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Makromol. Chem. 183,303 -31 7 (1982) 303 Synthhe par voie radicalaire de polym6res rl extrCmitCs hydroxylhes, 9a) Synthbe de polybutadihes: Ctude des microstructures Jean-Claude Brosse *, Maryvonne Bonnier, Gilbert Legeay Laboratoire de Chimie Organique Macromoltculaire, Equipe de Recherche Associte au C.N.R.S., Universitt du Maine, Route de Laval, 72017 Le Mans Ctdex, France (Date de rtception: 27 janvier 1981) SUMMARY: Butadiene polymerization with hydrogen peroxide resulted in the simultaneous formation of oligomers, polymers, and high polymers. Analyses of their microstructures showed that oligo- men have a higher content of 1 ,2-structures (28Vo) than the polymers (22%). The nature of the chain ends was determined with low molecular weight compounds. The content of 1,Zunits is distinctly higher in the oligomers, which shows that initiation takes place preferably in 1,2- and propagation in 1 ,Cposition. Besides hydroxyl end groups, other functional groups were detected in small quantities in the low molecular weight products: aldehydes, ketones, acids, hydroperoxides, and epoxides. These functions result from secondary reactions such as transfer, initiation, or termination reactions with alcohol releasing radicals. Introduction La polymkrisation du butaditne en utilisant le peroxyde d’hydrogtne comme amorceur conduit a l’obtention simultante de trois familles de produits appelks, selon l’importance de leurs masses molkulaires, oligomtres, polymtres et hauts poly- m&res’-8), et qui possedent en extrkmitCs de chaines des groupements hydroxylb. L’influence de certains paramttres opkratoires, comme la nature du solvant et les con- ditions d’agitation, sur la distribution des masses molkulaires ont ttk dkrites9- ‘I). Les microstructures des produits obtenus n’ont pas, jusqu’a prtsent, ktk dkcrites. Ceci fait l’objet du prQent travail, sur les polymtres de faibles masses molkulaires. Rappel bibliographique: prbparation et analyse d’un polybutadihe zl extrbmitb h ydroxylbes Preparation Les polym&res sont synthktisb selon la mkthode dkjA dkcrite’-8). Un polybutaditne est obtenu par polymkrisation du butaditne par l’eau oxygknke en solution (5% en poids) dans le butanol-2 (55% en poids), A 120°C pendant 4 h. Dans ces condi- a) Partie 8: cf. ‘I). 0025- 1 16X/82/02 0303-1 5/$03 .oO

Synthèse par voie radicalaire de polymères à extrémités hydroxylées, 9. Synthèse de polybutadiènes: étude des microstructures

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Makromol. Chem. 183,303 -31 7 (1982) 303

Synthhe par voie radicalaire de polym6res rl extrCmitCs hydroxylhes, 9a)

Synthbe de polybutadihes: Ctude des microstructures

Jean-Claude Brosse *, Maryvonne Bonnier, Gilbert Legeay

Laboratoire de Chimie Organique Macromoltculaire, Equipe de Recherche Associte au C.N.R.S., Universitt du Maine, Route de Laval, 72017 Le Mans Ctdex, France

(Date de rtception: 27 janvier 1981)

SUMMARY: Butadiene polymerization with hydrogen peroxide resulted in the simultaneous formation of

oligomers, polymers, and high polymers. Analyses of their microstructures showed that oligo- men have a higher content of 1 ,2-structures (28Vo) than the polymers (22%). The nature of the chain ends was determined with low molecular weight compounds. The content of 1,Zunits is distinctly higher in the oligomers, which shows that initiation takes place preferably in 1,2- and propagation in 1 ,Cposition. Besides hydroxyl end groups, other functional groups were detected in small quantities in the low molecular weight products: aldehydes, ketones, acids, hydroperoxides, and epoxides. These functions result from secondary reactions such as transfer, initiation, or termination reactions with alcohol releasing radicals.

Introduction

La polymkrisation du butaditne en utilisant le peroxyde d’hydrogtne comme amorceur conduit a l’obtention simultante de trois familles de produits appelks, selon l’importance de leurs masses molkulaires, oligomtres, polymtres et hauts poly- m&res’-8), et qui possedent en extrkmitCs de chaines des groupements hydroxylb. L’influence de certains paramttres opkratoires, comme la nature du solvant et les con- ditions d’agitation, sur la distribution des masses molkulaires ont ttk dkrites9- ‘ I ) .

Les microstructures des produits obtenus n’ont pas, jusqu’a prtsent, ktk dkcrites. Ceci fait l’objet du prQent travail, sur les polymtres de faibles masses molkulaires.

Rappel bibliographique: prbparation et analyse d’un polybutadihe zl extrbmitb h ydroxylbes

Preparation

Les polym&res sont synthktisb selon la mkthode dkjA dkcrite’-8). Un polybutaditne est obtenu par polymkrisation du butaditne par l’eau oxygknke en solution (5% en poids) dans le butanol-2 (55% en poids), A 120°C pendant 4 h. Dans ces condi-

a) Partie 8: cf. ‘ I ) .

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tions9-"), le polymkre, d'une masse molkulaire voisine de 2800, prkente un indice de polymoltcularite (Fig. 1 (A)) de l'ordre de 1,9.

1000 5000 10000 200 500 1000 - Masse rnolbculaire -

Fig. 1. Polymtrisation du butaditne par le peroxyde d'hydrogtne en presence du butanol-2. I: indice de polymolecularitt; F,: nombre moyen de groupements hydroxyle. Conditions opera- tokes: (A): Synthtse du polymtre: butaditne: 40%; eau oxygtnte (51 40%): 5 % ; butanol-2: 55%; 2 h 51 120°C. (B): Synthtse des oligomtres: butaditne: 5 % ; eau oxygknte ( A 40%): 5 % ; butmol-2: 90%; 4 h 51 120°C

A nalyse

Le polymbe d ktt analysC par 'H NMR et IR. La 'H NMR indique que le poly- bu tadhe est d structure 20% 1,2 et 80% 1,4 (Fig. 2). D'autres rtsonances sont observks avec l'existence des groupements -CH,O-. Elles correspondent A des fonctions alcool terminales.

I I I I I I I I l l l l

4 3,5 6 en ppm

Fig. 2. MHz d'un polybutaditne hydroxylt de masse 3 000 dans CC14 A tempt- rature ambiante. (A): spectre normal; (B): aprts accumulation dans le domaine de rtsonance des groupements -CH20-

Spectre 'H NMR A 100

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Synthese par voie radicalaire de polymeres A extrkmitks hydroxylkes, 9 305

L’IR est en accord avec la ‘H NMR: 53% 1,4-trans, 25% 1’4-c.k et 22% 1,2. I1 est observk kgalement une bande OH A 3000 cm-’ et une bande d’oxydation A 1700 cm-’.

Analyse comparke d’un polym6re et d’un oligomke du butadibe prbparb dans le butanol-2

D e w produits, un oligombe et un polymkre, diffkrents par leur masse mol&ulaire en nombre sont analysks par ‘H NMR. Ces dew produits sont obtenus par polymkri- sation du butaditne par le peroxyde d’hydrogtne en prksence de butanol-2, dans des conditions expkrimentales telles qu’un produit unique est obtenu, dont le chromato- gramme GPC est monomodal (Fig. 1 (A) et 1 (B)).

Rhultats

Les microstructures des oligom&res et des polymtres ont ktt analysks par ‘H NMR (Tab. 1). Les oligomkres sont plus riches en structure 1,2 (28q0) que les polymtres (22070). L’IR montre que l’enchainement 1 ,4-trans est plus abondant dans les oligo- m&es (58%) que dans les polymtres (53%).

La fonctionnalitk moyenne F, , c’est-&dire le nombre moyen de groupements hydroxyle par chaine macromolkculaire a ktk dkterminke par ‘H NMRL2). Les valeurs obtenues par dosage (acttylation) sont infkrieures A celles obtenues par NMR, avec une erreur plus ou moins importante selon la precision de la masse molkculaire moyenne.

La nature des extrtmitks de chaines a ktk dkterminke par ‘H NMR. L’utilisation de composts molkculaires simples, dont la structure est analogue A celle des extrkmitks hydroxylkes des polybutadihnes, permet de connaitre par comparaison les dkplace- ments exacts des protons des polymhres. Ainsi, le trans-hex&ned 01-1 molecule modele des extrkmitb 1 ,4-trans, et le gkraniol, molkule des extrkmitks 1,2, ont t t t utilisis. Une proc6dure analogue avait ktk utiliske”) pour l’ttude d’un polybutadihe A extrtmitks hydroxylkes de provenance commerciale. Les resultats obtenus (Tab. 1) montrent que les extrkmitks de chaines des oligomkres sont plus riches en motifs 1,2 que les polym6res. Les chahes des oligomeres sont kgalement plus riches en motifs 1,2 que leurs homologues supkrieurs.

In terprktation

La fonction alcool primaire a-insaturk, D-non substituke trans (A) peut provenir d’une rtaction d’amorqage en 1,4 ou d’une rtaction de terminaison d’une fin de chaine 1,4 avec un radical hydroxyle. Elle peut aussi provenir d’un arr& par transfert entre le macroradical et le peroxyde d’hydrogtne:

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Tab. 1 . Comparaison de structures d'oligomtres et de polymtres du butaditne, synthktisks dans I'alcool butylique secondaire par le peroxyde d'hydrogtne

1 a: Microstructure de la chabe - I Structure Mkthode F n

O_ligomtre M, = 500

eigomtre M, = 700

rolymtre M, = 2800

1,2 (28%) 1,4 (72%)

1,2 (25%) 1,4 (75%) 1,2 (23010) 1 ,4-truns (58%) 1,4-Ck (1 9%)

1,2 (22%) 1,4 (78%) 1,2 (22%) 1,4-truns (53%) 1,4-~k (25%)

1 b. Nature des extrkmitks de chaines

Structure

Type c HOCH,CHK-CH=CH,

HOCH,, CH=CH\

R

'R I HOCH,, CH=CH

I ouType E

\ C H ~ R " 1 HOCH,-CH=&

Fonction alcool non identifik

} 'HNMR 1,7- 1,8

} 'HNMR 1,6 - 2,O

1 9 1

271

I IR Acktylation

i Acktylation :INMR 292

Pourcentage dans I'oligomtre l'oligomtre lepolymtre M , = 500 Mn = 700 M,, = 2 800

56 5 3 3 35

30 31 46

10

4

103

5

19

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Synthtse par voie radicalaire de polymeres A extrhitts hydroxylees, 9 307

Ces mkcanismes sont bgalement valables pour la formation de la fonction alcool

La fonction alcool primaire a-saturk vinylique (C) peut provenir d’une ritaction primaire a-insaturk, P-non substituke cis (B) (Tab. 1).

d’amorcage en 1,2:

H, C=CH-CH=CH, HzOz + 2HO. HO-CH2 -CH-CH=CH,

C

La rkaction de terminaison entre une fin de chahe 1,2 et un radical hydroxyle conduirait rl une fonction alcool secondaire @) laquelle n’a pas kttC dktectk:

. . .-CH,-CH* + *OH - . . .-CH,-CH-OH I I

CH CH \CH2 k H ,

En ce qui concerne la fonction alcool primaire a-insaturk, p-substituk de type gbaniol (E), le mkanisme propost correspond A la formation d’un radical tertiaire sur la chahe, en resonance avec la forme primaire. Cette hypothtse pourrait tgale- ment expliquer d’hentuelles ritactions de greffage:

H I / ’

I , . .-CH2-C-. . . - . . .-CH,-C-. . , c) . . .-CH,-C

II CH-EH, I CH=CH2 CH=CH2

Fonction alcool tertiaire (non dttectee)

E

Type gtraniol Ramifications

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I1 subsiste cependant une incertitude en ce qui concerne la nature de l’une de ces fonctions alcool primaires dktectks (a-insaturk, p-non substituk cis (C) ou a-in- saturk, fl-substituk (E)).

Conclusion

En comparant les rbultats obtenus avec les oligo.m&res et ceux obtenus avec les polymckes (Tab. l), on peut admettre que l’amorqage se fait de prkfkrence en 1,2 et la propagation en 1,4. En effet, les oligom2res de faible masse sont plus riches en structure 1’2 (28%) que les polymkres (22%). La fonction alcool a-saturk type vinyle (C) provenant d’un amorqage en 1,2 est en proportion supkrieure dans les oligom&res (56%) A celle observke dans les polym&res (35%). Avec ces derniers, les motifs situks en extrhitks de chaines sont plus riches en unitks 1,2 (35%) que dans la chaine macromolkculaire (22010)’ ce qui confirme l’amorqage 1’2.

Avec les oligom6res prkparb dans le butanol secondaire, 4 A 5% d’une fonction alcool non identifike qui pourrait provenir d’un transfert A l’alcool a ktk dktectte. Cette hypoth&se a conduit A ktudier plusieurs oligomeres du butaditme synthktisk dans diffkrents alcools.

Etude des oligom&res du butadihne obtenus dans divers alcools

Rappel bibliographique: action des peroxydes sur les alcools

Le peroxyde d’hydroghe peut rhgir sur les alc00ls’~) et des produits secondaires de faible masse pourraient donc Ctre obtenus. La dkcomposition d’un peroxyde d’alkyle par voie thermique en prQence d’alcool s’accompagne des rhctions secon- daires suivantes:

A (RO), - 2RO’ RO’+R,CHOH -, ROH+R, tOH

R&OH + (RO), -, R,C=O+ ROH + RO’

De nombreuses rhctions en comfitition avec la rhction de polymkrisation sont donc possibles. En particulier, au polymtre obtenu peuvent s’ajouter des produits issus de rhctions de dismutation et de rhctions de combinaison des divers radicaux formks .

L’exptrience montre (120°C, 4 h) que des produits issus des rhctions du peroxyde d’hydrogtne sur les fonctions alcools se forment en quantitks infimes: 0,1% avec le butanol secondaire, 0,05% avec le m&hanol, 0,05% avec le propanol-2. Cellesci peuvent cependant Ctre considkrkes conune nkgligeables par rapport aux quantitks d’oligomhes obtenus.

Analyse par ‘H NMR des oligomPres distill&

Les oligomhres ont ktk distill& afin d’effectuer l’analyse des diffkrentes fractions, et principalement des produits de faibles masses molkulaires. La ‘H NMR (Fig. 3)

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Synthese par voie radicalaire de polymeres a extremites hydroxylees, 9 309

Fig. 3. Spectres 'H NMR (100 MHz) d'oligomtres du butaditne prepares dans differents alcools aprts distillation (oligomtres de trts faibles masses). Solvant: CCI,, temperature ambiante. (A): dans le methanol, (B): dans le propanol-2, (C): dans le butanol-2

I ~ I ' I ' I I I I I 10 8 6 4 2 0

6 e n pprn

montre des rbonances dans la rtgion 6 = 3,2 & 4,6 correspondant a w protons de groupements de type -CH20H et >CHOH, CH30R, -CH20R et >CHOR, et des rtsonances des protons 4 H 3 , -CHz- ou >CH-, de 6 = 0,8 A 2,4. Ces rbonances sont plus ou moins importantes selon l'alcool utilist. Ces constatations en faveur d'un tventuel amorcage par un radical >C-OH obtenu soit par transfert & l'alcool:

ktrS P'+RCH20H - P H + R e H O H

P: macroradical

soit par action du radical hydroxyle sur l'alcool:

HO' + RCH20H -+ ReHOH + HzO

sont en contradiction avec le fait que les fonctions alcool dttectkes dans les polymkres sont & 95% de nature primaire (sauf pour la synthbe effectuke dans le mtthanol). Les fonctions alcool secondaires ou tertiaires n'ont pas 6tt observks en I3C NMR. En I9F NMR14), il y a un dtplacement de 0,s ppm entre -CH,0COCF3 et >CHOCOCF3 correspondant aux fonctions obtenues par action de l'acide trifluoroacttique sur les fonctions alcool, respectivement primaires et secondaires. Seules, des rbonances -CF3 correspondant & l'alcool primaire ont 6tt dktectks.

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L’analyse par 13C NMR des oligomtres de t r b petites masses molkulaires isolb par distillation n’a pas ktk faite. I1 est toutefois possible que ces produits soient plus riches en terminaisons alcool secondaire ou tertiaire que les polymtres de masse plus klevke (de l’ordre de 3000).

En ‘H NMR, des fonctions aldkhyde possibles ont ktk dktectkes A 6 = 9,4 et, dans certains cas, les structures F ont ktk identifiks.

/H2 H’: 6 = 93 H3

‘c=c .-CH;’ ‘C=O HZ: 6 = 5,8 B 6,4 (multiplet)

H’: 6 = 6,6 B 7,2 (multiplet) H4: 6 = 2,4

HI’ F

Elles peuvent correspondre A l’oxydation des diffkrentes fonctions alco0li3):

*OH .-CH,CH,OH . . .-CH,CHOH + H,O

CH*-;H-~-H - CH,-CHO + H*

en particulier:

*OH .-CH=CH-CH,OH - CH=CH + H 2 0 + H*

1 /C=O

H

I1 est connu que la fonction aldkhyde s’oxyde facilement en acide carboxylique sous l’action de l’air; or certains produits contiennent des fonctions -COOH en quantitks t r b faibles et dosables par la soude.

Analyse IR des oligomPres distill&

Les spectres IR prbentent une bande d’absorption vers 1700 cm- ’ dont l’intensitk est inversement proportionnelle A la masse molkulaire moyenne de la fraction oligomkre. Cette bande peut correspondre A l’aldkhyde mis en hidence en ’H NMR, a i d qu’ii une fonction acide carboxylique ou cktone (Fig. 4). I1 est observe que la zone d’absorption de 1200 A 1400 cm-’ correspondant A la liaison 0-H, et la zone de 1 000 B 1 200 cm-1 correspondant A la liaison C-0 difftrent selon la nature de l’alcool utilisk.

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Synthtse par voie radicalaire de polymtres il extrkmitts hydroxylkes, 9

$0 100 -7 - 2 80- ._ g 60-

.!3 40- E -

2 0 - I t - 0

100

-

v) -

-

-

311

I I I I 4000 3000 2000 1500 1000

Fig. 4. Spectres IR d’oligomtres du butadiene prtparts dans diffkrents alcools et distillts. (A): Dam le mtthanol; (B): dans le butanol-2, (C): dans le propanold

+o 100 - - 5 80-

.- 2 60-

.: 40-

= 20- I -

-

v) -

- In

+ o I I I I

Analyse 616mentaire

L’analyse tltmentaire d’un oligomkre du butadikne prkpark dans le butanol-2 et distill&, donne des rtsultats qui indiquent la prtsence d’un oxygkne pour 8,6 atomes de carbone.

La a, dttermink par GPC est d’environ 300. Sans tenir compte des fonctions aldthyde dktectks en ‘H NMR, la fonctionnalitt moyenne, c’est-&dire le nombre moyen d’hydroxyle par chaine est voisin de 2,6.

Dosage des hydrovles

Le dosage des hydroxyles par acktylation a ktk effectuk sur des oligomkres non distillb. La valeur obtenue est comprise entre 1,0 et 1,3 par macromolkule. Par ‘H NMR, la fonctionnalitt moyenne est comprise entre 1,s et 2,O hydroxyle par macromolkule. Cette fonctionnalitk est infkrieure ti celle dktermink par analyse tltmentaire. Ceci semble indiquer que des fonctions contenant des atomes d’oxyghe, autres que des fonctions alcools, existent dans les oligopolybutadihes.

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312 J.-C. Brosse, M. Bonnier, G. Legeay

Etude de rhctions secondaires: influence du peroxyde d’hydroghe d 120°C sur un polybutadhe synthetid par processus anionique

Les rbultats prktdents, complexitt en nature et en nombre des produits obtenus dans la polymCrisation radicalaire du butaditne par le peroxyde d’hydrogtne, peuvent laisser supposer que celui-ci a un r6le posttrieur A la rkaction de polymerisation. Ce peut Ctre le cas des rtactions d’oxydation.

Un polybutadikne de structure A majorit6 1,4 prCparC par voie anionique (amor- ceur: butyllithium) a tte plact dans les conditions de la rCaction de polymerisation du butaditne, c’est-A-dire A 120°C en prhence de peroxyde d’hydrogtne dans le butanol-2 pendant 4 h. I1 a t t t vCrifiC que le taux d’hydroxyle du polymtre de dCpart, dttermint par analyse, peut Ctre considtrt comme nul.

Analysespar ‘H NMR et I3C NMR

Le spectre ‘H NMR du polybutaditne attaqut par le peroxyde d’hydrogtne montre l’absence de fonctions alcool, notamment celles rencontrtes dans les polybutaditnes hydroxylb de synthhe. La comparaison avec le spectre ‘H NMR du polybutadibe anionique de dtpart met en tvidence une diminution de 10% environ des insatura- tions. Ceci peut s’expliquer par des rkactions d’addition, de rupture de chaine, de rhtification ou de cyclisation.

Le spectre I3C NMR du polybutadikne attaqut par le peroxyde d’hydrogtne montre l’absence de fonctions alcool primaire et secondaire, mais il y a apparition de dew pics de faible intensitt A 6 = 57,6 et 55,8. 11s se situent dans la zone proche des fonctions alcool tertiaire, mais ils peuvent Cgalement Ctre attributs A des Cpoxydes. GolubIs) dans le cas de l’oxydation thennique ou photochimique du polybutadikne a note l’apparition d’un pic A 6 = 56 - 56,5 en I3C NMR pour I’tpoxyde cis (G),

0

G

et d’un pic a 6 = 58 - 58,5 pour l’epoxyde trans ( H ) .

. . . H

Analyse par spectroscopie IR

Le spectre IR du polybutaditne anionique aprb oxydation prbente, par rapport au produit de depart, une bande d’absorption vers 3 400 cm-I significative des fonctions alcool et des fonctions hydroxyperoxyde, une bande d’absorption A 1800 cm-’

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Synthese par voie radicalaire de polymtres B extrkmitks hydroxylees, 9 313

Fig. 5. Spectre IR d’un polybutadihe prkpark par voie anionique avant ( - - -) et aprks (-) attaque par le peroxyde d’hydrogbe

4000 3000 2000 1500 1000 500 Nornbre d’onde en crn-‘

pouvant correspondre A des fonctions cttone, aldehyde ou acide carboxylique ainsi qu’une forte absorption entre 800 et 1500 cm-’ due aux liaisons carbone-oxyg&~e’~).

La microstructure du polybutadihe prtpart par voie anionique est la suivante: 44,5070 1,4-trans, 27,9% 1,Ccis et 27,6% 1,2. Pour le produit oxydt, l’enchainement devient: 48,7% 1 +trans, 24,9070 1 ,Ccis et 26,4% 1,2. Ceci indique que si la double liaison 1 ’Ctrans n’a pas &t modifik par addition ou par coupure, il y a disparition de 12% de doubles liaisons 1,2 et 18% de doubles liaisons 1,4-cis, soit 16% du total des insaturations (environ 10% pour la ‘H NMR). Sous I’action de radicaw libres, il peut donc y avoir une isomtrisation ck -+ trans‘@.

Analyse de la distribution molrkulaire par GPC

Le polybutaditne monomodal, de masse molkculaire moyenne en nombre voisine de 2000, a ktt traitt par le peroxyde d’hydroghe A 120°C. La comparaison des chromatogrammes GPC du polymtre avant et ap rb traitement fait apparaitre une augmentation des fortes masses et une absorption UV importante. L’tpaulement important vers les fortes masses montre I’existence de rhctions de rttification du polydre, en accord avec la disparition de doubles liaisons en ‘H NMR.

Fig. 6. Chromatogramme GPC de poly- D6tection butadihe anionique avant (- - -) et apr& traitement (-) par le peroxyde d’hydroghe

refractornGtre

Dhtection-.. ...._....... .. _ _ _ _ _ - .___ -.

uv - 1000 200040006000 - Masse rnol6culaire -

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Dosage chimique des fonctions hydroxyle

Les diverses mkthodes utilisks (acktylation, silylation, consommation d’isocyana- te) n’ont pas permis d’apporter d’indications certaines quant il la prksence de groupe- ments hydroxylh sur les polybutadibes anioniques traitks par le peroxyde d’hydro- g&ne. De mCme, les dosages chimiques tendant il dkmontrer la prksence de fonctions acide et hydroperoxyde se sont rkvklks nkgatifs. Ceci a ktk confirmk par 13C NMR.

Interpretation

D’aprRs les rbultats prkMents, un polybutadihe 1,4 prkpart par voie anionique et t ra i tk par le peroxyde d’hydroghe pendant 4 h il 120°C en prksence d’alcool butylique secondaire, subit des modifications non nkgligeables. Ces modifications sont de deux natures: crkation et modification de sites fonctionnels, observks par une absorption UV et des bandes d’oxydation dans I’IR et rktification et cyclisation de skquences dans les chabes macromolkculaires.

Les microstructures des polymQes obtenus par voie anionique (enchainement 1,4) et par voie radicalaire (enchabement 1,4 A 75%) ktant diffkrentes, la comparaison ne vaut qu’au niveau de la crkation et de la modification partielle des microstructures. Les modifications sont dues au peroxyde d’hydrogkne car le traitement du polymi?re par le butanol-2 A 120°C pendant 4 h n’entraine qu’une lkg6re modification du spectre IR A 3 400 cm- (zone d’absorption des alcools).

La formation de motifs polybutadihe 1,4 kpoxydks dktectts seulement par 13C NMR17) peut s’expliquer par le mkanisme suivant:

\ ./ /”\ I I

ROO* + \C=C’ - ROO-C-C - ROO + -C--C- / \ / \

L’existence de groupements aldkhyde et acide carboxylique mis en kvidence en IR et trouvks dans les oligomkres peuvent provenir d’oxydations et de dkgradations des polybutadihnes 18):

Les aldehydes sont en effet trQ sensibles il 1’0xydation’~) pour donner des acides carboxyliques:

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Synthtse par voie radicalaire de polymtres B extrkmitks hydroxylkes, 9 315

. RCHO + R* - RC=O f RH

. / o RC=O + O2 - RC’

\oo*

/ o /o RC< + RCHO - RC/ + R&O

00. \OOH

/ o RCHO + RC( - 2RC02H

OOH

Ces produits peuvent exister en faible quantitk sur la chahe polybutaditnique trait& par le peroxyde d’hydroghe, mais ils peuvent kgalement provenir de rbctions secondaires avec l’alcool. L’apparition importante de fortes masses en GPC peut provenir des rbctions de couplage entre radicaux.

Conclusion

Les polybutaditnes hydroxylts de faibles masses obtenus par voie radicalaire avec le peroxyde d’hydrogtne posstdent des fonctions autres que les fonctions alcool, ainsi que des produits secondaires qui difftrent suivant l’alcool prksent dans le milieu rkactionnel. Ces fonctions sont prksentes en trts faibles proportions sur les polymtres et seule une ktude rhl isk sur des oligom6res de t r b faibles masses a permis de les dttecter. Ces fonctions peuvent provenir de reactions secondaires comme les rkac- tions de transfert, d’amorqage et de terminaison par un radical provenant de l’alcool. En particulier, les rksonances -CH20- en ‘H NMR sont diffkrentes selon que le polymtre est obtenu dans le methanol ou dans le butanol-2. Parmi les groupes fonc- tionnels observb, autres que les alcools, les fonctions acide et aldkhyde sont les plus nombreuses. .Cependant leur proportion, peu importante, est A la limite de dktection des appareils de mesure. Ces fonctions peuvent provenir soit de l’action du peroxyde d’hydrogtne sur l’alcool, soit de I’oxydation des doubles liaisons du polymtre. Aucun antioxydant n’ayant &k ajoutk a w khantillons de polybutaditne, la formation de certains produits, par exemple les acides carboxyliques, peut Ctre posttrieure A la rbction de polymkrisation. L’autoxydation thermique du polybutaditne 1 ,4-cid9) met en evidence une majoritk de structures kpoxyde accompagnkes de fonctions alcool, peroxyde, carbonyle (dont les aldehydes) et de rktification. Ces rkctions se font trts probablement sur les polymeres de masses moltculaires plus klevkes, mais ne peuvent pas &re dttectks du fait de leurs t rb faibles proportions. Elles seraient d’ailleurs exacerbkes dans les fractions de trts faible poids molkculaire provenant des oligombes.

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316 J.-C. Brosse, M. Bonnier, G. Legeay

Parlie expbrimentale

Le butaditne de la SocittC Air Liquide est distill6 avant chaque manipulation. Le methanol et l’tthanol sont distillts, les autres alcools (Prolabo purs it !B ,O- !B ,5%) sont utilisks directe- ment. L’eau oxygtnte (Prolabo) est une solution de peroxyde d’hydrogtne dans l’eau contenant 40% en poids de peroxyde d’hydrogtne HzOz. Elle contient des composks mineraux il I’ttat de traces. Le trans-hextne-2 01-1 et le gtraniol (provenance Aldrich) sont purs B 98%.

SynthPse despolymPres: Le peroxyde d’hydrogene est decompose en d e w radicaux hydroxyle amorceurs de la polymtrisation par voie thermique il une temperature minimum de 90 “C. Les produits de la rbaction sont introduits aprts la mise sous vide de I’autoclave et port& it la temperature dtsirte (gtntralement 120 “C). Le mtlange rtactionnel refroidi est soutirt aprts une durte de rtaction dtterminte. Le temps to est celui oh la temperature atteint 110°C. Le melange recueilli est tvaport et stcht sous vide afin d’tliminer les substances volatiles.

SynthPse des oligomPres: Le mode optratoire est identique B celui des polymeres mais des problemes de rtcuptration se posent. Ils sont dus il une emulsion polymkre/eau prtsents en quantitts tgales dans le melange rtactionnel (5% de butaditne, 5% d’eau oxygenee, 90% d’alcool). L’addition de chloroforme facilite l’tlimination de l’eau oxygtnte. Il a t t t vtrifie que les produits de tr&s bas poids moltculaire ne s’tliminent pas avec l’tthanol et l’eau oxygtnte. Les oligomkres sont distillts sous vide pousse dans un appareil de distillation moltculaire it bande tournante. Les moltcules les plus volatiles sont rtcuptrLes par z n pitge it azote liquide.

Determination de la mase moleculaire moyenne en nombreM,: LaM, est determink gdce A la chromatographie par permeation de gel (GPC). Le jeu de colonnes utilisk est le suivant: 4 colonnes microstyragel 0,7 x 120 cm, porositts 250, id, 3 . Icu‘ et 16 A, double detection par rtfractomktre difftrentiel et absorption UV it 254 nm. Le THF est utilist comme solvant. L’ttalonnage est celui des polybutaditnes it extrtmitts hydroxylees.

Dosage des hydroxyles terminaux

a) Acetylation: L’agent d’acttylation est le chlomre d’acttyle en solution dans du toluene sec ( 1 3 mol . l - I). 5 cm3 de solution sont introduits dans un flacon prtalablement refroidi dans la glace. La pyridine est ajoutte (1 cm’), puis le produit il doser, en quantitt telle que le chlorure d’acttyle est en excts par rapport it l’alcool. Le flacon fermt hermttiquement est maintenu 45 min dans un bain thermostat6 it 60 f i “C. Le sel de pyridinium residue1 est hydrolyf par 15 cm3 d’eau aprts refroidissement. L’acide acttique formb est dost par la soude. Le nombre d’hydroxyles est obtenu par difference entre l’tchantillon et la rtftrence.

b) Silylation: Le polymtre dissous dans le benzene en prtsence de ClSi(CH,), et de pyridine est mis A reflux pendant I h. Le chlorure de trimtthylsilane n’ayant pas rtagi et les produits secondaires provenant de son hydrolyse sont tlimints par sechage ainsi que le benztne et la pyridine. L’analyse lH NMR du polymtre se fait dans CCl, sans addition de TMS. Les fonctions hydroxyle du polymtre ayant rtagi sont remplacees par -OSi(Me), it 6 = 0.

c) Analyse ‘H NMR (Jeol 100 MHz): La mesure du signal correspondant au proton de l’hydroxyle dtplace par l’acide trifluoroacetique donne des resultats vraisemblables dans le cas des oligomtres: de 2 B 3 OH par molecule. Celui-ci n’est plus visible dans le cas de polymtre de masse moltculaire suptrieure it 3 OOO.

La fonctionnalitt peut tgalement &re calculde il partir des groupements -CHzO--‘z): -

- (Intensitt -CHz0)/2 Mn F,, =

Intensitt oltfines/(3x + 2y) 54 .-

x et y &ant respectivement les fractions en motifs 1,2 et 1,4. L’expression (3x + 2y) reprksente la moyenne ponderee de la contribution d’un motif en proton et 54 est la masse molkulaire d’un motif. La masse moltcqlaire M, du polymtre est calculk B partir des chromatogrammes GPC.

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Synthtse par voie radicalaire de polymtres B extrtmitts hydroxyltes, 9 317

Anaiyse ZR: Les spectres sont effectuts sur un appareil Beckman type IR 4240. Dosage des hydroperoxydes par iodom6trie: Le polymtre (1 g) est dissous dans 20 cm3 de

tolukne. On ajoute 80 cm3 de propanol-2, 10 cm3 d’acide acktique, 50 cm3 d’une solution d’iodure de potassium B 3% et on porte B reflw pendant 3 B 4 min. L’iode libtrt colore en pourpre. On verse par le refrigerant 10 cm3 de propanol-2 et 25 cm3 d’eau distillte. L’iode libtrt est d o e par une solution molaire de thiosulfate de sodium jusqu’d dkoloration. L’essai B blanc est effectut. Une molkule de peroxyde correspond B deux molecules de NazSz03. Dans le MS

des polymkres et oligomtres, il n’y a pas de coloration pourpre. I1 y a une ltgtre coloration orang& qui disparait par addition de thiosulfate et qui rtapparait avec le temps. On considtre que ces polymtres ne contiennent que des quantitts nulles ou infimes d’hydroperoxydes.

Dosage des groupements acide: Le poljrrntre est dissous dans un solvant. Les groupements acide sont dosts par la soude en prtsence de phtnolphtaltine.

Les auteurs remercient Q. T. Pham du Laboratoire de Cinktique Macromoltculaire B Villeurbanne et J. P. Viiiette de 1’Institut de Recherche Appliquk sur les Polymkres au Mans pour la collaboration technique apportte B la rtalisation de ce travail. Les auteurs remercient la D.R.E. T. pour le support financier de cette ttude.

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