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Prácticas Avanzadas de Química Orgánica  Universidad Nacional del Sur TRABAJO PRÁCTICO Nº 5  Control Cinético vs Control Termodinámico Estudio de la formación competitiva de semicarbazonas de la ciclohexanona y del benzaldehído.  Reacción Introducción Consideremos una reacción en la cual pueden obtenerse distintos productos por diferentes caminos que poseen distintas energías de activación y por lo tanto poseen distintas velocidades. El principio de micro-reversibilidad establece que en una reacción reversible el camino a través del cual se produce una reacción en un sentido es el mismo que el de la reacción inversa. Como consecuencia de este principio se puede tener información acerca del estado de transición tanto a partir de los reactivos como a partir de los productos. La reacción se dice que está cinéticamente controlada si las condiciones son tales que el producto que se forma más rápidamente (pasando por una barrera de menor energía de activación) es el predominante. Las reacciones orgánicas son generalmente procesos en equilibrio. Cuando este es el caso, dando tiempo para alcanzar el equilibrio, la reacción puede resultar en la acumulación del material más estable, al cual se llama producto termodinámico. El diagrama nos permite observar que el  producto cinético se forma más rápidamente debido a una menor energía de activación para este paso, mientras que en el sistema en equilibrio el  producto ter modinámico (más estable) predomina. El control termodinámico se favorece con altas temperaturas y también con largos tiempos de reacción. El aumento de la temperatura acelera las reacciones de formación de productos y también las inversas (regreso a reactivos). Por el contrario, las condiciones cinéticas requieren el uso de bajas temperaturas y tiempos cortos de reacción. En este experimento estudiaremos la formación competitiva de semicarbazonas de la ciclohexanona y del benzaldehído. La reacción de condensación de un compuesto carbonílico con semicarbazida es un proceso reversible donde la molécula de agua producida causa la hidrólisis que regenera los materiales de partida. Los compuestos carbonílicos de este práctico fueron elegidos por sus distintas velocidades de reacción con semicarbazida y las distintas estabilidades de las semicarbazonas productos. El experimento involucra la preparación inicial de ambas semicarbazonas como productos puros y experimentos competitivos, llevados a cabo bajo condiciones cinéticas y termodinámicas, trabajando con una cantidad limitada de semicarbazida, identificando el producto principal en cada reacción mediante la comparación de los puntos de fusión de los productos crudos con los de las semicarbazonas puras. Los aldehídos siempre están contaminados con el correspondiente ácido carboxílico (por la oxidación al aire), por lo tanto, es esencial destilarlos o tratarlos con carbonato de potasio acuoso antes de su uso. Materiales: Ciclohexanona PM= 98,20 Densidad: 0,9478 irritante Benzaldehído PM= 106,13 Densidad: 1,040 irritante, tóxico Hidrocloruro de semicarbazida PM= 111,45 supuesto agente cancerígeno

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Prácticas Avanzadas de Química Orgánica – Universidad Nacional del Sur 

TRABAJO PRÁCTICO Nº 5 – Control Cinético vs Control TermodinámicoEstudio de la formación competitiva de semicarbazonasde la ciclohexanona y del benzaldehído. 

Reacción

IntroducciónConsideremos una reacción en la cual pueden obtenerse distintos productos por

diferentes caminos que poseen distintas energías de activación y por lo tanto poseen

distintas velocidades.

El principio de micro-reversibilidad establece que en una

reacción reversible el camino a través del cual se produce una

reacción en un sentido es el mismo que el de la reacción

inversa. Como consecuencia de este principio se puede tener

información acerca del estado de transición tanto a partir de

los reactivos como a partir de los productos.

La reacción se dice que está cinéticamente controlada si las

condiciones son tales que el producto que se forma más

rápidamente (pasando por una barrera de menor energía de

activación) es el predominante.

Las reacciones orgánicas son generalmente procesos en

equilibrio. Cuando este es el caso, dando tiempo para alcanzar

el equilibrio, la reacción puede resultar en la acumulación del

material más estable, al cual se llama producto termodinámico.

El diagrama nos permite observar que el  producto cinético se f

rápidamente debido a una menor energía de activación para este paso, mi

en el sistema en equilibrio el producto termodinámico (más estable) predom

El control termodinámico se favorece con altas temperaturas y también

tiempos de reacción. El aumento de la temperatura acelera las reac

formación de productos y también las inversas (regreso a reactivos). Por el

las condiciones cinéticas requieren el uso de bajas temperaturas y tiemposreacción.

En este experimento estudiaremos la formación competitiva de semicarbaz

ciclohexanona y del benzaldehído.

La reacción de condensación de un compuesto carbonílico con semicarba

proceso reversible donde la molécula de agua producida causa la hid

regenera los materiales de partida.

Los compuestos carbonílicos de este práctico fueron elegidos por su

velocidades de reacción con semicarbazida y las distintas estabilidad

semicarbazonas productos.

El experimento involucra la preparación inicial de ambas semicarbazoproductos puros y experimentos competitivos, llevados a cabo bajo c

cinéticas y termodinámicas, trabajando con una cantidad limitada de sem

identificando el producto principal en cada reacción mediante la compara

puntos de fusión de los productos crudos con los de las semicarbazonas pura

Los aldehídos siempre están contaminados con el correspondiente ácido

(por la oxidación al aire), por lo tanto, es esencial destilarlos o tratarlos con

de potasio acuoso antes de su uso.

Materiales:

Ciclohexanona PM= 98,20 Densidad: 0,9478

Benzaldehído PM= 106,13 Densidad: 1,040 irrit

Hidrocloruro de semicarbazida PM= 111,45 supuesto agente c

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Procedimiento

Preparación de las semicarbazonas puras:

En un Erlenmeyer de 125 ml disolver lentamente 1,7 g (0,0153 mol) de hidrocloruro

de semicarbazida en una solución de 3,0 g de bicarbonato de sodio en 35 ml de agua.

Cuando cese la efervescencia agregar (con agitación) 1,5 ml (0,0145 mol) deciclhexanona. Mantener la agitación durante 8 minutos y aislar el producto por

filtración con vacío. Recristalizar en la mínima cantidad de agua, dejar secar (hasta la

próxima clase) y determinar el punto de fusión.

Repetir el procedimiento con 1,5 ml (0,0147 mol) del benzaldehído dando un tiempo

de reacción de 20-25 min. en un baño de agua a ebullición ( Nota 1). Recristalizar el

producto usando etanol, dejar secar y determinar el punto de fusión.

Nota 1: durante el tiempo de calentamiento de esta reacción comenzar las reacciones

competitivas. 

Reacciones competitivas:

Usando el método descripto para la preparación de las semicarbazonas puras,preparar las semicarbazonas de una mezcla de 1,0 ml de benzaldehído y 1,0 ml de

ciclohexanona los cuales se agregan de una vez (iniciando al mismo tiempo el

cronometrado) sobre una solución previamente preparada de 1,0 g de clorhidrato de

semicarbazida en 25 ml de agua conteniendo 2,0 g de bicarbonato de sodio y con

agitación.

Aislar el producto formado luego de 5 minutos por filtración al vacío, dejar secar y

determinar el punto de fusión para identificar el producto obtenido.

Repetir el experimento:

a)  calentando la mezcla de reacción en un baño de agua a ebullición por 1,5 hs.

b)  tapando el Erlenmeyer y dejando en reposo al menos 24 hs.

En ambos casos aislar el producto sólido formado por filtración al vacío, dejar

secar y determinar el punto de fusión para identificar el producto obtenido.

Reacciones de interconversión:

Calentar en baño de agua a ebullición una mezcla de 0,5 g de semicarbazo

ciclohexanona y 0,4 ml de benzaldehído en 10 ml de agua, durante 20 mi

enfriar y colectar el precipitado de semicarbazona. Secar y determinar el p

fusión.

Repetir el experimento con 0,5 g de semicarbazona del benzaldehído y 0,ciclohexanona.

p.f. de las semicarbazonas puras

  Semicarbazona de ciclohexanona: p.f.: 166-167°C

  Semicarbazona de benzaldehído: p.f.: 222°C