Télomérisation en milieu aqueux, 1. Télomérisation de l'acide acrylique avec l'acide thioglycolique

Macromol. Chern. Phys. 196,2303-2319 (1995) 2303

Tklomkrisation en milieu aqueux, 1

Tklomkrisation de l’acide acrylique avec I’acide thioglycolique

Bernard Boutevin *, Chard Riga1

Laboratoire de Chimie AppliquCe, URA D11930, C. N. R. S., &ole National SupCrieure de Chimie de Montpellier, 8, rue de l’kole Normale, 34053 Montpellier Cedex, France

Mohammed El Asri, Tahar Lukhlvi

Laboratoire de Chimie Organique, FacultC des Sciences de Meknks, UniversitC Moulay Ismail, Meknts, Maroc

(Recu: le 27 juin 1994; manuscript remanib du 23 dCcembre 1994)

SUMMARY: The telomerization of acrylic acid with thioglycolic acid (mercaptoacetic acid) in aqueous

medium, with various initiators (H,O,, Na,S,O,, K2S20,, thermal initiation and 2,2’-azobis(2-amidiniopropane) dihydrochloride) has been achieved. Thus, we were able to point out the limitation of the chain length due to the transfer agent, which is characteristic of a telomerization reaction. Mono-, di- and tri-adducts were isolated and characterized after esterification of the reaction medium with ethanol, then hydrolized. These various adducts were used as standards for size-exclusion chromatography, and the influence of the reaction parameters (initiator, temperature, quality of solvent, amount of telogen was investigated. We also determined the transfer constant of thioglycolic acid (C, = 0,47). It is worth to note that knowing this value, it is possible to control precisely the number-average degree of polymerization of this type of reaction. This allowed us to prepare telomers with a 50% final weight concentration in the dry extract, as it was recommended for their use in paper industry.

Introduction

L‘acide acrylique a CtC isolt pour la premitre fois par Redhenbacher en 1843. Depuis le procCdC de sa fabrication n’a pas cesst de se dkvelopper. I1 fait partie de la famille des acryliques. Ce sont des monomtres trts rkactifs ayant une aptitude B la polymbisa- tion et la copolymkrisation en solution, en masse ou en Cmulsion. L‘aptitude de ses polymbres ou copolymbres A former des systbmes avec l’eau est la clC du dkveloppement des produits B l’eau et qui donne des rksultats satisfaisants sur le plan Ccologique. 11s se substituent progressivement B des produits B base de solvants organiques, qu’il s’agisse de peintures, vernis ou additifs. Cette aptitude permet aussi le dkveloppement des floculants pour le traitement des eaux, des superabsorbants dans I’hygitne et des lessives B faible teneur en phosphates dans la dktergence. Les polymkres d’acide acrylique sont donc utilisCs en tant qu’agents tpaississant, dispersant ou complexant, etc.

Nous nous sommes interessks B la synthkse de polymkres de l’acide acrylique de faibles masses molaires. Pour les prkparer, nous avons fait appel B la tClomCrisation qui est une mCthode trbs utilisCe dans notre Cquipe. Pour des raisons Ccologiques et Ccono-

0 1995, Hiithig & Wepf Verlag, Zug CCC 1022-1 352/95/$10.00

2304 B. Boutevin, G. Rigal, M. El Asri, T. Lakhlifi

miques, nous nous sommes intkressks B la tklomkrisation de l’acide acrylique en milieu aqueux.

De nombreux travaux ont ktk effectuks jusqu’h maintenant sur la tklomkrisation de l’acide acrylique dans des solvants organiques. A cet effet, diffkrents agents tkloghnes ont Ctk utilisks. On trouve des halogknures d’alkylel-,) du type RCCl, ou RCBr,, des thiols aliphatiques 5-10) ou enfin des thiols fluorks

La polymkrisation de I’acide acrylique dans l’eau a fait l’objet de nombreux t r ava~x’~-*~) . Une ktude bibliographique dktaillCe a Ctk faite par Spychaj ,O). Quant B la synthhse de ces produits dans l’eau, peu de travaux concernant la tklomkrisation ont ktk dkcrits. L‘ensemble de ces travaux ne constitue pas, cependant, une ktude approfon- die de l’influence des diffkrents facteurs sur la cinktique de la rkaction ou sur la rkparti- tion des tklomhres ou des cotklomhres obtenus.

L‘objectif de notre travail consiste A trouver un processus simple pour prkparer des tklomtres de l’acide acrylique en milieu aqueux. Le nombre de tkloghnes envisageables est trhs grand. L‘essentiel des travaux dkcrits dans la littkrature est bask sur les halogkno- alcanes et sur les thiols que sont assez souvent utilisks. I1 convient de remarquer qu’ils prksentent des constantes de transfert trhs Clevkes. Dans le cas des monomhres acryliques, elles sont gknkralement plus faibles que pour les autres monomhres tels que les vinyliques ou allyliques. Cela a l’avantage de permettre la synthhse des chaines plus lon- gues et contralables. Notre choix s’est donc port6 sur l’acide thioglycolique (acide mercaptoacktique) comme agent de transfert B cause de sa solubilitk dans l’eau.

j2).

Rhltats et discussion

C’est en 1946 que Peterson et Weber,’) ont introduit le terme de <<tClomCrisation)). La tklomkrisation est un prockdk consistant B mettre en rkaction dans des conditions de polymkriation une molCcule XY, appelke tkloghne et un (ou plusieurs) composk poly- mkrisable A appelk, dans ce cas, taxogtne, contrairement B la polymkrisation oh l’on parle de monomhre. Les produits de la rkaction sont appelks tklomhres.

La rkaction de tklomkrisation de l’acide acrylique et de l’acide thioglycolique se fait selon le schkma suivant:

n CH,=CH + HOOC-CH,SH I

COOH

U n )

Les tklomhres de l’acide acrylique sont trhs polaires, B cause de leurs fonctions acides. Cette polaritk les rend insolubles dans les solvants organiques usuels (ether, tktrahydrofurane (THF), acktonitrile, etc. Ceci augmente la difficult6 de les analyser. Bauduin et al. ,’), au cours de la rkaction de tklomkrisation de l’acide acrylique avec le tktrachlo- rure de carbone (CCl,), dans l’acktonitrile, ont observe que, seuls les tklomhres A degrk de polymkrisation moyen en nombre (KP,) infkrieurs B 6, sont solubles. Pour pouvoir analyser ces tklomhres et leurs homologues supkrieurs, ils ont ktk amenks B estkrifier ces tklomkres par le diazomkthane ou le mkthanol. Nous avons pens6 qu’il ktait nkces- saire d’estkrifier toutes les fonctions acides. Car cela facilite l’analyse des tklomhres que

Tklomkrisation en milieu aqueux, 1 2305

nous avons prkparks et la skparation des diffkrents adduits. I1 fallait tout d’abord s’assurer que l’estkrification serait totale. Pour cela, nous avons prkpark un tklomkre de l’acide acrylique et de l’acide thioglycolique avec un rapport molaire R, = 0,l avec R, = [tklogkne]/[monomkre]. La ttlomkrisation est effectuke dans l’eau. Le produit, obtenu aprks prkcipitation dans l’acktonitrile, est estkrifik par le mkthanol selon le schkma rkactionnel suivant:

CH,OH m

l ( n ) - H,COOC-CH2-S

2(n 1 APT‘S = acide p-toluknesulfonique

La Fig. 1 reprksente les deux spectres infrarouge du tklomkre avant et aprks estkrification. On constate que toutes les fonctions acides ont ktk estkrifiees. En effet, on note la disparition de la bande A 3500 cm-‘, caractkristique des groupements hydroxyles (-OH) des fonctions acides. Afin de s’assurer que toutes les fonctions ont etk estkri- fikes nous avons dose les fonctions acide de ce tklomkre par une solution titrante de soude. Nous avons conch que l’estkrification est totale.

Par constquent, dans la suite, nous avons estkrifik tous les bruts rkactionnels par le mkthanol avant de les analyser.

Fig. 1. Spectre infrarouge du tklomkre de l’acide acrylique avec I’acide thioglycolique: (a) avant l’estkrification; (b) aprks l’estkrification

L801.1 LOO0 3000 2000 1000 399.3 Nombre d’onde en cm-’

Analyse des tdlom6res

Nous avons effectuk une rkaction de ttlomerisation de l’acide acrylique et de l’acide thioglycolique dans l’eau avec un rapport molaire R, = 0,5. En fin de reaction et apres baporation de l’eau, nous avons estkrifik le mklange rkactionnel avec du mktha- no1 comme prkckdemment. Le produit ainsi obtenu est alors analysk par chromatographie par exclusion stkrique (SEC). Le chromatogramme (Fig. 2) montre une distribu- tion molaire dans laquelle les divers adduits ont des volumes d’klution bien distincts.


Fig. 2. Chromato- gramme SEC d’un brut rkactionnel2 (n) obtenu lors de la rkaction de tklomkrisation de l’acide acrylique avec l’acide thioglycolique aprks estkrification par

I I I ‘* ! ’: le mtthanol

/- I’

26 30 3L Volume d‘elution en mL

Nous remarquons dans ce chromatogramme l’apparition d’un pic entre le monoadduit et le diadduit. Ce pic, nous l’attribuons au disulfure de formule

HOOC-CH2-S-S-CH2-C00H

Separation par chromatographie sur colonne de silice

La separation des premiers adduits 2 (n) a Ctk rkaliske h partir de ce melange par chromatographie sur colonne de silice. L‘Clution est rkaliske avec diffkrents mklanges ether de dikthyle/pentane. La puretk des produits skparks a Ctk contr6lke par rksonance magnktique nuclkaire du proton (‘H NMR) et par chromatographie en phase gazeuse couplke h un spectromktre de masse (GUMS). Les rksultats sont rassemblks dans le ’hb. 1.

Tab. 1. Tableau rkcapitulatif des produits obtenus par chromatographie sur colonne de silice

Fractions Proportion volumique ether de dikthyle/pentane

Produits obtenus

Fl 50/50 H3COOC-CHz-S-S-CHz-COOCH3 3

55/45 H3COOC-CHZ-S-CHZ-CH-H I FZ

COOCH, 2(n = 1)

F3 65/35 H 3 C O O C - C H z - S ~ H z - ~ H ~

’J z COOCH

2(n = 2)

F4 15/25


Caractkrisation des produits isolks par colonne

Analyse de la fraction F,:

Le produit 3 isole en t&te de la colonne chromatographique sur silice, n’est pas un tklomtre mais le disulfure, issu vraisemblablement du couplage de d e w radicaux sul- fure. Sa structure a ktk dkterminee ti l’aide des spectres de masse et de la NMR de proton. Le spectre de masse comporte essentiellement le pic de masse M + Q m/. = 210. Dans le spectre de ‘H NMR, on distingue deux singulets: le premier a 3,s ppm, caractkristique des deux groupements mkthyltnes en a du soufre et du carboxylate et le deuxitme A 3,6 ppm, correspond aux groupements mkthyles de l’ester.

Remarquons, enfin, que nous avons analysk le melange aprts estkrification par chromatographie gazeuse couplke A un spectromttre de masse. On note bien la prksence du disulfure mais en faible quantitk.


Le monoadduit n’est constituk que par un seul produit 2(n = 1). Ce produit est obtenu en deuxitme fraction. C’est le produit majoritaire du mklange rkactionnel. Son analyse par le spectromttre de masse et par la ‘H NMR a permis de confirmer sa structure, conforme awc prkvisions. Le radical HOOC-CH,-S’ s’est bien fix6 sur le mkthyltne pour dormer le radical acrylique stabilisk par rksonance. En spectromktrie de masse, nous repkrons aiskment les fragments caractkristiques de la structure avec, en particulier, le pic de masse M+ A m/z 192. Le spectre confirme kgalement cette structure. I1 comprend deux singulets caractkristiques des groupements mkthyles de deux fonctions esters A 3,61 ppm et 3 3 7 ppm, un singulet B 3,15 ppm correspondant au groupement mkthyltne en a de soufre et du groupement carboxylate. Nous signalons la prksence d’un triplet A 2,s ppm correspondant aux deux protons Qu groupement mkthyltne en a de la fonction carboxylate du motif acrylate et d’un autre triplet A 2 3 5 ppm correspondant aux deux protons du groupement mkthyltne en a de l’atome de soufre du motif acrylate.


Le diadduit 2(n = 2), de formule ci-dessous, est le troisitme produit rkcupkrk par chromatographie sur colonne de silice. I1 est constituk, lui aussi, par un seul produit. Son analyse par spectromktrie de masse et par la ‘H NMR confirme bien sa formule. L‘analyse par spectromktrie de masse est en accord avec la structure attendue. On observe, en effet, le pic de masse M + A m/z 278. Le spectre ‘H NMR confirme la structure du diadduit. On retrouve bien les trois singulets (H’) A 3,65,3,70 et 3,75 ppm correspondant aux groupements mkthyles des esters. On distingue aussi un singulet (H2) ii 3,19 ppm correspondant au groupement mkthyltne en a du soufre et en a du groupement carboxylate. Un massif A 2,s ppm correspondant au mkthyltne du motif acrylique en a du soufre (Ha + Hb) et au proton (H’) qui forment un systtme ABX a cause du carbone asymktrique. Un triplet 2,3 ppm correspondant aux deux protons


(H3). On remarque aussi la presence d'un multiplet B I ,95 ppm correspondant au proton (H4).

ON H2 Ha H5 H4 H' H I , c-cH,-s-cH,-~CH-CH,-CH,

I I I I

Hb c=o c=o H,CO

OCH, OCH, H' H'

2 ( n = 2)


Compte tenu des difficult& rencontrkes, aucune stparation n'a ktk envisagee sur les tklomkres de DP, superieurs B2. Ces tklomkres n'ont pas pu Qtre obtenus sous forme d'kchantillon homogkne. La chromatographie sur colonne du melange a seulement livr6 un melange de produits. Mais l'analyse de ce mklange par chromatographie en phase vapeur couplke tt un spectromktre de masse (GUMS), nous confirme la prksence en outre du disulfure, du monoadduit et du diadduit, des fragments des adduits suptri- eurs B 2. En particulier, nous observons la prksence du triadduit 2(n = 3) de formule:

H,COOC-CH,-S-CH,-EH-CH,-EH-~ I I COOCH, COOCH, COOCH,

2 (n = 3)

Ce produit contenant deux carbones asymttriques, est donc present sous forme de deux diasterkoisomkres 33). En effet un simple examen de la structure des tklomkres de formule ci-desssous montre que ceux-ci comportent n atomes asymetriques pour un EP,kgalBn + 1.

H3COOC-CH2-S CH2-CH f i O O T 2 - I Z C H 3

Un tklomkre de tel KP, sera donc constituk par un melange de 2"-' diastkrkoisomk- res. Ceci est confirm6 lors de l'analyse par GC/MS. En effet, le chromatogramme GC montre la presence de deux signaux B 16,6 min (n = 3) et 16,7 min (n = 3) et aprks bornbardement des deux produits par impact klectronique (IE), nous constatons que les deux produits prksentent le mQme pic de masse [MI'+ B m/z = 364 ainsi que d'autres fragments.


Hydrolyse des adduits

Les deux tklomkres 2(n = 1) et 2(n = 2) ont Cte hydrolysks pour obtenir le mono- et le diadduit sous forme acide. L'hydrolyse est effectuke en milieu basique A temperature ambiante pendant trente minutes selon le schema reactionnel suivant:

I ) NaOH (2.75 M) 30 min I 25 "C

2) HCI H -

H,CO

OCH,

2 ( n = 1 ou 2)

l ( n = 1 ou2)

Hydrolyse du produit 2(n = 1):

L'hydrolyse du 2(n = 1) a abouti au monoadduit l ( n = 1) sous sa forme acide. Sa structure a CtC confirmte par 'H NMR et par spectrometric de masse. Le spectre 'H NMR est represent6 sur la Fig 3. Nous remarquons l'absence des signaux caract6 ristiques des deux protons acides, A cause de l'tchange rapide de ces derniers avec le D20 utilisk comme solvant, on note bien la presence d'un signal (H') A 3,38 ppm correspondant au groupement mkthylkne en a du soufre et du groupement carboxyle. On

3 2 PO H d @ ~ H , - S - C H , - C H , - C b H

Fig. 3. Spectre 'H NMR du monoadduit l ( n = 1); hauteurs d'intkgration des pics 1-3: h , = 35 mm, h, = 33 mm, h3 = 34 mm

I lr-

5.0 L.6 L.2 3.8 3.1 3.0 2.6 2.2 6 en ppm


distingue kgalement deux triplets l’un (H3) 1 2,65 ppm et l’autre (H2) 1 2,85 ppm caractkristiques des quatre protons des deux groupements mkthylknes du motif acrylique. Par spectromktrie de masse en bombardement atomique rapide (EAB) positif, nous retrouvons un pic 1 165, correspondant 1 [M + HI+.

Hydrolyse du produit 2(n = 2):

Nous avons kgalement fait l’hydrolyse du 2(n = 2) dans les m&mes conditions que celles du produit 2(n = l), pour obtenir le diadduit l ( n = 2) sous sa forme acide. Sa structure a ktk confirmke par ‘H NMR et par spectromktrie de masse. Dans le spectre ‘H NMR reprksentk sur la Fig. 4, nous retrouvons bien la formule attendue. Nous signalons que pour les m&mes raisons d’kchanges entre les protons acides et le D,O signa-

4C-d~,-~-C~,-~H-CHz-CHz-c~OH L 2 5 3 ’0

COOH HO’

D2O

Fig. 4. Spectre ‘H NMR du diadduit 1 (n = 2); hauteurs d’intkgration des pics 1-5: hi = 43 mm, h2+4 = 66 mm, h, = 47 mm, h, = 45 mm I

5.2 4.0 L.4 L.O 3.6 3.2 2.0 2.L 2.0 1.6 1.2 6 en pprn

lees dans le cas du 1 (n = 1). les signaux des protons acides n’apparaissent pas dans le spectre. Par contre, on note bien la prksence d’un singulet 1 3,3 ppm caractkristique des deux protons du groupement mkthylkne (H’) en a de l’atome de soufre et du groupement carboxyle. Les protons (Hz) et (H4) rksonnent sous forme d’un systkme ABX et forment un massif 1 2,75 ppm. Enfin, les quatre protons (H5 et H3) des deux groupements mkthylbnes rksonnent pour les deux premiers sous forme d’un quadruplet 1 1,6 ppm et pour les deux autres sous forme d’un triplet 1 2,35 ppm. En spectromktrie de masse en FAB positif, le pic de masse et les pics des fragments, nous confirment la structure de composk 1 (n = 2) notamment le pic de masse [M + HI + it m/z = 237.

Etude quantitative

Influence de l’amorceur

Notre ttude dkbute par le choix du systkme d‘amorqage. Pour cela, nous avons effectuk, dans les m&mes conditions, cinq rkactions de tklomkrisation de l’acide acrylique

Tklomkrisation en milieu aquew, 1 2311

et de l’acide thioglycolique. Cinq amorceurs ont ktk choisis: H20,, Na2S20,, K2S20,, amorcage thermique et 2,2’-azobis(2-amidiniopropane) dihydrochlorure (4 (V,,)) de formule:

CH, ’ CH3 +

H;N B C - L - N = N - L C , P+, , z c1-

H,N’ I 1 NH, CH, CB3

Nous avons effectuk ces cinq rkactions dans l’eau, dans un rapport molaire R, = 2. Notre choix s’est portk sur ce rapport molaire, car il nous permet d’obtenir des tklomkres de faibles masses. Ces derniers sont solubles dans les solvants organiques, ce qui facilite leur analyse par SEC en milieu THE Nous avons suivi au cours du temps l’kvolution du monomkre par chromatographie liquide A haute performance (HPLC). Les rksultats de l’analyse sont reprksentks dans la Fig. 5 . Nous avons, ensuite, effectuk une extraction A 1’6ther de dibthyle du produit A la fin de la rkaction. Les produits obtenus aprks kvaporation du solvant sont analysts par SEC. Les rksultats sont regroupks dans le Thb. 2.

Fig. 5 . Conversions en monomtre en fonction de la nature de l’amorceur lors de la rkaction de telomkrisation de l’acide acrylique avec I’acide thioglycolique dans I’eau A 50% en poids, rapport molaire [tklogtne]/[monomtre], R , = 2, tempkrature 50 “C

0 LOO 800 1200 1600 2000 Temps en s

Nous remarquons, d’aprks ces rksultats, que dans le cas des amorceurs de type persul- fate les produits obtenus, que ce soit avec le peroxodisulfate de sodium ou avec le peroxodisulfate de potassium, prksentent des distributions des masses molaires identiques


lhb. 2. Influence de la nature de l’amorceur lors de la rkaction de tklomkrisation de l’acide acrylique avec l’acide thioglycolique dans I’eau ti 50% en poids, rapport molaire [ttlo- gkne]/[monomkre] R , = 2; 90°C; durke 3 h

Amorceur n = l (mol- W)

n = 2 n z 3 (mol- To) (mol-To)

12 6 15 8 14 10

19 - 10

et une conversion totale aprks dix minutes. Cela est en bon accord avec les rksultats obtenus par Hebeish et al. z6). Un m&me rendement est obtenu dans le cas de I’eau oxygk- nee. Cependant dans le cas de I’amorqage thermique ou par le V,, les rkactions sont plus lentes.

N’ayant pas trouvt la constante de dkcomposition de l’eau oxygknke notre choix s’est port6 sur les amorceurs de types peroxodisulfates et plus particulitrement sur le peroxodisulfate de sodium.

Influence de la quantitk de solvant

Nous avons signal6 que les monomtres acryliques sont trks rkactifs et polymkrisent facilement. La polymtrisation de l’acide acrylique i forte concentration en monomkre est une rkaction trts exothermique, et dans la plupart des cas, on risque d’avoir une prise en masse. Notre but est d’obtenir des tklombres prksentant un extrait sec final de 50% en poids et ce pour la rkalisation de ces rhctions i I’kchelle industrielle.

Nous avow effectuk deux reactions, une ti 50 et l’autre A 93% en poids de solvant, avec un rapport molaire R, = 2. Les produits, ap&s extraction ti l’kther de diethyle, sont analysks par SEC. D’aprks les rksultats mentionnks dans le lhb. 3, nous remarquons que le FP, diminue quand on passe de 93 i 50% en poids de solvant. Nous signa- Ions que la conversion en monomkre dans les deux cas est totale. I1 reste i signaler, qu’au cours de ces rkactions, nous avons contrtilk constamment la tempkrature. Nous n’avons pas remarquke i un quelconque moment une augmentation notable de celle-ci. Nous concluons donc qu’une tklomkrisation de I’acide acrylique avec l’acide thioglycolique dans les conditions d’extrait sec final kgal A 50% en poids est envisageable.

Thb. 3. Influence de la quantitk de solvant lors de la rkaction de tklomkrisation de I’acide acrylique avec I’acide thioglycolique amorcke par NazSzO, dans I’eau, rapport molaire [tklogkne]/[monomkre] R, = 2; 90°C; durke 3 h

Quantitk de solvant (‘70 en poids) (mol-To)

n = 1 n = 2 n r 3 (mol-To) (mol-Yo)

93 50

61 77

21 15

18 8


Influence de la tempkrature

Pour ktudier l'influence de la tempkrature sur la rkaction de tklomkrisation de l'acide acrylique et de l'acide thioglycolique, nous avons choisi trois temptratures (T, = tempkrature ambiante voisine de 20 "C, T, = 50 OC et T3 = 90 "C). Nous avons effectuk trois rkactions amorckes par le peroxodisulfate de sodium (Na,S,O,) pour un rapport molaire R, = 2. La durke de ces rkactions est de trois heures. Aprks extraction B l'kther de dikthyle des produits en fin de rkaction, nous les avons analyses par SEC. Les rksultats sont regroupks dans le lkb. 4. L'kvolution de la concentration en monomkre a Ctk suivie par HPLC. Nous reprksentons dans la Fig. 6 la conversion en monomkre au cours du temps pour les trois tempkratures.

Thb. 4. Influence de la temperature lors de la reaction de ttlomkrisation de l'acide acrylique avec l'acide thioglycolique amorcke par Na,S,O, dans l'eau ti 50% en poids, rapport molaire [tClogene]/[monomkre], R , = 2, durke 3 h

O/"C n = l n = 2 n z 3 (mol-Yo) (mol-Yo) (mol-070)

20 50 90

Fig. 6. Conversion en monomkre en fonction de la tempkrature lors de la reaction de tBo- mkrisation de l'acide acrylique avec l'acide thioglycolique amorcde par Na,S,O, dans I'eau A 50% en poids, rapport molaire [telo- gtne] / [monomkre] R , = 2, dude 3 h

42 69 I7

58 19 12 15 8

0 200 LOO 600 800 1000 Temps e n s

2314 B. Boutevin, G. Rigal, h4. El Asri, T. Lakhlifi

A partir de ces rksultats, nous constatons que la conversion en monomtre est totale aprks dix minutes et l’influence de la temperature sur le FP, est faible. Mais nous remarquons une holution des faibles adduits avec la temperature. Ceci est dfi & l’accroissement des valeurs des premieres constantes de transfert (C, , C,, . . .). Cet accroissement est hi-mEme fonction de la valeur du terme knergktique E,, - Ep comme il est mentionnk dans l’ouvrage de Starks3” avec E,, = Cnergie d’activation du transfert et Ep = Cnergie d’activation de propagation.

Afin de vkrifier cette dernikre remarque nous avons dktermink la constante de transfert C, de I’acide thioglycolique 2I ces trois diffkrentes tempkratures (20 “C, 50 “C et 9OOC). Pour cela nous avons choisi la mkthode utilisant la loi d’O’Brien et G ~ r n i c k ~ ~ ) (kquation (I)) qui consiste &tracer le logarithme du rapport des concentrations en tklogtne, en fonction du logarithme du rapport des concentrations en monomkre. Pour cela, il faut suivre au cours du temps t, la variation des concentrations en monomkre M et en ttlogtne T.

Le suivi cinktique est effectuk par HPLC, dans les conditions dkcrites dans la Partie expkrimentale, lors d’une reaction de tklomkrisation de I’acide acrylique avec l’acide thioglycolique. Les rkactions ont ktk faites dans l’eau avec des rapports molaires R, et C, (C, = [concentration en monomkre]/[concentration en tklogtne]) respectivement kgaux 2I 0,l et 5 - Dans l’idke de limiter le pourcentage d’erreur inhkrent 2I cette mkthode, nous avons utilisk le mkthanol comme &talon externe. Donc, 21 partir de l’kvolution des concentrations, du monomkre et du tklogtne, nous avons pu effectuer les rkgressions linkaires representant log([T],/[T]) en fonction de log([M],,/[M]) et par la suite la valeur de la constante de transfert de l’acide thioglycolique. Les resultats sont regroupks dans le l%b. 5 .

Bb. 5. Influence de la temperature sur la constante de transfert C, de I’acide thioglycoli- w e

Temptrature en “C I 25 50 90

Nous remarquons que la constante de transfert varie peu avec la temperature. On note par a i l l e ~ r s ~ ~ ) que la valeur de la constante de transfert C, peut augmenter ou diminuer avec la temperature et ce, en fonction du terme knergktique E,, - Ep. Dans notre cas, il n’y a pas d’kvolution, le terme tnergktique devrait ttre voisin de 0.

Nous concluons donc qu’une reaction de tklomkrisation de l’acide acrylique avec l’acide thioglycolique, amorcke par le peroxodisulfate de sodium dans I’eau, peut &re rkaliste 21 la tempkrature ambiante. Ce qui prksente un grand avantage au niveau des kconomies d’knergie.

TClomCrisation en milieu aqueux, 1 2315

Influence de la quantitk de tklogtne

L‘ktude de l’influence de la quantitt du tklogkne s’est effectuke A trois rapports molaires R,, respectivement Cgaux A 4,2 et I. Les rkactions sont rkaliskes dans les m&mes conditions que prkckdemment. Aprks avoir hapork l’eau, nous avons solubilisk tout le mklange dans du THF afin de pouvoir l’analyser par SEC. Les resultats sont regroupks dans le Thb. 6.

Tab. 6. Influence de la quantitt de l’acide thioglycolique lors de la reaction de tClomCrisa- tion de l’acide acrylique avec l’acide thioglycolique amorcke par Na,S,O, dans l’eau 21 50% en poids, rapport molaire [tClogBne]/[monomtre] R, = 2; 90OC; durke 3 h

RO n = l n = 2 n = 3 n r 4 (mol-%) (mol-Yo) (mol-%) (mol-Yo)

4 2 1

- - 79 21 71 15 8 69 13 8 10

-

D’aprks les rksultats mentionnks dans le Thb. 6, nous constatons que lorsque R, augmente le (FPJCu,,, diminue; cela est bien en bon accord avec le principe de la tklomkrisation. En effet, lors des rkactions de tklomkrisation d’aprts 1’Eq. (2) Boutevin et al. 36) ont constatk que lorsqu’on augmente la valeur de R, la valeur du (DP,)cu, des tklomtres prkparks diminue.

Nous pouvons done conclure que nous avons bien fait des tklomtres et non des polymkres.

Partie experimentale

Les analyses par chromatographie gazeuse couplke avec la spectromktrie de masse (GC/MS) ont Ctk effectukes sur un appareillage Hewlett Packard. Le chromatographe, de type 5890A, est kquipk d’une colonne capillaire de silice (25 m x 0,23 mm) greffke de poly(dimCthylsi1oxane) (DBP,). L‘kluant est I’hklium au debit de 1 mL/min. Dans toutes les analyses, la temperature du four a ttk programmke de 50 “C (palier de 2 min) & 250 “C 21 rai- son de 10 “C/min. Le dktecteur de masse, de type 5970A est un systBme quadripolaire avec une knergie d’ionisation de 70 eVa). Le spectres de resonance magnktique nuclkaire du proton (‘H NMR) ont 6tC obtenus avec

les appareils Bruker AC 200. Les chromatographies par exclusion stkrique SEC ont Ctk effectukes sur un appareil Spec-

tra Physics SP 4290 (intkgrateur] Cquipke de colonnes “Phknomenex” thermostatkes & 25 “C (1O00, 1O00, 500, 100 et 50 A) et d’un detecteur rkfractomktrique diffkrentiel de type SP8430. L’tluant est le tktrahydrofurane avec un dCbit de 1,5 mL/min.

a) 1 eV t: 1,60218. J.


Les chromatographies liquides a haute performance (HPLC) ont ktk effectutes sur un appareil Spectra Physics SP 4290 (intkgrateur) kquipk d’une colonne “Nucleoside C18” de 25 cm de longueur thermostatke a 25 “C et d’un dktecteur rkfractomktrique diffkrentiel de type SP8430. L’kluant est composk du mklange (eau, acktonitrile) dans un rapport volumique 96/4 avec un debit de 1 mL/min. Le mkthanol a ktk utilisk comme ktalon externe. Des prklkvements ont ktk effectuks a des intervalles de temps bien rkguliers. L’kchantillon que nous avons analysk par HPLC est constituk de 100 pL du mklange rkactionnel, 300 pL d’H,O bidistillke et 50 pL du CH,OH (ktalon externe).

Reactus

L‘acide acrylique (AA) et l’acide thioglycoliquea) (ATG) ont ktk distillks sous vide avant chaque utilisation. Les amorceurs ont ktk utilisks sans traitement ultkrieur. Les amorceurs utilisks sont: le peroxodisulfate de sodium (Na2S208), le peroxodisulfate de potassium (KzS,O& l’eau oxygknke (H,03 (une solution B 30% en volume de l’eau, produit Pro- labo), amoqage thermique et 2,2’-azobis(2-amidiniopropane) dihydrochlorure (4, V50).

Telomerisation de I’acide acrylique

Un mklange de 14,4 g (0,2 mol) d’acide acrylique, 1,84 g (0,02 mol) d’acide thioglycolique et 10 g d’H,O est ajoutk goutte a goutte a l’aide d’une ampoule A brome B 6,24 g d’H,O et 0,566 g de Na,S,O, dans un ballon muni d’un rkfrigkrant. Aprks addition on laisse le mklange durant trois heures sous barbotage d’azote A 90°C. Le produit obtenu aprks trois heures a 90 “C est concentrk, puis prkcipitk dans l’acetonitrile. Apres filtration, le produit est skchk sous vide A 60°C pendant une nuit. On obtient 15,9 g de produit.

Esterification

10 g de ce produit ont ktk solubilisks dans 100 mL de mkthanol et quelques mg d’acide p-toluknesulfonique. Le mtlange est portk B kbullition durant quatre heures. Aprks baporation du solvant le produit est solubilisk dans le chloroforme, lavk A l’eau jusqu’ti pH neutre et skchk sur le sulfate de sodium. Le chloroforme est bapork, le produit obtenu (1,102 g) est trks visqueux.

Separation des tPlom2res

Nous avons effectuk une rkaction comme prkckdemment pour R, = 0,5. Aprks estkrification, 12,35 g de ce produit ont ktk chromatographiks sur une colonne remplie de 200 g de silice. L’klution s’est effectuke par des melanges (kther de dikthyle/pentane) B des rapports diffkrents.

Produit 3 Spectromktrie de masse (SM): m/z: 210, 178, 151, 137, 119, 105, 77, 45. ‘H NMR (CDCI,): 3,8 (s, 6H), 3,6 ppm (s, 4H).

Produit 2 (n = 1): SM: m/z: 192, 160, 135, 133, 119, 101, 87, 59, 45. ‘H NMR (CDCI,): 3,6 (s, 3H), 337 (s, 3H), 3,15 (s, 2H), 2,8 (t, 2H), 2,55 ppm (t, 2H).

Point d’ebullition (p. e.) 110 OC sous 0,l mmHg. Produit 2(n = 2): SM: m/z: 278, 246, 219, 173, 141, 113, 71, 45. ‘H NMR (CDCI,): 3,6

p. e. 130 “C sous 0,l mmHg. (s, 3H), 3,65 (s, 3H), 3,7 (s, 3H), 2,8 (massif, 3H), 2,3 (t, 2H), 1,95 ppm (9, 2H).

a) Nom systkmatique: acide mercaptoacktique.

Tklomerisation en milieu aqueux, 1 2317

Hydrolyse de 2(n = 1): 5 g du produit 2(n = 1) sont mis dans 20 g d’H,O et 2,2 g de NaOH. Le melange est laissk sous agitation a tempkrature ambiante pendant trente minutes. Aprts haporation du solvant le sel est ressolubilisk dans I’eau et acidifik par une solution de HCI jusqu’h pH acide. Le mklange est prkcipitk dans I’acetone pour kliminer NaCl et aprts haporation, on obtient le produit l ( n = 1): SM: m/z: 165, 147, 119, 107,91,90,89, 77. ‘H NMR (D,O): 3,38 (s, 2H), 2,85 (t, 2H), 2,65 ppm (t, 2H).

Hydrolyse de 2(n = 2): L‘hydrolyse du produit 2(n = 2) est effectuke de la meme facon que dans le cas du produit 2 (n = 1). Nous avons obtenu le compose 1 (n = 2): SM: m/z: 237, 219, 191, 137, 120, 107,91,90,89,77. IH NMR (D,O): 3,3 (s, 2H). 2,75 (massif, 3H), 2,35 (t, 2H), 1,6 ppm (q, 2H).

Influence de la nature de I’amorceur

Un melange de 7,2 g (0,l mol) d’acide acrylique, 18,4 g (0,2 mol) d’acide thioglycolique et 12,8 g d’H,O est ajoutt goutte A goutte I I’aide d’une ampoule A brome a 12,8 g d’H,O et mol de l’un des amorceurs cites ci-dessus ou rien dans le cas de l’amorcage thermique dans un ballon muni d’un refrigerant. Aprts addition on laisse, le melange durant trois heures sous barbotage d’azote A 90°C. Nous avons fait I’extraction a l’kther de dikthyle. Aprts skchage sur le sulfate de sodium (Na,SOJ et haporation du solvant, les produits ont etk analysks.

Influence de la temperature

temperatures diffkrentes: L‘amorceur utilisk est le peroxodisulfate de sodium (Na,S,O,).

Les reactions sont effectukes et traitkes de la meme facon que prkckdemment mais A trois 90T, a 50°C et a tempkrature ambiante (voisine de 20°C).

Influence de la concentration de la quantitd d’eau

Les rkactions sont effectukes et traitkes de la meme facon que prkckdemment mais a diffkrentes quantitks d’eau (93 et 50% en poids d’eau). Le peroxodisulfate de sodium est utilisk comme amorceur.

Influence de la quantitd de tdlog2ne

Les rkactions sont effectukes et traitkes de la meme facon que prkckdemment mais a trois rapports molaires R , diffkrentes: 4, 2 et 1 . L‘amorceur utilisk est le peroxodisulfate de sodium (Na2S,0,).

Conclusion

Au cours de ce travail sur la tklomkrisation de l’acide acrylique et de l’acide thioglycolique, nous avons pu stparer les premiers adduits puis les caracttriser. Ceci permet d’affirmer que la rkaction de tklomkrisation a bien lieu et qu’il ne s’agit pas d’une simple polymkrisation. Les adduits isolks peuvent servir par la suite de standards en SEC3’) en milieu aqueux. Nous avons ktudik I’influence de la nature de I’amorceur, de la temperature, de la concentration du milieu et de la quantite de l’agent de transfert sur le rendement de cette rkaction et sur les DP, des produits. Ceci a permis de fair la mise au point d’un mode de synthtse dans l’eau avec un extrait sec final de 50% en poids.


Nous avons pu dtterminer la valeur de la constante de transfert de l’acide thioglycolique. La connaissance de la valeur de cette constante est ntcessaire si I’on veut prkparer des ttlomtres A DP, fiit A I’avance.

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Documents

Télomérisation en milieu aqueux, 1. Télomérisation de l'acide acrylique avec l'acide thioglycolique