeration, J?d. Pion, 1986.

phase d&Icitaire en ctrium (Ceo,7Fe3,sNio,S Sb,,) qu’il nous a et6 possible de synthetiser &par&ment. Dans le cas du compose substituk au tellure, les tentatives par voie thermique ne conduisent pas B une phase de type skutteru- dite.

3. Conclusion

Nos r&ultats montrent qu’il est possible d’obtenir, les compose% de type CeFe*Sb12, CeFe3,5Nio,gSb12 et CeFebSb, ;Te par broyage rCactif. Cette technique devrait conduire A une am&oration de leurs proprittts thermotlectri- ques par augmentation de la diffusion des pho- nons par les joints de grains.

[3] Sales B.C., Mandrus D., Williams RX., Science 272 (1996) 1325.

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