ECOLE DES MINES

DE PARIS

Collge doctoral N attribu par la bibliothque |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|

T H E S E

pour obtenir le grade de

Docteur de lEcole des Mines de Paris

Spcialit Gnie des Procds

prsente et soutenue publiquement

par

Renaud CADOURS

le 23 septembre 1998

ABSORPTION-DESORPTION DE GAZ ACIDES PAR DES SOLUTIONS

AQUEUSES D'AMINES

Directeur de thse : Chakib BOUALLOU

Jury

M. Dominique RICHON Prsident

M. Michel PREVOST Rapporteur

M. Gabriel WILD Rapporteur

M. Jean ELGUE

Mme. Sophie JULLIAN

M. Chakib BOUALLOU

REMERCIEMENTS

Cette thse a t ralise au Centre Racteurs et Processus, de lEcole Nationale Suprieure

des Mines de Paris, avec le soutien financier de la socit Elf Exploration Production et de

lAgence de lEnvironnement et de la matrise de lEnergie (ADEME).

A ce titre, je tiens adresser mes plus vifs remerciements Messieurs J. ELGUE et J.L.

PEYTAVY, ingnieurs de la socit Elf Exploration Production, et Monsieur F.

DELACROIX, ingnieur du Dpartement Industrie, Milieux et Technologies de lADEME

pour lintrt quils ont port cette tude.

Mes remerciements les plus sincres Monsieur C. BOUALLOU qui ma accueilli dans son

laboratoire pour raliser ces travaux. Il ma apport toute son exprience scientifique et a

toujours t prsent pour morienter et me conseiller.

Mes remerciements vont galement Messieurs L.L. LEE, G. WILD et M. PREVOST qui

mont fait lhonneur dtre les rapporteurs de cette thse.

Jadresse mes sincres remerciements Madame S. JULLIAN qui a accept de participer

lexamen de ce travail.

Mes remerciements vont galement Monsieur D. RICHON pour sa contribution la

valorisation de cette thse, et pour avoir accept de faire partie de ce jury.

Jexprime toute ma gratitude Monsieur P. NORTIER, Directeur du Centre Racteurs et

Processus pour mavoir permis de raliser cette tude dans les meilleures conditions.

Je remercie galement Madame P. GUIILBOT et Messieurs J.C. AUDEBERT, L. EL-KAIM,

P. FESSIER, W. FURST, A. GAUNAND, H. LEGENDRE, H. PLANCHE, P. RUHEMANN et

A. VALTZ pour ne citer queux, chercheurs et techniciens du Centre Racteurs et Processus,

pour leurs conseils prcieux et leur disponibilit permanente durant ces trois annes. Je

noublie pas non plus la sympathique quipe de thsards que jai eu loccasion de ctoyer au

cours de cette thse.

Enfin, jadresse mes sincres remerciements Isabelle, Chakib, Jean-Christophe, Patrick et

Philippe qui ont fait de ces trois annes de thse une vritable partie de plaisir.

3

SOMMAIRE

PRINCIPALES NOTATIONS 7

INTRODUCTION 11

I- ETAT DE L'ART 17

I-1. Les mthodes de mesure de dsorption 17 I-1.1. Dsorption de CO2 partir d'eau sature en gaz 17

I-1.2. Dsorption de CO2 partir de solutions charges de carbonate 20

I-1.3. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses d'amines charges 23

I-1.3.a. Les pilotes 23

I-1.3.b. Les appareils diffrentiels 26

I-1.4. Conclusion 32

I-2. Modlisation 33 I-2.1. Les diffrents modles de transfert de matire 34

I-2.1.a. Gnralits 34

I-2.1.b. Les thories de transfert de matire en rgime transitoire 35

!.) Les quations 35

".) Le phnomne de renouvellement de surface 36

#.) La thorie de la pntration 37

$.) La thorie du renouvellement de surface 38

%.) La thorie de la diffusivit turbulente 39

I-2.1.c. Les thories de transfert en rgime permanent 40

!.) La thorie du film 40

".) La thorie du film approche 40

I-2.1.d. Comparaisons des diffrents modles 41

I-2.2. Les mthodes de rsolution 42

I-2.2.a. Les mthodes analytiques 42

I-2.2.b. Les mthodes numriques utilises pour les thories en rgime

transitoire 43

I-2.2.c. Les mthodes numriques utilises pour les thories en rgime

permanent 50

I-2.3. Conclusion 52

I-3. Reprsentation thermodynamique des systmes

gaz acides-amines-eau 53 I-3.1. Les modles empiriques 53

I-3.2. Les modles d'nergie libre d'excs de Gibbs 54

I-3.3. Conclusion 56

II- MONTAGE ET PROTOCOLE EXPERIMENTAUX 57

4

II-1. Montage exprimental 57

II-2. Procdure exprimentale 58

II-3. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses d'amines 60 II-3.1. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA 61

II-3.1.a. Rsultats exprimentaux 61

II-3.1.b Interprtation et discussion 69

II-3.1.c. Conclusion 75

II-3.2. Dsorption de CO2 partir de mlanges aqueux de MDEA et de DEA 75

II-3.2.a Mlanges MDEA-DEA 45-5 pour-cents massiques 76

II-3.2.b Mlanges MDEA-DEA 30-20 pour-cents massiques 78

II-4. Conclusion 79

III- MODELE DE TRANSFERT AVEC REACTIONS CHIMIQUES 81

III-1. Le modle gnral 81 III-1.1. Les quations du modle, les conditions initiales et aux limites 81

III-1.1.a. Les quations du modle 81

III-1.1.b. Les conditions initiales 82

III-1.1.c. Les conditions aux limites 83

III-1.2. Le systme adimensionnel 84

III-1.2.a. Les variables rduites 84

III.1.2.b. Les conditions initiales 85

III.1.2.c. Les conditions aux limites 85

III-1.3. Rsolution numrique 86

III-1.4. Validation de notre modle 89

III-1.5. Identification des paramtres 91

III-2. Absorption du CO2 par des solutions aqueuses de MDEA 91 III-2.1. Paramtres du modle 93

III-2.2. Mcanisme 1 : une seule raction rversible 94

III-2.3. Mcanisme 2 : deux ractions rversibles et deux quilibres

chimiques 96

III-2.4. Mcanisme 3 : une raction rversible et un quilibre chimique 97

III-2.5 Conclusion 99

III-3. Absorption du CO2 par des mlanges d'amines 100 III-3.1. Mlange MDEA-MEA 101

III-3.2. Mlange MDEA-DEA 102

III-4. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA 104

III-5. Conclusion 106

5

CONCLUSION GENERALE 109

ANNEXE A : Paramtres physico-chimiques 113

ANNEXE B : Expriences de dsorption 121

ANNEXE C : Mthode de Levenberg-Marquardt 131

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 135

7

PRINCIPALES NOTATIONS

A aire de linterface gaz-liquide, m2

C concentration, mol.m-3

Di coefficient de diffusion de lespce i, m2.s

-1

Dag diamtre de la turbine de Rushton, m

DE coefficient de diffusion de Eddy, m2.s

-1

DT diamtre interne de la cellule, m

E facteur d'acclration, -

Ea nergie dactivation, J.mol-1

F constante de Faraday, 96489 C.mol-1

g acclration de la pesanteur, m.s-2

h coefficient de sel, mol-1

.m3

H constante de Henry, Pa.m3.mol

-1

Ha nombre de Hatta, -

I force ionique, mol.m-3

k constante cintique, unit suivant l'ordre de la raction

K constante dquilibre, unit suivant la raction

kG coefficient de rsistance au transfert ct gaz, mol.m-2

.s-1

.Pa-1

kL coefficient de rsistance au transfert ct liquide, m.s-1

m masse, kg

M masse molculaire, kg.mol-1

n nombre de moles, mol

NC nombre total de composants, -

NG nombre total de gaz, -

NR nombre total de ractions, -

P pression, Pa

r vitesse de la raction, mol.m-3

.s-1

R constante des gaz parfaits, 8,3143 J.K-1

.mol-1

Re nombre de Reynolds, -

Ri terme de production du compos i, mol.m-3

.s-1

Sc nombre de Schmidt, -

Sh nombre de Sherwood, -

S fonction de distribution des temps de sjour des lments fluides l'interface

gaz-liquide

s vitesse de renouvellement de surface, s-1

t temps, s

T temprature, K

V volume, m3

w % massique, -

x variable espace mesure partir de linterface gaz-liquide, m

z charge, -

8

lettres grecques

! taux de charge de la solution, molCO2/molamine. La concentration en amine libre

est obtenue par la relation : (1-!) " CT,amine

# ordre de la raction, -

$ paisseur du film laminaire, m

%P dpression considre la mesure du flux de dsorption, Pa

& nergie de dissipation par unit de masse liquide, m2.s-3

' fraction de surface, -

( temps de contact, s

) coefficient stoechiomtrique, -

! viscosit dynamique, Pa.s

* viscosit cinmatique, m2.s-1

+ masse volumique, kg.m-3

, tension superficielle, kg.s-2

- flux de CO2 linterface, mol.m-2

.s-1

. potentiel lectrostatique, V.m-1

indices

abs absorb

aq sol solutions aqueuses

d direct

dep dpression

eq quilibre

exp exprimental

G gaz

i inverse

I inerte

in interface

T total

water eau

zm zone de mlange

_ notation vectorielle

0 initial

exposants

* l'quilibre

~ notation adimensionnelle

9

Notations des composs

BaCl2 chlorure de baryum

BaCO3 carbonate de baryum

CO2 dioxyde de carbone

CO32-

carbonate

HCO3- bicarbonate

H2O eau

H3O+ ion hydronium

HS- ion hydrogne sulfide

H2S sulfure dhydrogne

HCl acide chlorhydrique

DEA dithanolamine

DEACOO- carbamate

DEAH+ dithanolamine protone

DGA diglycolamine

KHCO3 carbonate de potassium

MDEA mthyldithanolamine

MDEAH+ mthyldithanolamine protone

MEA monothanolamine

MEAH+ monothanolamine protone

N2 azote

N2O protoxyde dazote

NaOH Hydroxyde de sodium

OH- ion hydroxyde

11

INTRODUCTION

La notion d'environnement, ensemble des lments objectifs et subjectifs qui

constituent le cadre de vie d'un individu, s'est donc logiquement tendue au cours des sicles,

suivant de prs l'accroissement de l'activit humaine. Aprs avoir considr la terre et son

sous-sol, la socit moderne est amene prendre en compte l'atmosphre. Sur les vingt

dernires annes, on a assist une prise de conscience de l'importance des rejets

atmosphriques et donc l'apparition de normes antipollutions de plus en plus strictes (H2S,

Cl2, SO2...). Il n'existe pourtant pas de norme pour le dioxyde de carbone, bien qu'on le

considre comme la principale cause de l'effet de serre. Mais les rcents vnements, dont la

confrence de Kyoto en 1997, o la plupart des pays prsents se sont engags rduire leurs

missions de dioxyde de carbone, laissent prsager un changement dans la politique des rejets

de CO2.

L'extraction de gaz acides, tels que le sulfure d'hydrogne H2S et le dioxyde de

carbone CO2, partir de gaz naturel ou de gaz de synthse reste une opration courante dans

les procds industriels. Le sulfure d'hydrogne doit tre entirement limin en raison de sa

toxicit et de son pouvoir corrosif, mais aussi pour viter l'empoisonnement des catalyseurs

dans les procds catalytiques. Vue l'importance des quantits de produits soufrs mises, il

est souvent ncessaire de transformer le sulfure d'hydrogne produit en espces stockables,

non dangereuses et rutilisables. Le sulfure d'hydrogne est oxyd en soufre par le procd

Claus (Goar, 1980). Ce procd ncessite un taux de H2S minimal de 35 % en volume afin

d'obtenir un rendement acceptable. Le dioxyde de carbone est retir du gaz naturel car il agit

comme un diluant, augmentant ainsi les cots de transport et diminuant le pouvoir

nergtique. Par ailleurs, le dioxyde de carbone est un poison du catalyseur du racteur de

synthse dans les procds de synthse d'ammoniac.

Dans le cas des procds d'puration par absorption/dsorption, on considre deux

types de solvant d'extraction : les solvants chimiques et les solvants physiques. Dans le cas

des procds d'absorption/dsorption utilisant des solvants physiques, les gaz acides sont

spars d'un courant gazeux par des solvants organiques polaires qui ne ragissent pas avec

les gaz absorbs (procd Selexol l'ther dimthylique de polythylne de glycol, procd

Rectisol au mthanol, procd Purisol au N-mthylpyrrolidone). Ce procd de sparation,

appel traitement de gaz par absorption physique, est bas sur la capacit du solvant

solubiliser prfrentiellement certaines espces contenues dans un courant gazeux. Les

procds d'absorption physique sont gnralement utiliss lorsque les pressions partielles en

gaz acides sont grandes, fournissant ainsi d'importantes forces motrices pour le transfert de

masse. L'avantage des procds d'absorption physique est que le gaz physiquement dissout

peut tre retir de la solution absorbante en diminuant la pression partielle en gaz acides, sans

l'utilisation significative d'une utilit nergtique. Bien que les solvants physiques organiques

jouent un rle important dans le traitement des gaz, cette tude est consacre aux procds

d'absorption utilisant les solvants chimiques.

Les solutions d'alcanolamines sont les solvants chimiques les plus couramment utiliss

dans les oprations d'absorption/dsorption pour retirer le dioxyde de carbone et le sulfure

d'hydrogne d'un courant gazeux. Les alcanolamines sont caractrises par des groupements

hydroxyle et amine. Le groupement hydroxyle augmente la solubilit dans l'eau et diminue la

pression de vapeur de la solution aqueuse, tandis que le groupement amine produit la basicit

ncessaire la solution aqueuse pour ragir avec les gaz acides (Kohl et Riesenfeld, 1985).

Un des avantages des procds utilisant les amines est l'obtention de gaz acides ayant

de faibles teneurs en hydrocarbures, infrieures 1 %, par rapport aux procds utilisant des

12

solvants physiques dans lesquels les teneurs en hydrocabures peuvent atteindre quelques

pour-cents en volume (Grancher et al., 1980). L'absorption des gaz acides par les solutions

d'alcanolamines est caractrise par un transfert de masse acclr par la prsence de

ractions chimiques : aprs absorption dans la solution, le gaz ragit avec les amines et forme

des composs ioniques non volatiles. Le transfert de masse des gaz acides de la zone de

mlange gazeux vers la zone de mlange liquide peut tre dcrit de la faon suivante :

Diffusion du gaz acide de la zone de mlange gazeuse vers l'interface gaz-liquide

suivie de l'absorption (dissolution) dans le liquide. On suppose gnralement

l'quilibre physique l'interface gaz-liquide pour les espces molculaires.

Diffusion des ractifs de l'interface gaz-liquide vers la zone de mlange liquide.

En mme temps que le transfert de masse, raction entre le gaz dissout et les

ractifs liquides.

Diffusion des produits de la raction dans la zone de mlange liquide en raison des

gradients de concentration crs par les ractions chimiques.

Parmi les principales amines utilises pour le traitement des gaz, nous citerons la

monothanolamine (MEA), une amine primaire, la dithanolamine (DEA) et la diglycolamine

(DGA), des amines secondaires, et la mthyldithanolamine (MDEA), une amine tertiaire. Le

sulfure d'hydrogne est un acide de Brnsted et les alcanolamines sont des bases. Ainsi H2S

ragit comme donneur de proton avec toutes les alcanolamines (primaires, secondaires ou

tertiaires) en phase aqueuse selon une raction acido-basique :

R R R N H S R R R NH HS1 2 3 2 1 2 3

+ = ++ !

Cette raction correspondant un simple transfert de proton est suppose

instantanment quilibre devant les phnomnes de transfert (Maddox et al., 1987a).

Le dioxyde de carbone est un acide de Lewis et ne peut donc pas transfrer des

protons. La raction entre une amine et le dioxyde de carbone ne peut conduire qu' la

cration d'un complexe. Il s'agit d'un compos globalement neutre avec des charges de signes

opposs localises sur des sites distincts.

N C

O

O

R1

R2

R3

Dans le cas des amines primaires ou secondaires, ce zwitterion peut se dprotoner pour

former un carbamate stable. Le schma ractionnel est alors :

R R NH CO R R NH COO1 2 2 1 2

+ !+ "

R R NH COO Base R R NCOO Base protone1 2 1 2+ ! !

+ " +

La premire tape est une raction rapide, mais de vitesse finie. La deuxime tape,

correspondant un transfert de proton, est gnralement considre comme instantane. Ce

mcanisme du zwitterion, pour lequel on considre l'tat quasi-stationnaire, est le plus souvent

retenu dans la littrature (Blauwhoff et al., 1984; Lemoine, 1995; Rinker et al., 1996).

Dans le cas d'une amine tertiaire, la dprotonation n'a pas lieu. Le complexe tant

instable, le mcanisme prcdent n'a pas lieu. L'espce ractive est alors un difice

13

supramolculaire li par liaison hydrogne, compos d'une molcule d'amine et d'une

molcule d'eau. Dans ce complexe, la molcule d'eau est rendue plus nuclophile. Donaldson

et Nguyen (1980) suppose une action du doublet lectronique libre de l'atome d'azote de

l'amine sur une molcule d'eau pour form ce "complexe activ" qui ragit ensuite sur une

molcule de CO2 pour conduire la protonation de l'amine et la formation de l'ion

hydrognocarbonate :

N

R1

R2

R3

H

O

H

C

O

O

R1

N

R2

R3

H

HO

O

O

+

La raction est substantiellement plus lente que dans le cas de la formation de

carbamate avec les amines primaires ou secondaires ou la raction entre H2S et une amine.

L'utilisation de solutions aqueuses d'amines primaires ou secondaires permet

l'extraction de tout le sulfure d'hydrogne quelques traces prs, et de tout le dioxyde de

carbone une fraction prs. Ces solvants sont donc utiliss pour abaisser les fractions en gaz

acides dans la phase liquide jusqu' de basses teneurs. Les ractions entre le sulfure

d'hydrogne ou le dioxyde de carbone et les amines primaires ou secondaires sont

gnralement fortement exothermiques. Il en rsulte que les procds de traitement de gaz

utilisant des solvants aqueux d'alcanolamines ncessitent un apport d'nergie substantiel au

stripper pour retirer les gaz acides de la solution charge.

Quand du sulfure d'hydrogne et du dioxyde de carbone sont prsents simultanment

dans un courant gazeux, il peut tre intressant de procder une absorption slective. Ainsi,

quand il n'est pas ncessaire de retirer la majeure partie du CO2, une rduction importante des

cots de conception et de fonctionnement du rebouilleur, du stripper et des flux de circulation

du solvant peut tre ralise en considrant une absorption slective de H2S. Par ailleurs,

l'obtention d'un courant de sulfure d'hydrogne contenant de plus faibles teneurs en dioxyde

de carbone permet l'emploi de procd Claus plus compact.

Durant ces dernires annes, la mthyldithanolamine, MDEA, a attir l'attention

comme agent de traitement de gaz. Etant donn que la mthylditanolamine ragit plus vite

avec le sulfure d'hydrogne qu'avec le dioxyde de carbone, elle est souvent utilise pour

l'absorption slective d'H2S partir d'un courant gazeux contenant aussi du CO2. Par ailleurs,

la MDEA ne pouvant pas ragir avec le CO2 pour former des carbamates, l'enthalpie de la

raction entre CO2 et MDEA est sensiblement infrieure celles des ractions faisant

intervenir les amines primaires ou secondaires. L'intrt d'utiliser une solution aqueuse de

MDEA est donc l'importante rduction d'nergie lors de la rgnration du solvant.

14

Gaz acide Amine !HR (kcal/mol de gaz)

H2S MEA 15.5

H2S DEA 9.66

H2S DGA 12.7

CO2 MEA 20.2

CO2 DEA 16.0

CO2 DGA 20.8

CO2 MDEA 11.6 Enthalpies de raction des ractions entre quelques amines et CO2 ou H2S (Augsten, 1989)

Il faut aussi signaler que la MDEA est une amine moins corrosive que la MEA ou la

DEA. Du Part et al. (1993) ont reli la vitesse de corrosion la temprature et la

concentration de l'amine. On observe un rapport variant de 7 13 entre la vitesse de corrosion

de la MDEA et les vitesses de corrosion de la MEA et de la DEA.

Les rcents travaux (Chakravarty et al., 1985; Critchfield et Rochelle, 1987 et 1988;

Katti et Wolcott, 1987; Pani et al., 1996...) suggrent qu'une faible quantit d'une amine

primaire ou secondaire comme la MEA ou la DEA peut tre ajoute une solution aqueuse de

MDEA pour augmenter le flux d'absorption de CO2 sans modifier de faon significative les

quipements du stripping la vapeur. La quantit de MEA ou de DEA ajoute la solution

aqueuse de MDEA doit tre dtermine en comparant l'conomie ralise par l'emploi

d'absorbeurs plus petits en raison de l'acclration des ractions, avec les cots de stripping

augments en raison des enthalpies de raction plus importantes et des cots relatifs aux

diffrentes amines.

Gaz trait

Gaz naturel charg

en gaz acides

Gaz acides

Solvant

charg

Condensat

Vapeur

La figure ci-dessus reprsente un schma simplifi d'un procd

d'absorption/dsorption destin au traitement de gaz en utilisant une solution aqueuse

d'alcanolamine. Un courant charg en dioxyde de carbone et sulfure d'hydrogne est introduit

15

au pied de l'absorbeur dans lequel il rencontre contre-courant une solution aqueuse

d'alcanolamine introduite en tte de l'absorbeur une temprature avoisinant 313 K. La

pression de la colonne d'absorption dpend essentiellement du courant gazeux traiter. La

solution d'amine absorbe de faon slective les composs acides du courant gazeux introduit

dans la colonne. La solution d'alcanolamine riche en gaz acides rcupre au pied de

l'absorbeur est prchauffe puis introduite en tte d'un stripper dans lequel elle est mise en

contact contre-courant avec de la vapeur haute temprature, environ 393 K et une

pression rduite. La vapeur produite dans le bouilleur, fournit l'nergie ncessaire pour

inverser les ractions entre les gaz acides et les amines. La solution d'alcanolamine pure est

refroidie et rintroduite en tte de l'absorbeur.

En fait, le schma du procd dpend essentiellement de la composition du gaz

traiter et des spcifications sur le produit, gnralement fixes par l'aval du procd. Les

spcifications classiques pour les gaz acides sont de l'ordre de 4 ppm pour le sulfure

d'hydrogne et de 2 % en volume pour le dioxyde de carbone. Dans ce cas, le procd

simplifi dcrit prcdemment permettra de traiter un courant de gaz naturel. Une solution

aqueuse de MDEA ou de MDEA active sera alors adopte suivant la teneur, faible ou

importante, en gaz acides dans ce gaz. Certaines applications, par exemple le Gaz Naturel

Liqufi (GNL) peuvent imposer des spcifications beaucoup plus strictes vis vis du CO2.

Dans ce cas, la prsence de CO2 au cours de la liqufaction donne naissance de la neige

carbonique. Le gaz naturel subit alors un traitement avec une solution aqueuse de MDEA

active pour amliorer l'absorption du dioxyde de carbone. Le schma de procd peut tre

modifi dans certaines situations trs particulires, comme par exemple, la prsence d'units

thiochimiques sur le mme site. Ces units font appel de faibles dbits de sulfure

d'hydrogne trs concentr. On peut alors considrer un schma de procd faisant apparatre

une premire colonne d'absorption utilisant une solution aqueuse de MDEA trs slective afin

de fournir le sulfure d'hydrogne requis, suivie d'une deuxime colonne d'absorption utilisant

une solution aqueuse de MDEA active pour atteindre les spcifications habituelles.

Si la dsorption est l'opration unitaire indissociable de l'absorption, les tudes

consacres la dsorption sont bien moins nombreuses que celles consacres l'absorption.

Les domaines tudis sont limits des conditions opratoires gnralement loignes des

conditions industrielles en ce qui concerne les taux de charge en gaz acide et surtout la

temprature. En effet, les donnes disponibles dans la littrature sont limites des

tempratures infrieures 343 K alors que la temprature moyenne d'une colonne de stripping

avoisine 393 K. La reprsentation des phnomnes de dsorption partir de ces donnes fait

souvent intervenir des hypothses simplificatrices limitant le domaine d'application et la

validit des modles dvelopps.

Au cours de cette tude, nous avons dvelopp un appareil permettant de mesurer des

flux de dsorption dans un large domaine de tempratures, mais aussi de taux de charge en

gaz acides proches des conditions industrielles. La reprsentation de ces expriences en

utilisant les modles gnralement admis dans la littrature a mis en vidence les lacunes de

ces derniers, et a fait apparatre la ncessit d'utiliser une modlisation cintique et

thermodynamique rigoureuse. La seconde partie de cette tude a donc t consacre au

dveloppement d'un modle de transfert de matire en prsence de ractions chimiques. Ce

modle, a t utilis pour reprsenter le phnomne d'absorption du dioxyde de carbone par

des solutions aqueuses de mthyldithanolamine et des mlanges d'amines non chargs. Cet

outil numrique permet de reprsenter les donnes de dsorption obtenue en adoptant des

paramtres cintiques et thermodynamiques cohrents.

17

I- ETAT DE L'ART

I-1. Les mthodes de mesure de dsorption

Bien que lon suppose que labsorption et la dsorption sans nuclation sont des

phnomnes similaires pouvant tre dcrits par la mme thorie, les diffrents rsultats

publis depuis la deuxime dcade de ce sicle sont souvent en contradiction. Carlson (1911)

avec des systmes eau-O2 et eau-CO2 dans des racteurs agits, Allen (1938) avec un systme

eau-CO2, dans une colonne garnie avec des anneaux Raschig de 3/8", et Vielstich (1956) avec

des systmes eau-CO2 et dcaline-CO2 avec un appareil jet laminaire, ont dtermin des

coefficients de transfert de matire identiques pour labsorption et la dsorption. Par contre,

Emmert et Pigford (1954) ont observ des diffrences significatives entre les deux

phnomnes en tudiant les systmes eau-O2 et eau-CO2 dans une colonne film tombant.

Stoddart (1954) a obtenu des coefficients de transfert pour la dsorption suprieurs ceux de

labsorption avec le systme eau-CO2 dans une colonne disques; ces rsultats ont t

confirms par Nicklin (1957).

I-1.1. Dsorption de CO2 partir deau sature en gaz.

Depuis 1976, diffrents systmes de dsorption du CO2 ont t considrs. Thuy et

Weiland (1976) ont tudi la dsorption du CO2 partir de solutions deau sursatures. Pour

cela, ils ont utilis une colonne garnie dune chane de sphres (Figure I.1).

Cet appareil a l'avantage de donner des rsultats reproductibles en ce qui concerne les

transferts de masse (Thuy et Weiland, 1976). Le second avantage de ce montage exprimental

est la connaissance de son hydrodynamique, qui reprsente lcoulement fluide dans une

colonne garnissage. Il sagit dun empilement de sphres montes sur un axe en acier

inoxydable, le tout plac lintrieur dun tube en verre de diamtre intrieur 1,5". Un

deuxime tube de verre forme une double enveloppe qui permet de contrler la temprature.

Les sphres, en bronze, ont un diamtre de 0,75", et sont recouvertes dune couche de chrome

pour viter les phnomnes de corrosion. Afin dtudier linfluence du type de surface, les

sphres sont recouvertes de poudres dalumine dont les diffrentes granulomtries varient

entre 90 et 125 m. Trois types de surfaces sont ainsi tudis.

Les dbits liquides et gaz sont mesurs laide de rotamtres. Le dbit liquide est

contrl par une vanne place avant lintroduction au sommet de la chane de sphres (Figure

I.2). Aucun phnomne de dsorption na t dtect avant cette vanne. Le courant gazeux est

satur en vapeur deau avant dtre introduit au pied de la colonne.

Des chantillons liquides sont prlevs et ajouts un volume connu de NaOH, afin

dviter la dsorption du CO2. La concentration en CO2 est alors dtermine en utilisant la

technique de Vogel (1961) : le CO2 est prcipit en BaCO3 par ajout de BaCl2, lexcs de

NaOH est alors titr par du HCl en prsence de bleu de Thymol.

18

11,8"

15,8"

N

A

B

T

A et B : colonnes de verre

N : Injecteur de liquide

T : Sortie du liquide Figure I.1 : Colonne garnie dune chane de sphres (Thuy et Weiland, 1976)

P

GA

T

T

T

S

V

sortiegaz

entregazsortie

liquide

thermomtre

chantillonnageliquide

arriveCO2

tuyau d'vacuationou d'admission

chantillonnage du liquided'alimentation

vacuation

air ouCO2

soupape

vent

niveau

Figure I.2 : Schma du montage exprimental de Thuy et Weiland (1976).

19

Thuy et Weiland (1976) ont, pour certaines expriences, essay danalyser les courants

gazeux entrant et sortant par chromatographie. Cependant, les dbits gazeux tant importants

et les variations de la concentration en CO2 tant faibles, la mesure tait entache dune

grande imprcision : 20 30 % dcart taient observs sur les bilans matires. Ces auteurs

ont donc prfr abandonner cette mthode et nutiliser que lanalyse de la phase liquide. Les

flux de dsorption sont alors dtermins par un bilan matire sur la phase liquide entre

lentre et la sortie de lappareil.

Les expriences ont t menes entre 288 et 298 K. La dsorption a t tudie avec et

sans nuclation, des essais dabsorption ont aussi t raliss. Les auteurs observent des flux

dans le cas de la dsorption infrieurs ceux constats pour labsorption, sans pouvoir

avancer une explication pour ce phnomne quils considrent apparemment comme anormal.

agitateurliquide

agitateur gaz

sortie air entre air ou CO2

Baind'eau

cran

Figure I.3 : Racteur agit utilis par Weiland et al. (1977).

Weiland et al. (1977) ont utilis un racteur agit (Figure I.3) similaire celui utilis

par Danckwerts et al. (1967). Il sagit dun racteur en verre Pyrex de 350 ml, plong dans un

bain thermostat. Lappareil fonctionne en semi-batch : un courant gazeux circule au dessus

dun volume connu de liquide. Les phases gaz et liquide sont respectivement agites par une

hlice et par un barreau magntique. Quatre contre-pales empchent la formation dun vortex.

Une quantit deau distille denviron 275 ml est introduite dans la cellule, la pression dans le

racteur est maintenue 30 psig (un peu moins de 2,1 bar). La solution est alors sature en

CO2. La temprature est contrle par un bain thermostat, et la pression est rgule partir

dune rserve de CO2. La phase liquide est agite durant toute lopration. Une fois le systme

lquilibre, lagitation est arrte et la pression est progressivement diminue pour viter

une nuclation importante, et ainsi des pertes de gaz. Le tube reliant la cellule la rserve de

CO2 est remplac par un autre tube apportant un courant dair constant de 20,7 ml.s-1

de dbit.

La phase gaz est alors agite. Lexprience commence avec le dmarrage de lagitation de la

phase liquide. A partir de ce moment l, des chantillons gazeux sont prlevs des

intervalles rguliers de quinze secondes. Sans agitation de la phase liquide, on nobserve que

quelques bulles qui grossissent lentement et remontent la surface. Lagitation de la phase

liquide favorise le phnomne de nuclation. Ce dernier dure environ deux minutes. Lorsquil

20

disparat, des chantillons liquides sont prlevs et verss dans des quantits connues de

NaOH pour tre analyss suivant le procd de Vogel (1961) dj dcrit. Des chantillons de

la phase gaz sont prlevs pendant environ 7 minutes aprs la fin de la nuclation et sont

analyss par chromatographie gaz-solide. Les auteurs tudient ainsi la transition entre la

dsorption nucle et la dsorption non-nucle avec le systme eau-CO2. Ils observent

quune faible volution des bulles prsentes dans la solution est possible lorsque la somme

des pressions partielles des espces prsentes dans la solution excde la pression totale.

Cependant, dans le cas de procds continus, la nuclation nest effective que si la pression

partielle du gaz dissout est elle seule suprieure la pression totale.

I-1.2. Dsorption de CO2 partir de solutions charges de carbonate

Les procds utilisant des solutions chaudes de carbonate sont dune grande efficacit

pour lextraction du CO2. Cependant, les donnes de la littrature ont gnralement t

obtenues dans des units pilotes. Les hauteurs de lit utilises dans ces units impliquent des

gradients de concentrations importants dans les phases liquide et gaz. Linterprtation de ces

donnes se fait par intgration des quations de transfert appropries sur toute la hauteur du

lit. Pour cela, il est ncessaire de connatre les relations entre les flux de matire locaux et la

composition de la phase liquide. Or ces connaissances ne sont accessibles qu partir de

donnes obtenues sur des absorbeurs diffrentiels dans lesquels les compositions des phases

gaz et liquide ne changent pas de faon significative. Ainsi, mme sil est reconnu que

labsorption est acclre par les ractions chimiques, les mcanismes mis en jeu ne sont pas

encore bien compris. Savage et al. (1980) ont alors considr labsorption et la dsorption de

dioxyde de carbone partir de solutions chaudes de carbonates, pour des tempratures

atteignant 383 K.

sortie gaz

(dsorption seule oupurge durant absorption)

principaux thermocouples

serpentin chauffant

enveloppe ( verre)

sphre

sortie solution

entre solutionentre gaz

drainpchauffeur bain d'huile

Figure I.4 : Unit dabsorption-dsorption simple sphre (Savage et al., 1980).

Pour cela, ils ont utilis un montage compos dune sphre de 5 cm de diamtre

(Figure I.4). Cette sphre en acier inoxydable est monte sur le tube dalimentation de la

21

phase liquide. Le montage est plac lintrieur dun tube en verre de 30 cm de longueur et

de 10 cm de diamtre interne. La phase liquide arrive au sommet de la sphre et scoule le

long des parois, elle est alors collecte en bas de la sphre. Les phases liquides et gaz sont

prchauffes la temprature de lexprience avant dtre introduites dans le montage

maintenu la temprature dsire par des barreaux chauffants. La pression totale varie entre 1

et 2 atm.

Contrleurde niveau

sphre

source CO2

eau derefroidissement

prchauffage

chantillon

P

dbitmtre

rservoir

entre huile chaude

sortie huile

rgulateurde pression

Figure I.5 : Montage exprimental utilis en absorption (Savage et al., 1980)

Dans le cas de labsorption, la phase vapeur est remplie de gaz carbonique. Le flux

dabsorption est obtenu partir de la quantit de CO2 introduite dans la cellule pour maintenir

la pression constante. Le dbit de CO2 entrant est mesur avec un dbitmtre film de savon

(Figure I.5). La phase liquide quittant lappareil est rcupre dans un ballon. Au cours dune

exprience, la composition de la phase liquide change lentement. Des chantillons sont

prlevs priodiquement dans le ballon. Ils sont analyss par acidification pour connatre la

concentration totale en CO2. Les donnes brutes sont les quantits cumules de CO2 et

lvolution de la composition de la phase liquide au cours du temps.

Dans le cas de la dsorption, le circuit liquide est le mme que dans le cas de

labsorption (Figure I.6). Les auteurs utilisent une solution forte teneur en CO2, obtenue par

une forte charge en KHCO3. Un courant de N2 satur en eau traverse continuellement lunit

de transfert avec un dbit connu. Le gaz de sortie est ramen la pression atmosphrique et

passe travers un condenseur qui permet dliminer leau contenue dans le courant gazeux. Il

est ensuite analys en continu avec un spectromtre infrarouge. La teneur totale en CO2 dans

la phase liquide est dtermine par acidification dun chantillon liquide, le CO2 libr est

captur puis pes. Avec cet appareil, Savage et al. (1980) atteignent des tempratures de 383

K en absorption, comme en dsorption. Utilisant les donnes obtenues, Ils dterminent cette

temprature la loi cintique de la raction principale entre le dioxyde de carbone et l'ion

carbonate, connue alors jusqu 313 K.

22

rgulateurde pression

Contrleurde niveau

condenseur analyseur degaz CO2

sphre

eau

source N2

eau derefroidissement

prchauffage

chantillon

P

dbitmtre

dbitmtre

vapeur

rservoir

vent

Figure I.6 : Montage exprimental utilis en dsorption (Savage et al., 1980)

Les solutions chaudes et concentres de carbonates sont alors couramment utilises

pour lextraction du CO2. Cependant, de nombreux agents dopants sont utiliss pour amliorer

les performances des units. Mahajani et Danckwerts (1983) utilisent un appareil inspir de

celui dcrit par Danckwerts (1970) afin dtudier le stripping 373 K du dioxyde de carbone

partir de solutions de potasse enrichies par diffrentes amines, savoir la

monothanolamine, la dithanolamine et la trithanolamine.

mV

CRR

C

T TT

T

N

333 K

H ON + CO

298 K

T

373 K

2

5

4

32

1

2

S

22

changeurs

R rotamtresT1...5 thermomtres

C condenseurs

S saturateur Figure I.7 : Montage exprimental de Mahajani et Danckwerts (1983)

Il sagit dun racteur contenant 400 cm3 de solution (Figure I.7). Les phases gaz et

liquide sont agites sparment. Mahajani et Danckwerts (1983) ont fait varier la vitesse

dagitation de la phase gaz sans pour autant constater une variation dans le flux de dsorption

mesur, montrant ainsi que la rsistance au transfert ct gaz est ngligeable. Des contre-ples

places dans la phase liquide empchent la formation dun vortex. La surface de contact gaz-

liquide ne subit alors aucune dformation et reste constante. Lensemble du racteur est

23

immerg dans un bloc calorifug contenant de leau en bullition la pression atmosphrique,

soit une temprature de 373 0,2 K. Lazote composant le courant gazeux est dabord satur

en eau puis chauff avant dtre introduit dans le racteur. Le gaz sortant contenant le CO2 est

envoy dans un condenseur. La temprature du condensat ne contenant quasiment pas de CO2

est denviron 333 K. Le gaz sortant en tte du condenseur une temprature de 298 1 K ne

contient plus que 2 3 % de vapeur deau. Ce gaz traverse un racteur quip dun agitateur

magntique et dune sonde Radiometer 5036 PCO2 raccorde un millivoltmtre. Le potentiel

mesur par la sonde est directement li la pression partielle en dioxyde de carbone. La phase

liquide est analyse avant et aprs la dsorption. Les chantillons de volume connu sont

prlevs 373 K. La concentration totale en K+ est obtenue par un dosage classique avec HCl

298 K, en utilisant du mthyl orange. La concentration en HCO3- est dtermine par ajout

dun excs connu de NaOH, lajout de BaCl2 fait prcipiter CO32-

et lexcs de soude est dos

en utilisant la phnolphtaline comme indicateur color.

Laddition de faibles quantits damines, et en particulier la DEA, augmente le flux de

dsorption de CO2 partir dune solution de potasse 373 K dans les mmes conditions

exprimentales, savoir le mme coefficient de rsistance au transfert dans la phase liquide et

la mme aire de linterface gaz-liquide. Ceci peut tre attribu la formation et la

dcomposition du carbamate. Limportance de cette augmentation dpend de la constante

dquilibre de la raction entre le carbamate et le bicarbonate, et de la vitesse de raction entre

le CO2 et les diffrentes amines. Pour les raisons que nous venons de citer, la DEA a

beaucoup plus dinfluence que la MEA. Par contre, la TEA qui ne forme pas de carbamate,

produit une amlioration du flux de dsorption par un mcanisme encore incertain pour ces

auteurs. Mahajani et Danckwerts (1983) arrivent la conclusion que labsorption et la

dsorption peuvent tre reprsentes par les mmes phnomnes, en tenant compte du sens de

la force motrice du CO2.

I-1.3. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses damines charges.

I-3.3.a Les pilotes

Cependant, partir des annes 80, suite au dveloppement des procds dabsorption

utilisant des solutions aqueuses damines primaires, secondaires ou tertiaires, diffrentes

tudes ont port sur la rgnration des solvants aqueux issus des colonnes de lavage de gaz

utilisant des solutions aqueuses dalcanolamines. Dans un premier temps, plusieurs travaux

ont eu pour but de modliser des colonnes de dsorption.

Ainsi, le montage utilis par Weiland et al. (1982) est un pilote industriel (Figure I.8)

qui a la particularit dtre un systme entirement ferm. La vapeur deau et le dioxyde de

carbone rcuprs lors de la phase de dsorption sont entirement recycls durant la phase

dabsorption qui recre la solution traiter dans la colonne de rgnration. Le stripper est

compos dun tube dacier inox 316, de diamtre intrieur 152 mm et rempli sur une longueur

de 1,64 m par des anneaux Raschig cramique de 12,7 mm de diamtre et de 3 mm

dpaisseur. Un distributeur cinq branches assure la rpartition de la phase liquide. La

temprature est mesure en diffrents points de la colonne. Des chantillons liquides sont

prlevs et refroidis, puis analyss par la mthode de Weiland et Trass (1969). Cette mthode

est semblable celle de Vogel (1961) : le CO2 est dabord prcipit puis sensuit une phase de

dosage en prsence dindicateurs colors. Des chantillons de la phase vapeur sont aussi

prlevs et analyss par chromatographie. Ltude avait pour but dobserver et de modliser

24

leffet des variables opratoires sur les performances de la colonne de dsorption. Les dbits

des courants gazeux et liquide varient respectivement entre 0,15 et 0,55 kg.m-2

.s-1

et entre 3,1

et 10 kg.m-2

.s-1

. La pression et la temprature varient de 1,3 atm et 381 K 4,4 atm et 421 K.

Le taux de charge en gaz dans lalimentation varie entre 0,103 et 0,440 mole de CO2 par mole

de MEA. Weiland et al. (1982) ont dvelopp un modle sappuyant sur la dcomposition en

lments de hauteur !z de la colonne garnie. Sur chacun de ces lments, les auteurs ont

considr les bilans de matire sur les phases liquide et gaz sortant et entrant dans ces

lments. La rsolution du systme dquations se fait section par section jusqu' ce que les

conditions fixes en pied de colonne soient atteintes. Les valeurs obtenues par leur modle

sont comparables celles dtermines exprimentalement avec moins de 25 % dcart. La

dsorption ne semble pas tre contrle ni par la rsistance au transfert ct gaz, ni par celle

ct liquide. Limportance de chacune des rsistances est toutefois notable et dpend de la

position dans la colonne. Le transfert est contrl par la rsistance au transfert ct liquide en

tte de colonne, et par la rsistance ct gaz au pied de la colonne. Tenant compte de la

prcision de leurs mesures, leur modle permet de reprsenter les performances de leur unit

pilote. Ces rsultats permettent denvisager lestimation des performances des colonnes de

stripping, et donc la possibilit doptimiser de telles units.

S A

R

H

C1

C2

T

B

A : Colonne d'absorption C1, C2 : Echangeur

S : Colonne de dsorption R : Bouilleur

H : Prchauffeur d'alimentation R : Ballon de stockage

Figure I.8 : Pilote industriel tudi par Weiland et al. (1982)

25

T

A

Y

CW

R

S

CCW

vapeur

N2

CO2

A : colonne d'absorptionC : condenseurCW : eau de refroidissementH : changeur de chaleur

R : rebouilleurS : colonne de dsorptionT : rservoir de sparationY : cyclone

Figure I.9 : Unit pilote utilise par Escobillana et al. (1991)

Escobillana et al. (1991) utilisent une colonne plateaux de 25,4 cm de diamtre

(Figure I.9). A lintrieur de celle-ci sont disposs 20 plateaux perfors. Les trous ont un

diamtre de 1,27 cm. Laire effective du plateau est de 400 cm2. La colonne est quipe dun

bouilleur de type thermosiphon et dun condenseur de type tubes-calandre. Lalimentation se

fait sur le 17ime

plateau en partant du bouilleur. La pression opratoire est proche de la

pression atmosphrique. La colonne de dsorption est couple avec une colonne dabsorption.

le montage global correspond un systme ferm semblable celui de Weiland et al. (1982).

Les diffrents paramtres considrs pour la colonne de stripping sont le dbit dalimentation,

le taux de reflux, la temprature de lalimentation, la temprature du bouilleur, la

concentration en MEA et la charge initiale en CO2. Les rsultats sont par la suite utiliss pour

valider un modle reprsentant le fonctionnement des deux colonnes en rgime permanent. La

colonne dabsorption est reprsente par un modle bas sur la rsolution des quations

diffrentielles de bilan de masse et de matire tout au long de la colonne. Un lment

diffrentiel !z est alors considr, et les gradients de temprature et de composition sont

supposs constant sur cet lment diffrentiel. La colonne de dsorption est reprsente par un

calcul plateau plateau, les bilans de matire et de chaleur tant crits sur chaque plateau. La

rsolution se fait en partant du bas de la colonne, le bouilleur du stripper tant considr

comme un tage dquilibre supplmentaire car la rtention de gaz dans cet lment est

suprieure celle de la colonne. La rsolution se fait par itrations successives jusqu' obtenir

les conditions dsires en tte de colonne. Les carts entre les valeurs exprimentales et les

valeurs thoriques obtenues par ce modle sont infrieurs 3%.

26

I-1.3.b. Les appareils diffrentiels

Par la suite, diffrents travaux ont port sur ltude du phnomne de dsorption en

racteur semi-continu dans le but de reprsenter le mcanisme de dsorption et den identifier

la cintique. Critchfield (1988) a tudi le transfert de CO2 dans un racteur contenant une

phase liquide fixe et parcouru par un courant gazeux (Figure I.10). Le volume total de ce

racteur est environ 2 litres. Le racteur est quip de quatre contre-pales. Pour les vitesses

dagitation considres, on vrifie visuellement travers les parois en Plexiglas du racteur

que laire interfaciale gaz-liquide reste constante. Laire gomtrique est suppose tre gale

laire de transfert. Cette hypothse a t vrifie par Alper et al. (1980) sur un racteur

similaire. La temprature dans le racteur est rgule entre 273 et 363 K laide dun

serpentin plong dans la phase liquide. La temprature dans le racteur est mesure avec un

thermomtre mercure.

FC

source N 2

FC2

saturateur

chantillon liquide50 l

T - bain

analyseurCO2

changeur source

CO

Figure I.10 : Racteur agit utilis par Critchfield (1988)

Cet appareil peut tre utilis pour des mesures dabsorption ou de dsorption. Pour des

essais de dsorption, la phase liquide est agite par un agitateur six ples de 0,38 dm de

diamtre, afin davoir une bonne agitation de la phase liquide et dimportants coefficients de

transfert. Il est aussi ncessaire davoir une faible force motrice afin dassurer un contrle

cintique du transfert de matire. Lutilisation dun important volume liquide permet de

diminuer le volume de la phase gaz et ainsi davoir un bon mlange de cette phase. Le volume

gazeux est par ailleurs agit par un agitateur six ples de 0,89 dm de diamtre. Lutilisation

de faibles forces motrices et dimportants volumes liquides a aussi lavantage de rendre

ngligeables les variations de composition de la phase liquide. Laire interfaciale de lappareil

est de 1,46 dm2.

Un dbit connu de N2 traverse le racteur et circule au-dessus de la solution damine

charge en CO2. Le courant gazeux issu du racteur est alors analys afin de dterminer la

quantit de CO2. Le flux de dsorption peut ainsi tre dtermin par un bilan matire sur la

27

composition des courants gazeux entrant et sortant du racteur. Ce procd vite de suivre

lvolution de la concentration de la phase liquide. Cette procdure est dailleurs ncessaire :

du fait des faibles forces motrices, les flux de dsorption sont bien infrieurs aux flux

dabsorption et les concentrations au sein de la phase liquide sont quasiment constantes. Cette

observation a t vrifie par un bilan matire la fin de chaque essai.

Critchfield (1988) a dtermin pour cette configuration les coefficients de rsistance

au transfert ct liquide et ct gaz, kL, et kG par ltude de systmes appropris : CO2 - eau

distille et CO2 - solution aqueuse de MDEA 2 mol.l-1

. Il a considr la plage de

temprature comprise entre 288 et 313 K, avec des concentrations de MDEA de 2 M, et des

concentrations de charge en CO2 comprises entre 0,87 et 0,97 M. Afin de tester la rversibilit

du mcanisme pour la raction du CO2 avec la MDEA, Critchfield (1988) a effectu quelques

expriences pour mesurer la constante cintique dans le cas de la dsorption. Afin destimer la

constante dquilibre ncessaire au calcul des constantes cintiques, il a analys les phases

gaz et liquide dun racteur ferm et agit pendant un minimum dune heure. Critchfield

(1988) constate alors une diffrence significative entre ses mesures dquilibre et celles

obtenues par lextrapolation des donnes dquilibre de Jou et al. (1981) ralise par Hermes

(1987). Il utilise alors une constante d'quilibre dtermine partir de ses propres mesures

d'quilibre pour la dtermination de la constante cintique directe de la raction entre le CO2

et l'amine en considrant cette raction du pseudo premier ordre par rapport au gaz. Il arrive

la conclusion quen tenant compte des erreurs introduites par lestimation de lquilibre, les

valeurs des constantes cintiques obtenues pour la dsorption et labsorption sont en accord.

Critchfield (1988) considre ce rsultat comme prvisible puisque lexpression du flux de

transfert, pour le cas dune raction unique du second ordre, ne dpend pas du sens de la force

motrice.

Critchfield (1988) est parvenu la mme conclusion en comparant des expriences

d'absorption et de dsorption de CO2 partir d'une solution aqueuse 2 M de DEA 298 K.

Les concentrations de charge en gaz pour les expriences de dsorption sont comprises entre

0,4 et 0,8 M. La constante cintique de la raction apparente entre le gaz et la DEA est

dtermine en considrant un pseudo premier ordre par rapport au CO2. Les rsultats obtenus

partir des expriences de dsorption sont comparables ceux obtenus partir des

expriences d'absorption. Critchfield (1988) a aussi envisag la dsorption de CO2 partir de

mlanges d'amines de concentration 2 M en amines. Dans le cas des mlanges MDEA-DEA,

deux fractions massiques de DEA : 5 et 30 % massiques ont t slectionnes, avec des

concentrations de charge en CO2 comprises entre 0,1 et 1,0 M. Afin de reprsenter les

constantes cintiques apparentes du pseudo premier ordre par rapport au gaz calcules partir

des expriences d'absorption et de dsorption, l'auteur considre un modle cintique

"interactif" prenant en compte l'influence des deux amines dans l'tape de transfert de proton.

Ce rsultat corrobore les conclusions de Blauwhoff et al. (1984) qui reprsentent le

mcanisme ractionnel entre le CO2 et la DEA par le mcanisme du zwitterion :

CO C H OH NH C H OH NH COO2 2 4 2 2 4 2+ !+ "( ) ( ) (I.I)

( ) ( )C H OH NH COO base baseH C H OH NCOO2 4 2 2 4 2+ ! + !

+ " + (I.II)

Dans le cas o plusieurs amines sont prsentes dans la solution, Blauwhoff et al.

(1984) montrent qu'il est ncessaire de les prendre en compte dans la phase de dcomposition

du zwiterrion en prsence d'une espce basique.

28

Critchfield (1988) ont aussi tudi la dsorption de CO2 partir de mlanges de

MDEA-MEA dont la concentration totale en amine tait gale 2 M. Les expriences ont t

ralises 298 K, avec un mlange d'amines contenant 30 % massique de MEA et des

concentrations de charge en CO2 infrieures 1 M. Les donnes d'absorption et de dsorption

se reprsentent de la mme manire par un modle "non-interactif" bas sur un pseudo-

premier ordre par rapport au gaz et qui ne considre aucune interaction de la MDEA dans la

cintique du dioxyde de carbone avec la MEA. L'auteur a considr que ce systme prsente

peu d'intrt et s'est donc limit quelques points de validation pour ce modle "non-

interactif".

Glasscock et al. (1991) ont modlis les donnes d'absorption et de dsorption de

Critchfield (1988) avec un modle de transfert de masse en prsence de ractions chimiques.

Les rsultats obtenus indiquent quil est possible de reprsenter les flux de transfert de

dioxyde de carbone avec des solutions aqueuses de DEA et de MDEA et des mlanges aqueux

MEA/MDEA et DEA/MDEA dans le cas de labsorption comme dans celui de la dsorption

en utilisant un modle couplant le transfert de masse, des cintiques rversibles et les

quilibres chimiques. Lanalogie entre les deux phnomnes a donc t valide dans le

domaine exprimentalement connu, cest dire les faibles taux de charge en CO2 infrieurs

0,5 mole de gaz par mole damine.

Les rsultats prsents par Critchfield (1988) concernent des conditions trs varies en

ce qui concerne les solvants utiliss : MDEA, DEA, MDEA-MEA, MDEA-DEA. Les tudes

sont toutefois limites 298 K et des taux de charge infrieurs 0,50 mole de gaz par mole

d'amine. Bosch et al. (1990) tendent les domaines exprimentaux dans le cas de la dsorption

de CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA, et considrent les systmes H2S-MDEA-

H2O et CO2-MEA-H2O. Dans ce but, ils utilisent un racteur agit semi-continu. Celui-ci

contient une solution damine charge au dessus de laquelle circule un courant dazote. Le

courant dazote de sortie est alors analys. Trois systmes ont ainsi t tudis. Le premier

correspond la dsorption de CO2 partir de solution de MDEA 1000 mol.m-3

. Les

diffrentes tempratures considres varient entre 298 K et 323 K. Les taux de charge tudis

sont infrieurs 0,5 mole de gaz par mole damine. Avec ce systme, le courant gazeux issu

du racteur est analys par une mthode infrarouge, tandis que la composition de la phase

liquide est dtermine par chromatographie gazeuse. Dans ce cas, les auteurs considrent un

faible flux de dsorption et supposent le taux de charge constant au cours dune exprience.

Les deux autres systmes correspondent la dsorption de CO2 partir de solutions de MEA

1000 mol.m-3

, pour des tempratures comprises entre 298 K et 323 K et des taux de charge

infrieurs 0,6 mole de gaz par mole damine, et la dsorption de H2S partir de solutions

de MDEA 1500 mol.m-3

, pour des tempratures comprises entre 363 K et 383 K et pour des

taux de charge infrieurs 0,65 mole de gaz par mole damine. Avec ces deux derniers

systmes, le taux de charge ne reste pas constant au cours de lexprience. Des chantillons de

la phase liquide sont titrs la fin de lexprience pour dterminer la concentration en amine

et le taux de charge. La phase gaz est analyse par chromatographie gazeuse. Afin

d'interprter les donnes exprimentales obtenues, Bosch et al. (1990) utilisent simplement

une approximation pour la thorie du film, en s'appuyant sur la mthode propose par van

Krevelen et Hoftijzer (1948a) pour l'absorption ou la dsorption en prsence de ractions

rversibles. Le film diffusionnel peut tre divis en deux zones. La raction chimique a lieu

dans la zone de raction, proche de l'interface, dans laquelle les concentrations de toutes les

espces sauf le gaz absorb sont constantes et gales leurs concentrations l'interface. Le

reste du film diffusionnel correspond la zone de diffusion dans laquelle les auteurs

supposent qu'il n'y a pas de raction. A la limite entre la zone de diffusion et la zone de

29

raction et dans le zone de mlange liquide, la raction est suppose l'quilibre. Afin de

pouvoir traiter la dsorption de carbone de dioxyde partir de solutions aqueuses de MDEA

ou de MEA de la mme manire, ils considrent une raction globale entre le CO2 de la phase

gaz et l'amine de la phase liquide :

CO a e C Da e2

+ ! +"min

min (I.III)

Dans les deux cas envisags, dsorption partir de solutions aqueuses de MDEA ou

de MEA, Bosch et al. (1990) supposent dans un premier temps la raction prcdente

rversible et d'ordre 1 par rapport aux deux ractifs. Les auteurs ont valid cette

approximation analytique par comparaison avec la modle numrique de transfert de masse de

Versteeg et al. (1989). En supposant que la l'paisseur de la zone de raction est ngligeable

devant l'paisseur du film diffusionnel, ils redfinissent un critre d'applicabilit d'une

solution du pseudo-premier ordre bas sur l'hypothse que la variation de concentration en

gaz dissout dans la zone de diffusion est ngligeable devant la variation totale de

concentration en gaz dissout dans le film diffusionnel. Ce critre est selon les auteurs

beaucoup plus svre que celui gnralement considr dans la littrature qui suppose que la

variation de concentration de l'espce absorbe est ngligeable devant les concentrations des

autres espces dans la zone de mlange. Le critre de Bosch et al. (1990) ne fait pas intervenir

la force motrice dans sa formulation, ce qui implique que l'on ne peut masquer une situation

diffusionnelle en diminuant la force motrice au cours d'une exprience, ce qui n'est pas le cas

avec un critre classique semblable celui de Danckwerts (1970) qui propose :

( )

! a eCO in CO zm

a e zm

HaC C

Cmin

, ,

min ,

2 2

1"

30

connues avec suffisamment de prcision. Les auteurs mettent en avant que les conditions

exprimentales reprsenter ne correspondent pas des conditions permettant d'appliquer un

modle du pseudo-premier ordre suivant le critre qu'ils ont dfini. Bien que le mcanisme

ractionnel entre le CO2 et la DEA soit plus compliqu que celui entre le CO2 et la MEA, les

conditions exprimentales de Critchfield (1988) correspondent des conditions du pseudo-

premier ordre, ce qui a permis cet auteur de reprsenter ses expriences. L'utilisation d'une

telle hypothse permet de limiter l'influence des imprcisions du modle thermodynamique

employ pour dfinir les concentrations dans la phase liquide.

Pour les systmes H2S-H2O-MDEA, Bosch et al. (1990) ont utilis le modle prsent

par Danckwerts (1968). L'inconvnient de ce modle li l'hypothse de diffusivits gales

pour toutes les espces est rsolu en adoptant la correction suggre par Gioia et Astarita

(1967) :

( ) ( )! = " + "#

$%%

&

'((

"

" "k C CD

DC CL H S in H S zm

HS

H SHS in HS zm2 2

2

, , , , (I.2)

Ce modle a t utilis pour estimer les flux de dsorption de sulfure d'hydrogne dans

les conditions exprimentales cites prcdemment. La comparaison entre les flux calculs et

les flux mesurs est satisfaisante. Cependant, les auteurs considrent que ce modle ne peut

pas tre utilis de faon prdictive car il utilise une reprsentation thermodynamique qui ne

prend pas en compte le comportement non-idal de la solution.

Rcemment, Nii et al. (1995) considrent ltude de la dsorption du CO2 partir de

solutions de carbonates, actives ou non par de la DEA. Le but de cette tude est de

dvelopper une mthode de sparation du CO2 dans le cas de solutions faiblement charges,

en essayant de rduire la gnration de vapeur qui est la principale consommation nergtique

du procd. Un racteur en verre de 55 mm de diamtre interne est connect une pompe

vide par lintermdiaire dune vanne darrt (Figure I.11). Il est plong dans un bain

thermostat dont la temprature varie dans la plage 333 - 358 K. 50 cm3 de solution sont

prpars en mlangeant du carbonate de potassium et du bicarbonate de potassium qui sont

introduits dans la cellule et agits avec un agitateur magntique, linterface gaz-liquide ntant

pas perturbe. Aprs dix minutes dagitation, la vanne darrt est ouverte et la cellule est tire

sous vide laide de la pompe, la pression tant contrle par une vanne de rgulation de

pression. Lexprience est ralise temprature et pression constantes. Le racteur et la

solution sont pess ensemble avant et aprs la dsorption, la diffrence de masse permet de

dterminer la quantit deau vaporise. La solution est titre avec HCl, le taux de dsorption

de CO2 est alors calcul en termes de variation de concentrations des ions HCO3- et CO3

2-.

Cest en travaillant des pressions gales la pression saturante de leau que lon obtient la

plus faible production de vapeur. Le flux de dsorption augmente avec la temprature jusqu

343 K. Par ailleurs, Nii et al. (1995) constate comme Mahajani et al. (1983) que lactivation

de la solution en ajoutant de la DEA augmente le flux de dsorption.

31

agitateurmagntique

thermomtre

rgulateur

manomtre

vanne

pige

vanne defuite

pompe vide

Figure I.11 : Racteur de Nii et al. (1995)

CO2

1 2

3

2N

4

5

6

7

8

10

1 : tamis molculaire2 : dbitmtre3 : mlangeur4 : saturateur

5 : colonne garnissage6 : changeur7 : dbitmtre

8 : ballon surlev9 : pompe10 : rservoir

Figure I.12 : Montage exprimental utilis par Xu et al. (1995)

Enfin, Xu et al. (1995) ont utilis une colonne garnissage en vrac (Figure I.12),

constitu danneaux Raschig en cramique, d'une taille de 4 mm. La colonne de 35 mm de

diamtre intrieur est quipe dune double enveloppe dans laquelle circule de leau. La

hauteur de cette colonne peut varier de 25 100 cm. Les courants gazeux entrant, N2 et CO2

purs 99 % passent dabord dans un rgulateur haute pression puis dans un rgulateur basse

pression pour assurer un dbit stable. Les gaz passent sur un tamis molculaire et les dbits

sont mesurs avec des dbitmtres film de savon. Ils sont ensuite mlangs puis

simultanment saturs en vapeur deau et chauffs la temprature dsire. Le mlange est

alors introduit au pied de la colonne et circule contre courant avec le liquide descendant

32

dans la colonne. Le gaz de sortie est refroidi la temprature de la pice et le dbit est l

encore mesur avec un dbitmtre film de savon.

Les coefficients de rsistance au transfert ct gaz et liquide sont respectivement

dtermins par ltude de labsorption de CO2 par des solutions aqueuses de soude, et par

labsorption de CO2 dans de leau distille.

La solution aqueuse damine est dabord envoye dans un ballon de stockage plac en

hauteur pour faciliter le contrle du dbit dalimentation de la colonne. Ce dernier est mesur

avec un rotamtre. La solution est chauffe la temprature voulue puis introduite dans la

colonne sur un distributeur. La solution en sortie de colonne est refroidie et stocke dans un

troisime ballon. La quantit en CO2 est connue en ajoutant un excs dacide sulfurique et en

mesurant le volume de gaz dgag. Laire interfaciale ainsi que les coefficients de rsistance

au transfert ct gaz et ct liquide sont dtermins partir de ltude de systmes adapts

CO2 - hydroxyde de sodium et CO2 - eau distille. A partir des rsultats obtenus entre 313 et

343 K, il apparat que lon peut utiliser les cintiques dabsorption pour modliser la

dsorption pour les systmes CO2-MDEA et CO2-MDEA/piperazine. Cependant, lanalogie a

t valide pour des taux de charge en gaz infrieurs 0,5 mole de CO2 par mole damine et

pour des concentrations damine infrieures 2000 mol.m-3

. Par ailleurs, Xu et al. (1995)

nont pas trouv ncessaire dutiliser une reprsentation rigoureuse des paramtres

thermodynamiques pour obtenir lanalogie entre absorption et dsorption. Ils ont ainsi calcul

la solubilit du CO2 entre 313 et 343 K en extrapolant la corrlation de Haimour et al. (1987)

tablie entre 288 et 308 K pour des solutions non charges.

I-1.4. Conclusion

On constate ainsi quen dfinitive peu de rsultats exprimentaux concernent la

dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses damines (Tableau I.1). Aprs avoir

considr la dsorption partir de solutions de carbonates, les diffrents travaux ont port,

partir des annes 80, sur la dsorption de CO2 partir des solutions damines. La premire

tape a consist modliser les colonnes de rgnration. Par la suite, le principal centre

dintrt a t la reprsentation du mcanisme de dsorption et lidentification des paramtres

cintiques du phnomne. Les domaines dtude sont toutefois restreints : seuls les faibles

taux de charge infrieurs 0,5 mole de gaz par mole damine et les basses tempratures

infrieures 343 K ont t considrs. Sur ces plages dtude, les diffrents travaux montrent

quil semble possible de reprsenter le phnomne de dsorption avec des modles cintiques

tablis dans le cas de labsorption, en conservant les mmes corrlations pour le calcul des

paramtres tels que la solubilit du gaz, la diffusion des espces ou les constantes

thermodynamiques. En effet, seul Glasscock et al. (1991) tiennent compte de la prsence

despces lectrolytes dans la solution pour obtenir une analogie entre labsorption et la

dsorption. Le fait de se restreindre aux faibles taux de charge et aux faibles concentrations

damine minimise linfluence des espces ioniques. Dans un premier temps, il semble donc

ncessaire de voir sil est possible dutiliser les mcanismes de labsorption dans le cas de la

dsorption pour les taux de charge suprieurs 0,5. De plus, il semble ncessaire, pour la

reprsentation dune colonne de rgnration, de mesurer les flux de dsorption pour de

faibles taux de charge et des tempratures proches de 393 K, conditions rencontres en pied

de colonne.

33

Domaines exprimentaux

Rfrence Appareillage Systme T

K

"

molCO2/molamine

Camine,T mol.m

-3

Thuy et Weiland

(1976)

Chane de

sphres

CO2-H2O 285 K - 298 K - -

Weiland et al.

(1977)

Racteur agit CO2-H2O - - -

Savage et al.

(1980)

Sphre CO2-carbonates Jusqu' 383 K - -

Mahajani et

Danckwerts (1983)

Racteur agit CO2-carbonates

+ MEA ou DEA

373 K - -

Weiland et al.

(1982)

colonne garnie CO2-MEA 381 K - 421 K 0,103 - 0,440 500 - 5000

Escobillana et al.

(1991)

colonne

plateaux

CO2-MEA 363 K - 378 K 0,150 - 0,295 2371 - 2720

Critchfield

(1988)

Racteur agit CO2-MDEA

CO2-DEA

CO2-MDEA-DEA

CO2-MDEA-MEA

288 K - 313 K

298 K

298 K

298 K

0,435 - 0,485

0,2 - 0,4

0,05 - 0,5

< 0,5

2000

2000

2000

2000

Bosch et al.

(1990)

Racteur agit CO2-MDEA

CO2-MEA

H2S-MDEA

297 K - 323 K

298 K - 323 K

363 K - 383 K

< 0,5

< 0,5

< 0,5

1000

1000

1000

Nii et al.

(1995)

Racteur agit CO2-carbonates

+ DEA

< 343 K - -

Xu et al.

(1995)

Colonne garnie CO2 -MDEA

CO2-MDEA

+ piperazine

313 K - 343 K

313 K - 343 K

< 0,5

< 0,5

2000

2000

Tableau I.1 : Principaux appareils de laboratoire et pilotes utiliss pour les mesures de dsorption.

I-2. Modlisation

Diffrentes thories ont t dveloppes pour reprsenter les phnomnes de transfert

de matire en prsence de ractions chimiques. Elles ont t utilises pour modliser les

phnomnes de transfert dans les diffrents appareils dcrits prcdemment. Cependant, le

passage des units pilotes aux units de transfert diffrentielles a amen les auteurs tablir

les relations entre les flux de matire locaux et la composition de la phase liquide. Le

dveloppement des outils informatiques a permis dobtenir des reprsentations de plus en plus

rigoureuses, vitant ainsi lutilisation dapproximations physiques destines faciliter la

rsolution des systmes dquations obtenus. Nous allons ici prsenter les principales thories

de transfert de matire rencontres dans la littrature, ainsi que les mthodes mises en uvre

pour rsoudre les systmes dquations diffrentielles de transfert rsultant de l'utilisation de

ces diffrentes thories.

34

I-2.1. Les diffrents modles de transfert de matire

I-2.1.a. Gnralits

La thorie de transfert de matire la plus ancienne est la thorie du film de Lewis et

Whitman (1924). Le transfert se fait par diffusion molculaire dans un film stagnant dans la

phase liquide linterface gaz-liquide. Au-del de cette limite, la composition est uniforme en

raison de la turbulence. Il sagit dune thorie en rgime permanent, qui ncessite la rsolution

dun systme dquations diffrentielles pour dterminer les profils de concentrations dans le

film, de linterface gaz-liquide jusqu la zone de mlange.

La thorie de la pntration (Higbie, 1935) est une alternative plus raliste de la

thorie du film. Elle suppose que des lments de fluide se dplacent de la masse liquide vers

linterface gaz-liquide et restent cet interface pendant un mme temps de contact, puis

retournent dans la solution. Danckwerts (1951) a modifi ce concept en considrant que les

temps de contact ne sont pas les mmes pour tous les lments et quils peuvent tre prdits

par une rpartition statistique. Cette thorie est appele thorie du renouvellement de surface

et est caractrise par la fraction de surface renouvele par unit de temps. Dans certains cas,

la thorie du renouvellement de surface fournit une solution analytique simple. Cependant,

dans le cas gnral, il est plus judicieux denvisager une solution numrique.

Dans les thories prcdemment dcrites, le transfert de matire par diffusion se fait

dans une couche laminaire, comme pour la diffusion dans un solide. En rgime turbulent, la

thorie de la diffusion turbulente (King, 1966) semble plus raliste. Dans ce cas, le coefficient

de diffusion est modifi pour prendre en compte les effets du transport turbulent et du

transfert diffusionnel. Si cette thorie est gnralement considre en rgime transitoire, elle

peut aussi tre traite en rgime permanent (Glasscock, 1990). Dans ces conditions, cette

thorie fournit une bonne approximation de la thorie du renouvellement de surface et

ncessite simplement la rsolution dquations diffrentielles ordinaires.

Ces trois dernires thories sont des thories de rgime transitoire, et ncessitent donc

la rsolution dquations aux drives partielles. Les auteurs considrent gnralement

quelles donnent des rsultats plus prcis que la thorie du film dans le cas de turbulences

linterface gaz-liquide. Il faut cependant noter que les thories de la pntration, du

renouvellement de surface et de la diffusion turbulente entranent des cots en temps de calcul

suprieurs ceux de la thorie du film.

Lorsquon considre les phnomnes de transfert de masse en prsence de ractions

chimiques, on introduit gnralement le facteur dacclration dfini par le rapport :

E = flux en p ractions chimiques

flux en l' ractions chimiques

densit de rsence de

densit de absence de (I.3)

Soit :

Ek C C

A

L A in A zm

=!

"

( ), , (I.4)

35

Lorsque la vitesse de la raction est suffisamment faible pour ne pas affecter le terme

de transport, le facteur dacclration E tend vers 1. Il nest pas ncessaire de prendre en

compte les ractions chimiques pour reprsenter le transfert de matire total dans ce cas

appel rgime lent.

Lorsque la vitesse de la raction augmente par rapport au terme de diffusion, le terme

de transport augmente jusqu ce que ce dernier soit domin par la vitesse de la raction. Ce

rgime est dit rgime rapide. Dans certains cas, il ny a pas de gradient de concentration de

certains ractifs dans la phase liquide, on parle alors de dgnrescence dordre. Lavantage

de raliser des expriences dans ce rgime rapide est que le taux de transfert de matire est

indpendant du coefficient de transfert de matire. Il est contrl par la vitesse de la raction

et est donc indpendant de lhydrodynamique du systme.

Le dernier cas est celui o la vitesse de la raction est beaucoup plus rapide que le flux

de diffusion. Lquilibre chimique est atteint linterface gaz-liquide et le terme de transport

devient indpendant de la vitesse de raction. Ce dernier est limit par la vitesse de diffusion

des ractifs linterface. Dans le cas dune raction instantane, les concentrations des

ractifs liquides sont dtermines par lquilibre chimique et peuvent tre calcules par

application de modles dquilibre dans la zone de transfert. On parle de rgime instantan.

I-2.1.b Les thories du transfert de matire en rgime transitoire

".) Les quations

Lquation du transfert de matire scrit partir de la relation de Nernst-Planck :

( ) ( )

( ) ( )( ) ( )!

!

!

!

!

!"

C x t

tD

C x t

xz D

F

RT xC x t x t R x t i n

i

i

i

i i i i

, ,, , , , . . .= + + =

2

2 1 (I.5)

o :

( )

( )!

"

"=

=

=

#

#

RT

F

z DC x t

x

z D C x t

q q

q

q

n

q q qi

n

,

,

1

2

1

(I.6)

Ce terme correspond au couplage des diffusions des diffrentes espces ioniques : on

prend en compte leffet dun gradient de potentiel lectrique sur la diffusion par la relation de

Nernst-Einstein. Ri est le terme de production correspondant lespce i.

Les conditions initiales et les conditions aux limites ncessaires la rsolution sont

alors :

Conditions aux limites :

36

Pour tout t, x

Espces volatiles

Espces non volatiles

x C Cx

i i zm

=

!

"#

$# =

= % ==

0

00

C =P

H

C

x

Toutes les espces

i

i

i

i&

&

,

(I.7)

Ces conditions aux limites considrent que les concentrations en espces absorbes

l'interface peuvent tre estimes par la loi de Henry. Cette hypothse qui consiste ngliger la

rsistance au transfert dans la phase gaz peut tre facilement modifie si ncessaire. Toutes les

espces autres que les espces transfres sont considres comme non volatiles.

Conditions initiales :

Pour tout x, t = 0 , on pose pour toutes les espces :

C Ci i zm= , (I.8)

#.) Le phnomne de renouvellement de surface :

Le flux moyen dabsorption est obtenu par :

( )! " !=#

$ t t dt( )0

(I.9)

Pour les thories de transfert de masse base sur les phnomnes de diffusion, cest la

fraction de surface $ de temps de sjour t qui dtermine le comportement du transfert de

masse. Supposons que lon connaisse la distribution des temps de sjour des lments de

surface. Un lment de surface sera soit renouvel par le mcanisme de turbulence, soit

restera linterface dans un intervalle de temps compris entre t et !t. On obtient le bilan

suivant :

( ) ( ) ( ) ( )! ! !t t t S t t dt

fraction de surface

l ins t t

fraction de surface

l ins t t t

fraction de surface

renouvelle

t

t t

= + +

+

+

"#

#

#

' ' '

' tan ' tan

(I.10)

o S(t) est la fonction distribution des temps de sjour.

La fraction de surface renouvele est implicitement dfinie par le produit S(t)$(t). En

considrant quil existe une variable % comprise dans lintervalle de temps [t, t+!t], on peut

crire :

( ) ( )! !!

"

t t td

dtt+ = +# # (I.11)

En regroupant les quations I.10 et I.11, on aboutit lexpression suivante :

37

( ) ( )d

dt tS t t dt

t

t t!

!"

= #

+

$1

%

%

' ' ' (I.12)

Lorsque !t tend vers 0 et % tend vers t, on obtient

( ) ( )d

dtS t t

!!= (I.13)

Lintgration de l'quation I.13 entre 0 et t donne :

( )! = "#

$%

&

'()c exp S t dt

t

' '0

(I.14)

c est une constante dintgration obtenue en considrant la condition ncessaire

suivante : la somme des fractions de surface doit tre gale 1. Ainsi :

( )! t dt ="

# 10

(I.15)

La rsolution de cette quation permet dobtenir la constante dintgration c :

( )

c

S t dt dt

t=

!"

#$

%

&'((

)

1

00

exp ' '

(I.16)

Lavantage des quations I.14 et I.16 est que lon peut dterminer la fonction $ et le

flux de transfert partir dune fonction de distribution du temps de sjour. Cette dernire peut

tre dtermine partir des caractristiques techniques de lappareil utilis, ou partir dun

modle mathmatique adapt (thorie du renouvellement de surface de Danckwerts, 1970).

&.) La thorie de la pntration

Dans le cas de la thorie de la pntration de Higbie (1935), on a par dfinition S = 0

pour tout t ' [0,(] et S = ) pour tout t ' [(, )), on obtient alors :

!

""

! "

=

1pour t

pour t= 0 (I.17)

Le flux moyen de transfert est alors calcul par :

( ) ( ) ( )! " !#

!

#

= = $$%

t t dt t dt1

00

(I.18)

38

o ( est la dure du temps de contact. Il est possible de calculer de faon prcise le

temps de contact pour certains appareils. Quelques valeurs correspondant divers types

dappareils sont regroupes dans le tableau I.2 :

Appareil Jet

laminaire

Film tombant

cylindrique

Film

tombant

conique

Film

tombant

sphrique

Colonne

disques ou

sphres

Racteur

agit

Tambour

rotatif

Temps de

contact (s)

10-3

- 10-1

10-1

- 2 0,2 - 1 0,1 - 1 10-1

- 2 0,06 - 10 2 10-4

- 10-1

Tableau I.2 : Temps de contact des principaux appareils de laboratoires

Le domaine spatial considr avec cette thorie est [0, )), cest--dire quon considre

que la profondeur de llment fluide est infinie par rapport la profondeur de la pntration

durant le temps de contact. Ce domaine infini peut tre ramen un domaine fini en utilisant

une transformation spatiale dpendant du temps.

Lexpression du coefficient de rsistance au transfert phase liquide est obtenu partir

dun bilan de masse dans le cas de labsorption physique du gaz. On dtermine la relation

entre le flux dabsorption et la force motrice dfinie par (C*gaz,in- Cgaz,zm) :

kD

L

o= 2

1

!" (I.19)

*.) La thorie du renouvellement de surface

Nous rappelons ici que la thorie du renouvellement de surface est une alternative plus

raliste de la thorie de la pntration puisquelle considre une distribution des temps de

sjour des lments liquides linterface gaz-liquide. La fonction S(t) est constante et gale

s. $ devient :

( )! = s exp - s t (I.20)

Le flux moyen de transfert est alors obtenu par :

( )! != "#

$s e t dtst0

(I.21)

Le coefficient de transfert est obtenu dans le cas de la thorie du renouvellement de

surface de la mme manire que pour la thorie de la pntration :

k D sL

o=

1 (Danckwerts, 1970) (I.22)

o s est la vitesse de renouvellement de surface.

Dun point de vue numrique, lintgration ne se fait pas sur un domaine temporel

infini. On dfinit donc un temps (. Il existe une relation entre le temps de contact ( de la

thorie de la pntration et la constante de distribution s de la thorie du renouvellement de

surface :

39

!"

=4

s (I.23)

Lorsque cette relation est vrifie, on obtient le mme flux moyen en utilisant la

thorie de la pntration de Higbie ou la thorie du renouvellement de surface. Ceci revient

physiquement ngliger la fraction de surface dont le temps de contact est suprieur ('.

+.) La thorie de la diffusivit turbulente

Cest une thorie de transfert en rgime transitoire dont la particularit rside dans le

terme ajout au coefficient de diffusion. La diffusivit totale peut tre exprime comme la

somme de la diffusivit molculaire et de la diffusivit turbulente (King, 1966). Il a t

montr que limportance de la diffusivit turbulente variait de faon parabolique avec

lpaisseur du film dans un film tombant. Ce terme de diffusivit turbulente peut tre valu

par :

D ax bE

m= + (I.24)

x tant distance linterface. Prasher et Fricke (1974) considre lamortissement de la

turbulence linterface et propose de prendre b gal 0. Glasscock (1990) a modifi alors

lquation gnrale de transfert pour prendre en compte la diffusion turbulente :

( ) ( )( ) ( )( ) ( )

!

!

!

!

!

!

!

!"

C x t

t xD a x

C x t

xz D

F

RT xC x t x t R x t i n

i

i

m i

i i i i

,( )

,, , ,= +

#

$%

&

'( + + = , ...1

(I.25)

Pour rsoudre ce cas, il faut au moins connatre trois paramtres : les paramtres de

diffusivit turbulente a et m et au moins un paramtre dcrivant la distribution du temps de

sjour. Prasher et Fricke (1974) ont considr que lnergie de dissipation dans un film liquide

ainsi que la viscosit ont une influence significative sur la diffusivit turbulente. Ces

constatations suggrent lexpression suivante pour la diffusivit turbulente, en prenant m = 2 :

( )D a x Cons te f gE 2 y= = !2 tan , , , , ," # $ % & (I.26)

o les variables ,, -, et . sont respectivement la tension superficielle, la densit et viscosit

cinmatique du liquide, * l'paisseur du film, + l'nergie de dissipation par unit de masse

liquide et g l'acclration de la pesanteur.

Le paramtre a est dtermin pour lquipement exprimental utilis. Glasscock

(1990) a utilis la suggestion de Prasher et Fricke (1974). Le coefficient de rsistance au

transfert est alors :

k a DL=2

1! (I.27)

I-2.1.c. Les thories de transfert en rgime permanent

40

".) La thorie du film

Dans la reprsentation de ce modle, on suppose que le processus dabsorption ou de

dsorption avec ractions chimiques a lieu dans un film stagnant dpaisseur * prs de

linterface gaz-liquide. La composition du restant du liquide est maintenue constante par

lagitation turbulente du milieu. On considre donc quil ny a pas de convection et que le gaz

dissout est transport par diffusion molculaire. Lquation de transfert en rgime permanent

scrit gnralement :

( )

( ) ( )( ) ( )DC x t

xz D

F

RT xC x t x t R x t i ni

i

i i i i

!

!

!

!"

2

2 1,

, , ,+ + = = 0, ... (I.28)

En gnral, on utilise toujours les mmes conditions initiales que celles prsentes

pour les thories en rgime transitoire. Les conditions limites deviennent :

x

Espces volatiles

Espces non volatiles

x C Cx

i i zm

=

!

"#

$# =

= ==

0

00

C =P

H

C

x

Toutes les espces

i

i

i

i%

%& ,

(I.29)

Le coefficient de rsistance au transfert est obtenu partir de la relation tablie, par

bilan de masse dans le cas de labsorption physique, entre le flux dabsorption et la force

motrice :

kD

L=

1

! (I.30)

#.) La thorie du film approche

Chang et Rochelle (1982) ont modifi la thorie du film pour se rapprocher de la

thorie du renouvellement de surface en corrigeant le coefficient de diffusion de chaque

espce par le coefficient de diffusion de lespce sur laquelle est bas le transfert de matire.

Ainsi :

D DD

Di corr i

i

, =1

(I.31)

41

I-2.1.d. Comparaisons des diffrentes thories

Glasscock (1990) a prsent une comparaison des diffrentes thories de transfert

aussi bien en rgime transitoire quen rgime permanent partir de rsultats obtenus par

simulation numrique dans les deux cas suivants :

- une raction rversible du type A B C D+ ! +

- un mcanisme dintrt industriel compos de deux ractions rversibles et de deux

quilibres chimiques considrs instantans devant les phnomnes de transfert puisquils

nimpliquent quun transfert de proton :

CO MDEA H O MDEAH HCO2 2 3+ + ! +

+ " (I.IV)

HCO CO OH3 2

! !" + (I.V)

CO H O HCO OH3

2

2 3

! ! !+ = + (I.VI)

MDEA H O MDEAH OH+ = ++ !2

(I.VII)

Glasscock (1990) nglig le couplage des diffusivits des diffrentes espces par un

gradient de potentiel en prenant le mme coefficient de diffusion pour toutes les espces sauf

pour le gaz absorb dans le cas dune simple raction rversible.

La principale diffrence entre les thories apparat alors pour de grands facteu