Tetrahedron Letters Vol. 22, pp 963 - 964 OPergamon press Ltd. 1981. Printed in Creat Britain

0040-4039/81/0301-0963$02.00/0

Thermolyse des P-knaminodiesters cycliques : acc’es a divers P-knaminoesters, p-&amino-

thioesters et P-knaminoamides.

J. P. Cklkrier, G. Lhommet et P. Maitte

Laboratoire de Chimie des HCterocycles, Universitk Pierre et Marie Curie

4 Place Jussieu, 75230 Paris cedex 05, France.

A new synthesis of p-enaminoesters, P-enaminothioesters et P-enaminoamides by

thermic decomposition of P-enaminodiesters is described.

Les P-enaminoesters cycliques sont des intermediaires importants pour la synth’ese

de nombreux produits naturels et de structures variees 1-6

. Rkcemment, nous avons dkcrit7

la preparation de P-knaminodiesters cycliques 1, par condensation des ethers de lactimes avec

le malonate d’isopropylidkne (acide de Meldrum) et leur transformation en P-knaminoesters 3

par une solution d’alcoolate de sodium dans l’alcool correspondant. Cependant la reaction est

limitke aux alcools simples, methanol et ethanol.

Par ailleurs, les spectres de masse des composes 1 montrent deux pits intenses B

M-58 et M-102. correspondant a une perte d’acktone et de dioxyde de carbone. Ceci sugg’ere

qu’une decomposition thermique peut conduire a un intermediaire aminomkthyl&necktCnique 2,

comportement b rapprocher de celui de l’acide de Meldrum et des mkthyl’enemalonates

d’isopropylid8ne8. Cette observation nous a incites a realiser la thermolyse, a l’echelle pre-

parative, des P-enaminodiesters 1 en presence d’un compose protique susceptible de s’addi-

tionner sur l’intermediaire cetenique 2, comme le montre le schema suivant :

h

-co2 ’

-acetone

RXH

I II H 0

L .J

2 2 X=O,S,N.

conduit aux derives des P-knaminoacides 3, ayant tous la

a:n=3 ; b :n=4 ; c: n=5

Cette reaction genkrale

configuration Z.

Les temperatures de reaction ont 6tB fixees 2 25°C au dessus des points de

decomposition des composes 1.

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Les resultats obtenus sont rassembles dans le tableau ci-dessous :

R-X-H

I EtOH (1)

I iPrOH (1)

I t BuOH (2)

PhCH2OH (3) F EtSH (4)

2 Rdt Durke

% (mn)

*

98 30

68 30

(Et)2NH (1)

k i Pr NH 2 (1) -74 (1) 2 1o-2 mole de j_ dans 50 nl de R-X-Y.

(2) 2 lo-’ mole de 1_. 12 IO-’ mole de t Bu OH dans 50 ml d’acetone.

(3) 2 lo-’ mole de 1. 6 lo-’ mole de PhCH OH dans 50 ml d’acktone.

(4) 2 lo-’ mole de 1. 2

25 ml de EtSH dans 55 ml d’acktone.

11 est done possible d’obtenir, par voie thermique et done en milieu neutre, des

ZC I Eb(torr) ou Rdt Duree IEb(torr) oull Rdtl Durke F(solvant) % *

O-knaminoesters, thioesters et amides a partir des 8-enaminodiesters 1 eux memes aise-

ment accessibles, avec de bons rendements. Cette reaction est notamment intkressante

lorsqu’il s’agit d’esters t-butylique 9 , benzylique9 ou thiokthylique

10

References

(1) E. Bertele, H. Boos, J. D. Dunitz, F. Elsinger, A. Eschenmoser, I. Felner, H. P. Gribi,

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(7) J. P. CelCrier, E. Deloisy, G. Lhommet et P. Maitte, J. Org. Chem., 44, 3089 (1979).

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(9) J.F. W. McOmie, Advances in Organic Chemistry, 3, 244 (1963).

(10) D. P. N. Stachell, Chemical Society Reviews, 6, 357 (1977).

(Received in France 22 December 1980)