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Makromol. Chem. 181,1673 - I684 (1980) 1673 ThCorie des chaines de Markov et distribution molCculaire dans les copolycondensats linCaires a), 3 b, Syst&mes 3 n Ctats Dominique Durand *, Claude Marcel Bruneau Laboratoire de Physico-ChimieMacromolkulaire, Equipe de RechercheAssociQ au C.N.R.S., Facult6 des Sciences, Route de Laval, 72017 Le Mans Cedex, France (Date de rkeption: 23 juillet 1979) SUMMARY: By the application of Markov chains theory to stochastic graphs representing mono- dimensional macromolecular systems it is possible to study the molecular distribution of macro- molecular systems. The use of matrix calculus leads to simple mathematical expressions for the different molecular distribution functions. These functions due to their generality can be applied to many different systems. They give in particular, the molecular distribution resulting from the coupling of linear primary polymers having themselves a given molecular distribution. Finally, in the mathematical model developed, it is possible to take into account the differences of reactivity between functional groups; thus, systems having intrinsically non-quireactive functional groups and systems where the non-equireactivity of the sites may be assigned to substitution effects can been studied with this model, the only consequence being an increase in the number of the possible states of the system. I. Introduction A partir des systkmes prkkdemment ktudiks’s2),nous pouvons envisager I’ktude de systkmes plus complexes comportant beaucoup plus d’especes diffkrentes d’kvkne- ments klkmentaires, et par voie de conskquence, beaucoup plus d’kvknements et donc d’ktats dans le processus associk, tel que par exemple, un systkme d’ordre I1 compor- tant deux espkces de sites corbctives, une esptce A constituk par des sites acide et une espece B constituke par des sites alcool d’une part et amine d’autre part, les monomkres constituant le systkme pouvant &re monoxide, diacide, monoalcool, diol, amine, diamine, acide-alcool, amino-acide, amino-alcool. II. Etude g6n6rale du systeme Comme nous I’avons vu prkMemment1*2) dans un premier temps, il faut dtfinir B partir des diffkrentes espkces d’kvknements Clkmentaires, I’univers des kvknements et ainsi l’espace des ktats du processus associk. a) Extrait de la thbse de doctorat d’Etat de D. Durand, Paris VI, Le Mans, 1976. b, Partie 2: Cf.2).

Théorie des chaînes de markov et distribution moléculaire dans les copolycondensats linéaires, 3. Systèmes à n états

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Makromol. Chem. 181,1673 - I684 (1980) 1673

ThCorie des chaines de Markov et distribution molCculaire dans les copolycondensats linCaires a), 3 b,

Syst&mes 3 n Ctats

Dominique Durand *, Claude Marcel Bruneau

Laboratoire de Physico-Chimie Macromolkulaire, Equipe de Recherche AssociQ au C.N.R.S., Facult6 des Sciences, Route de Laval, 72017 Le Mans Cedex, France

(Date de rkeption: 23 juillet 1979)

SUMMARY: By the application of Markov chains theory to stochastic graphs representing mono-

dimensional macromolecular systems it is possible to study the molecular distribution of macro- molecular systems. The use of matrix calculus leads to simple mathematical expressions for the different molecular distribution functions. These functions due to their generality can be applied to many different systems. They give in particular, the molecular distribution resulting from the coupling of linear primary polymers having themselves a given molecular distribution. Finally, in the mathematical model developed, it is possible to take into account the differences of reactivity between functional groups; thus, systems having intrinsically non-quireactive functional groups and systems where the non-equireactivity of the sites may be assigned to substitution effects can been studied with this model, the only consequence being an increase in the number of the possible states of the system.

I. Introduction

A partir des systkmes prkkdemment ktudiks’s2), nous pouvons envisager I’ktude de systkmes plus complexes comportant beaucoup plus d’especes diffkrentes d’kvkne- ments klkmentaires, et par voie de conskquence, beaucoup plus d’kvknements et donc d’ktats dans le processus associk, tel que par exemple, un systkme d’ordre I1 compor- tant deux espkces de sites corbctives, une esptce A constituk par des sites acide et une espece B constituke par des sites alcool d’une part et amine d’autre part, les monomkres constituant le systkme pouvant &re monoxide, diacide, monoalcool, diol, amine, diamine, acide-alcool, amino-acide, amino-alcool.

II. Etude g6n6rale du systeme

Comme nous I’avons vu prkMemment1*2) dans un premier temps, il faut dtfinir B partir des diffkrentes espkces d’kvknements Clkmentaires, I’univers des kvknements et ainsi l’espace des ktats du processus associk.

a) Extrait de la thbse de doctorat d’Etat de D. Durand, Paris VI, Le Mans, 1976. b, Partie 2: Cf.2).

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1674 D. Durand, C. M. Bruneau

7 - PI, PI2.. .P,j.. .PI, P*l Pu. . . P2j. . . P2,

l&)= i

Pil Pa.. .Pij . . .Pin

- Pnl P*. . . Pnj . . . P, -

Soit n, le nombre total des kvknements ou ktats notks: El, &, . . . , E,, avec leur probabilitk respective associk PEI ,&,. . . ,PEn, vkrifiant la relation:

n

i = I c PEi = 1

Soit M,, , la matrice des probabilitks de transition du systbme:

m

Nous allom maintenant ktudier les chahes reprksentatives des mol&ules du

La loi initiale du processus de Markov est reprksentke par le vecteur de probabilitk: systeme.

Po = [a?. a:, . . . ,a:, . . .,a:]

pEi avecpour: I < i < m , a:=- PEM

m c i g n , a ? = o

- l’ktat du systtme aprbs la premibre transition est reprksentk par le vecteur de probabilitk PI tel que:

PI = Po& P, = [a:, a:,. . . ,a!,. . .,a:]

Les m premibres composantes de P, expriment la probabilitk pour que le systbme soit dans un ttat morcelant aprbs la premibre transition. Les (n - m) dernibres transi-

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Thkorie des chaines de Markov et distribution molkulaire. . . , 3 1675

tions expriment la probabilitk pour qu’il soit dans un &at de transition. Le vecteur P1 est ainsi dkomposk en 2 sous-vecteurs:

VM = [a;, a;,. . .,a;] VT = [aA+l,aA+z,....ax$

La matrice M de la dewihme transition, ou d’une faGon plus gknkrale de la dh”‘ transition (n 2 2) est la matrice des probabilitks de transition d’un processus de Markov absorbant dont la loi initiale est donnk par P, .

Cette matrice M peut &re dkcomposk en 4 sous matrices:

M =

Etats

1: matrice unit6 (m, m) correspondant A l’ensemble des Ctats absorbants 0: matrice (m. n - m) dont tous les terrnes sont nuls, tout passage d’un ktat absorbant vers un

&at de transition &ant interdit. R: matrice (n - m, m) des probabilith de passage entre Ctats de transition et Ctats absorbants. Q: matrice c a d (n - m, n - m) des probabilitks de passage entre ktats de transition.

III. Fonctions de distribution molkulaire

A partir de cette ktude gknkrale du systhme, nous pouvons determiner les diffbren- tes fonctions de distribution.

1. Distribution en nombre

1.1. Frkquence en nombre des diffkrents i-mhres

“1 = VMU, (1)

U, vecteur colonne de m lignes dont toutes les composantes sont kgales ti 1.

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en posant: N = (I - Q)-’ , I matrice unitt (n - m, n- m) signalons tgalement la relation: NRU, = Un-,

1.2. Degrt de polymtrisation moyen en nombre

Dn = I + V,NUn-, (3)

ou sous forme analytique:

PEM: probabilitt d’etre dans un ttat morcelant parmi tous les ttats

2. Distribution en poi&

2.1. Frbquence en poids des difftrents i-mtres

Si nous supposons que toutes les unit& monomtres ont la mgme masse et qu’il ne se forme aucun produit d’tlimination, connaissant la fraction en nombre q des i-mt?res, nous pouvons en dkduire les fractions en poids wi des i-mtres A l’aide de la relation suivante:

i - Wi _ = -

n i DP,

2.2. Degrt de polymtrisation moyen en poids

2 Dw = 3 + =[v,QN’u,-, - 11 DPn

- I + 3V,NUn-, + 2v~QN’Un-m DP, =

1 + VT NU,-,

3. Indice de polymolkcularit6

4. Distribution en z

4.1. Frhuence en z des difftrents i-mtres

Avec toujours la m€me hypothtse, les fonctions de distribution en z s’obtiennent aistment il partir des fonctions de distribution en poids ou en nombre B l’aide des relations suivantes:

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zi i t i iz - - e t - =

Wi DP, ni DPnxEFW

4.2. Degrk de polymkrisation moyen en z

5. Classement des molecules en categories

Nous pouvons tgalement, comme nous l’avons fait prkckdemment’,’) ktablir un classement des molkcules en catkgories, puis dkterminer les frkquences en nombre des molkcules selon leur catkgorie et leur degrk de polymtrisation.

Le cumul des frkquences en nombre des molkules d’une catkgorie sur tous les degrks de polymtrisation, s’obtient aiskment comme nous l’avons montrk B diverses reprises ‘3 par examen du graphe reprksentatif des chaines envisagkes.

N. Application a i I’btude des distributions molkulalres dsultant du couplage de prbpolym&res hchlires

- Les fonctions de distribution donnks prkckdemment s’appliquent A l’ktude de nombreux systtmes macromolkculaires. Nous montrerons ici comment elles peuvent s’appliquer B l’ktude de la distribution molkulaire rbultant du couplage de prkpolym&res linhires. - La dttennination des fonctions de distribution et essentiellement des frkquences

en nombre des macromolkcules selon leur composition a kt6 rkalisk par Case3) pour quelques cas particuliers. Mais d’une facon gknkrale, comme le note d’ailleurs cet auteur, les polycondensations B plusieurs stades conduisent B des distributions extri3mement complexes. Nous dons montrer sur un exemple simple comment le modtle mathtmatique que nous avons dtveloppk ici peut s’appliquer facilement B l’ktude de tels systtmes.

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I . Etude genkrale du systPme envisage

1.1. Caracttristiques

Dans une premitre ttape, rhlisons la synthtse d’un polycondensat lintaire B extrtmitts fonctionnelles alcool, p. ex. par polycondensation d’un diacide avec un diol, le systtme comportant un excts de sites alcool et la polycondensation ttant conduite jusqu’A son terme (tous les sites acide ayant rtagi).

Soient respectivement N A 1 et NB le nombre total des sites acide et dcool et r, = - le rapport stoechiomttrique avec rl < 1. Au terme de son tvolution (pA = l), ce systtme ne prtsente que des molkules de

degrt de polymtrisation i impair dont les frkquences en nombre et en poids sont les suivantes:

NA1

N B

Les degrts de polymtrisations moyens en nombre et en poids ont pour expressions:

- 1 + r , - 1 + 6rl + r: DP, = - DPwo =

1 - rl 1 - r:

et l’indice de polydispersitt s’krit:

Dans une deuxitme ttape, nous rhlisons le couplage de ce prtpolymtre par un diiso- cyanate. Dans le cas envisagt ici, nous supposerons que les vitesses des reactions mises en jeu dans ces deux ttapes sont suffisamment difftrentes pour supprimer toutes les possibilitts de rearrangement. Pour dtcrire le systtme, il faut considtrer simultantment les rhctions mises en jeu

NA2

N B dans les deux &apes. Nous dtsignerons par” le nombre de sites isocyanate et r2 = - le rapport du nombre de sites A de la deuxitme &ape au nombre des sites B initiaux. Le nombre de sites B restant pour cette deuxitme &tape est en rhlitkNB2 = N B - N A I ; aussi le rapport stoechiomttrique des sites cortactifs en prksence dans cette deuxitme &ape est:

r = - = ‘ z . NA2

NB2 - rl ’ nous supposerons r < 1

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1.2. Univers des tvtnements - Espace des Ctats

Les difftrentes esp&ces d’tvknements tltmentaires gtntrateurs des graphes de soutien g,, correspondant Bun tel systtme sont schtmatistes dans le Tab. 1. Remarquons que les liaisons d’tvolution rtalisks dans lapremitre &ape jouent le rale de liaisons de structure pour la deuxitme ttape.

Tab. 1. du systtme resultant de la reaction de couplage d’un prtpolymtre

Reprtsentation schtmatique des difftrents Cltments constitutifs des graphes de soutien

Sommets : Sites @I , x , 0 dAl d.42 dB

Ar€tes - Aretes de structure Liaison de structure

- Aretes d’tvolution de la premitre &ape

- Aretes d’tvolution de la deuxitme ttape Liaison d’tvolution prt-liaison d’tvolution non liaison d’tvolution

Afin d’avoir un processus de Markov d’ordre 1, nous considkrons 7 tvknements, auxquels correspondent 7 ttats dans le processus associt schtmatisks dans le Tab. 2. Remarquons que toute transition entre ces &tats conduit B ajouter un monom&re B la chdne.

Tab. 2. Schema des &tats dans la rkaction de couplage d’un prepolymtre

Tab. 3. Graphe de la grammaire rtgissant les transitions entre les ttats dans le systbme rtsultant de la rkaction de couplage d’un prtpolymtre

El E, E3 E4 E5 E6 E7

X X

X X X X

X X X X

X

X X X X

X X X X

X

X

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1680 D. Durand, C. M. Bruneau

Le graphe de la grammaire rtgissant Les transitions est reprtsentt par le Tab. 3; les

Le nombre d’tltments NEi composant les divers tvtnements E, sont les suivants: transitions permises sont indiqutes par des croix (x).

Les probabilitts assocites B chaque tvtnement, donc il chaque &at parmi tous les ttats sont donntes par la relation gtntrale:

d’od

%PA

1 + rl + r2 Pa =

1 - rl - r2 1 + rl + r2 pE3 =

I

i = l Avec PEi = 1

La matrice M,, des probabilitts de transition du systtme est la suivante:

% =

2. Etude des dktributions molkculaires

2.1. Gkntralitts

Afin d’obtenir la distribution moltculaire, nous ttablirons la classification suivante entreles ttats: les ttats El et E, inclus seront des ttats morcelants, les Ctats E4 B E, inclus seront des Ctats de transition.

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La probabilitk d’2tre dans un ktat morcelant parmi tous les ktats s’kcrit:

La loi initiale du processus de Markov est reprbentke par le vecteur de probabilitk:

avecZ = 1 - r, + r, - 2r,pA. La matrice de la premitre transition est la matrice & dkfinie prkddemment. L’ktat

du systkme aprts la premikre transition est reprksentk par le vecteur de probabilitk PI.

Pl = pow soit: PI = [Vm. V,l

avec:

La matrice M de la deuxitme transition, ou d’une faqon gknkrale de la nibC tran- sition (n 2 2) est la matrice des p r o b a b ~ t b de transition d’un processus de Markov absorbant dont la loi initiale est donnke par P, .

avec: I: matrice unitk (3, 3) 0: matrice nulle (3, 4) R: matrice des probabilitb de passage d’un &at de transition vers un ktat

absorbant.

L rz(t - PA) 0

Q: matrice des probabilitb de passage entre les (tats de transition.

1 - rl - r, 1

Q = [ pl ] rZPA rl

0 0 0 1

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2.2. Fonctions de &*,nbution molkulaire

A partir de cette ktude gknkrale, nous pouvons dkterminer les diffkrentes fonctions de distribution qui nous sont donnks par les expressions habituelles

2.2.1. Distribution en nombre: - Frkquence en nombre des diffkrents i-meres

u3 = [i] nj = v ~ @ - ~ R u 3 i 3 2

- Degrk de polymkrisation moyen en nombre

pn = l . + V,NU4 avecN = Q - Q)-'

- 1 1 + rl + r2 1 - rl + r2 - 2r2pA

OU: DP, = - PEM

2.2.2. Distribution en poids:

- Fr6quence en poids des diffkrents i-m&res

1 w1 = T v, u3

DPn i

DPn wi = v, @-2 RU, i 3 2

- Degrk de polymkrisation moyen en poids

2 pw = 3 + =[V,QN2U4 - 11 DPn

2.2.3. Indice de polymolkularitk:

2.2.4. Courbes de distribution:

Considkrons p. ex. le systeme suivant: - Rapports stoechiomktriques:

rl = 0,800 r2 = 0,180 r = 0.900

- Caractkristiques du pr&polym&re diol:

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Dp = 9 opw, = 17,88 z, = 1,987 %

L’kvolution des degrks de polymkrisation moyen en nombre et en poids ainsi que celle de l’indice de polydispersitk en fonction du taux d’avancement de la rkaction de couplage sont donnkes sur la Fig. 1.

Fig. 1 . Degrt de poly- mtrisationmoyen en nombre DP,,, degrt de poly- mtrisation moyen en poids BW et indice de poly- molkularitt Zen fonction du tam d’avancement de la reaction de couplage p ,

La mkthode, dkvelopp6e ici sur un exemple simple, est trbs gknkrale et peut s’appliquer A l’ktude de nombreux types de couplage de prk-polymbres ayant des distributions v a r i k (distribution de Schulz-l?lory, distribution de Poisson, etc.).

Nous pouvons tgalement, en utilisant toujours les m h e s relations, ttudier la rkpartition des s&uences, leurs longueurs, etc. I1 suffit alors de considkrer comme ktats morcelants les monombres qui encadrent les sequences ktudikes.

V. Conclusion

Dans cette h d e , nous avons montrk comment la mkthode deVelopp6e dans les parties 1 et 2Is2) conduisait A des expressions matricielles gknkrales des fonctions de distribution molkulaires pour des systbmes macromolkulaires varits et complexes. De plus, le modble mathkmatique dkvelop# ici, comme nous l’avons montrk par

d e w s 4 ) peut &re utilisk dans le des systbmes macromolkulaires tridimensionnels pour suivre l’bvolution des klkments linkires constitutifs du rkseau.

Enfin, ce modde permet de tenir compte des difftrences de rkactivitk entre les sites qu’elles soient d’origine intrinshue ou dues A des effets de substitution; leur prise en considkration revient simplement A augmenter le nombre d’&ts du systbme.

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') D. Durand, C. M. Bruneau, Makromol. Chem. 180, 2947 (1979) 2, D. Durand, C. M. Bruneau, Makromol. Chem. 181,421 (1980) ') L. C. Case, J. Polym. Sci. 37, 147 (1959) 4, D. Durand, Thtse de doctorat d'Etat No C.N.R.S. A 0 12322, Paris VI-Le Mans, 1976