546.5 14

UNE CONTRIBUTION A L’fiTUDE DU PLOMB T~TRAVALENT

J. ST~RBA-BOEHM ET ~ l l e M. AUERSPERGROVA. PAR M.

Les combinaisons du plomb tetravalent ont ete connues et etudiees relativement assez tard quoique Plinius en mentionne deja une: le minium. Le tetroxyde de plomb a ete decouvert par Kurella et Scheele, r t la meme combinaison etait trouvee par Breithaupt l) dans la nature comme mineral tres rare, la plattnerite. La cause consistait en ce qu’on considerait 1e plomb comme exclusivement et seulement bivalent et les oxydes connus alors et contenant le plomb tetravalent ont ete ranges parmi les peroxydes. Une autre cause etait la fausse classification du plomb, dont la parent6 avec I’etain a clairement prononce D. Men- delejew 2 ) . Les combinaisons m6talIo-organiques du plomb decou- vertes par Lowig 3 , et etudiees par Cahours * ) ont beaucoup contribue a la connaissance des valences du plomb ainsi que dans l’annee 1869 D. Mendelejew 6 , les declara comme combinaisons du plomb tetra- valent. I1 resultait de la composition des combinaisons decouvertes par Fremyg) que le tetroxyde de plomb a la fonction de l’anhydride d’un acide. A la conception de sa loi pkriodique D. Mendelejew ’) dit que le tetroxyde de plomb Ctant le vrai analogue d’oxyde stannique, doit avoir aussi des proprietes basiques et ainsi il indique la possibilite d’autres combinaisons inorganiques du plomb tetravalent. Puisque les combinaisons plus simples appartenant a ce groupe of fraient des difficultes a I’etude par leur relative instabilite, on a d’abord etudie des combinaisons complexes plus stables comme . (NH,), Pb C1, par Nikoljukin 7, duquel Friedrich 8 , a reussi d’isoler le tetrachlorure de plomb; les complexes fluores et le tetrafluorure ont ete decouverts par B. Brauner Q), le sulfate le mCme lo) phosphate par Elbs et Nubling 11) etc., et plus tard on a decouvert plusieurs sels du plomb tetravalent avec des acides gras, dont I’acktate Ptait decouvert par Jacquelin dans l’annee 1851.

Comme il etait possible de prevoir aussi ]’existence du sulfure de plomb tttravalent nous avons pris pour but d’etudier la reaction entre I’hydrogene sulfure et le tetroxyde de plomb, et d’essayer en cas sa

~

1) J. prakt. Chem. 10, 508 (1837). ’) Jahresber. Chem. 1853, 484. s, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1869. 7) J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1885, 207. ’) 2. anorg. Chem. 7, 1 (1894). 11) 2. Elektrochem. 9, 776 (1903).

’) Ann. 1871, 133-229. ’) Ann. chim. phys. [1] 62, 257. ‘1 J. pharm. chim. [3] 3, 32 (1843). ’) Ber. 26. 1434 (1893).

lo) Ibid. ’*) Gmpt . rend. 1858. I.

39 1

preparation aussi par d’autres methodes. Schumann 13) a etudik le premier la reaction d’hydrogene sulfure gazeux sur le tetroxyde de plomb, mais sous des conditions peu favorables, c’est a dire aux tem- peratures elevees et il a trouve que le produit final ne contenait que 1.1 % de soufre.

Plus tard Vanino et Hauser l’) s’occupaient de cette reaction plut6t du c6t6 qualitatif. St. Bogdan Is) mentionne que la solution d’hydro- gene sulfur6 dans I’eau ou dans I’alcool peut Ctre tout a fait debar- rassee de I’acide sulfhydrique si on le traite avec du tetroxyde de plomb. Quand la plus grande partie de ce travail a ete finie Mrs. M. V. Narasimhaswamy et V. Simhachelam l o ) ont publie un petit trait6 sur ce sujet: ils ont restreint I’etude de cette reaction plut6t au c6te qualitatif.

Hutchinson et Pollard li ont essay6 de preparer le tetrasulfure de plomb par I’action de I’hydrogene sulfure sur l‘acetate plombique, mais avec un resultat negatif.

Le tetroxyde de plomb employe pour ces experiences etait libre de matieres Ptrangeres il contenait 0.22 % d’humidite, et 86.41 % de plomb ce qui repond a 99.75 % Pb 0,.

Nous avons etudie l’influence de l’hydrogene sulfure ga- &eux et liquefik ainsi que I’influence de la solution du sulfure de potassium ctc. sur le tktroxyde de plomb.

I. Ce gaz prepare a la maniere habituelle etait d’abord lave avec du

carbonate de calcium en suspension dans I’eau puis skche avec du chlorure de calcium anhydre et men6 dans le tube ii reaction dans lequel le tetroxyde de plomb pese se trouvait sup la nacelle: a l’autre bout du tube se trouvait un second tube long rempli de chlorure de calcium sec. Comme la reaction entre l’hydrogene sulfure gazeux et le tetroxyde de plomb est assez violente, la matiere se dissipe de la nacelle et le produit de reaction est tres peu homogtne (voir plus bas), nous avons trouvk qu’il est avantageux d’expulser d’abord I‘air de I’appareil avec du gaz carbonique sec, et puis-surtout au commence- ment-n’ajouter que tres lentement I’hydrogene sulfure. Le tube de la forme d’un Y entrant avec son bout du bas dans le tube 2 reaction permettait de regler exactement I’acces des deux gaz dans le tube a reaction, qui etait entoure d’une boite d’amiante assez grande repre- sentant un bain d’air. Par le plafond du bain d’air passait un thermo- metre le plus pres possible de la nacelle, ainsi qu’en chauffant le bain d’air convenablement on atteignait une temperature presque constante. D’abord nous avons constate par experience jusqu’a quelle mesure le tetroxyde de plomb reagit avec le gaz carbonique sec 5 la temperature

L’action de I’hydrogene sulfur6 gazeux.

13) Ann. 187. 286 (1877). 14) Ber. 33. 625 (1900). lS) Chem. Centr. 1903, 11. 394. la) Proc. Sci. Assoc. Mahar. Coll. Vizianagaram 1922. 17) J. Chem. SOC. 69, 220 (18961.

392

ordinaire et un peu elevee et nous avons trouve aprks une action de 10 heures que l’oxyde ne change pas pratiquement mgme ii la tem- perature plus elevee, car il ne change ni de couleur ni ses proprietes et il augmentait du poids de 0.27 %, quoique la presence du carbonate ne pouvait pas Ctre prouvee. Les experiences ont etC faites de manigre que l’oxyde finement pulverisk et pese sup la nacelle (0.5-2 9.) Ctait place dans le tube, l’air expulse complktement par l’acide carbonique eec et puis I’accession de l’hydrogkne sulfur6 arrangee de maniere qu’une bulle entrait par 2 secondes 2 peu p r b , le courant d’acide car- bonique a ete arrgte complktement apres %--% heure. Sous ces con- ditions la reaction passait tout B fait paisiblement sans un developpe- ment visible de chaleur oh de lumiere. Par l’action d’hydrogkne sulfur6 B la temperature ordinaire et sous ces conditions on a observe que dans 15-30 minutes le tube derrikre la nacelle montrait une legere rosee d’eau qui se produisait pendant la reaction et en mgme temps le tetroxyde changeait sa couleur brun-chocolat dans une autre brun- rouge plus clair. Pendant la reaction a la temperature ordinaire il ne se deposait mOme pas une trace de soufre sur les parois du tube mgme apr& un laps de temps assez long. Aux temperatures un peu elevees la couleur brun-rouge de la matikre changeait en une couleur brun fonce presque gris fonce avec une nuance bleue et enfin en noir. Pendant les experiences faites a la temperature de 80° et plus un enduit blanchgtre de soufre se deposait au-dessus de la nacelle qui pendant une experience de plus longue duree prenait la forme des cristaux fibreux visibles.

Aprks l’action d’% a 1 heure on a interrompu le chauffage, on a laisse refroidir dans un courant d’acide carbonique et pesP dans un tube ferme, agite avec precaution avec un fil de platine, et cela etait repet6 jusqu’a ce que le poids de la matiere n’augmentait pas pra- tiquement.

Les reactions possibles que nous avons prises en consideration sont suivantes:

1 . PbO, + 2 H,S - PbS, + 2 H,O signifie I’augmentation du poids de 13.40 %, pas de soufre libre.

2. PbO, + HZS ))))-+ PbIVOS + H,O signifie l’augmentation du poids de 6.71 % pas de soufre libre.

3. PbO, + 2 HZS B++ PbS + S -t 2 H,O signifie l’augmentation du poids de 13.40 % donc autant qu’a la reaction 1 . avec la difference que la quantite du soufre combine et du soufre libre est en proportion 1 : 1.

4. PbO, + H,S B+ PbO + S + HZO demontre une augmentation du poids 6.71 % comme a la reaction 2. avec la difference que tout le soufre etait present en @tat libre. Les courbes suivantes demontrent I’augmentation du poids en % pendant le temps d’action de l’hydro- gene sulfur&

La courbe Nro. 1. fait voir l’action 5 la temperature ordinaire: en 4 heures on obtient l’augmentation pratiquement maximale de 2 % qui petit h petit a peu prks en 24 heures monte 2.2 %.

393

La courbe Nro. 2. demontre la marche de la reaction entre 80”-85O l’augmentation du poids se fait au commencement assez vite apres plus lentement et s’elkve dans 24 heures h 9% et dans 109 heures a 10.85% (a part du diagramme).

La courbe Nro. 3. demontre la marche de la reaction a 8Oo--9O0 resemble a la courbe Nro.2.; dans 24 heures l’augmentation du poids s’elevait a 10.1 % et dans 38 heures 10.5 % au maximum.

La courbe Nro. 4. dkmontre la marche de la reaction a 9Oo--95O I’augmentation maximale 10.5 % etait atteinte dans 20 heures apres quoi commence une quoique petite mais sensible diminution qui s’ex- plique par la tension des vapeurs du soufre libre, contenu dam le produit de reaction (voir plus bas).

La courbe Nro. 5. demontre la marche de la reaction a 9O0--1OO0 I’augmentation maximale a ete atteinte dans 24 heures: 11 S O % apres quoi la diminution commence de nouveau comme dans le Nro. 4.

La courbe Nro. 6. demontre la reaction quand la temperature au debut etait 80° et chaque heure a ete augmentee pour loo jusqu’a 1 4 0 O . Le maximum etait observe dans 4 heures et M et s’Cleve a 11.40 % a la temperature de 120° a p r b quoi une diminution assez rapide du poids a lieu.

A I’analyse qualitative de ces produits le soufre combine Ctait XLlV 25

caracterisk de la maniere habituelle, le soufre libre par extraction avec du sulfure de carbone. Dans aucun de ces produits contenant le soufre libre, sa presence ne pouvait Ctre caracterisee par le microscope polari- sant en particules visibles, donc le plus vraisemblablement il est present en solution solide. La preuve qualitative, si le produit contient le tetroxyde de plomb intact a Cte effectuee par la dissolution de l'iodure de potassium acidulee par acide chlorhydrique. On a trouve que tous les produits qui pendant la marche de la reaction ont augmente de poids plus de 6.7 "/o et qui avaient une couleur brune ne liberaient pa: l'iode et ne contenaient pas une quantite considerable de tktroxyde de plomb. En presence de sulfure de plomb on ne pouvait pas donner une preuve exacte des petites quantites de tetroxyde de plomb parce- que par l'action d'acide chlorhydrique sur le sulfure Cgalement present, il se forxne l'hydrogene sufurk, qui reduit immediatement l'iode, commc nous avons constate par des experiences. Le dosage des parties con- stituantes des matieres preparees est presque impossible a cause de la presence du tetroxyde de plomb a cote de I'oxyde et du sulfure de plomb. MCme le dosage du plomb 5 c6tP du soufre sous ces conditions n'etait pas tres facile. Quiqu'il y a assez de methodes proposees pour le dosage du plomb a c6te du soufre il n'y avait pourtant aucune qui nous aurait convenu, et surtout le dosage du soufre en Ctat de sulfate de baryum s'est montre tres inexact et les resultats considerablement diffkrents etaient evidemment faux. Puisqui'il Ctait necessaire de faire des series entieres de ces dosages nous avons elabore la methode suivante, qui base partiellement sur les indications de P. Jannasch et H. Kammerl*). On a melange 1.5-2 g. de matiere sur une capsu!.. de verre apres l'avoir humecte avec de l'eau, avec 10 cm3 de l'acide azotique concentre et si quelque peu de tetroxyde de plomb est rest6 intact on a ajoutt 10-20 cm3 d'hydroperoxyde a 3 $% tout a fait pur: quand le developpement de l'oxygene s'est attenue on a chauffe doucement au bain Marie d'abord dans la capsule couverte avec un verre, apres a la capsule ouverte et dessechk a sec. Le residu a etC de nouveau trait& par 20 cm3 d'acide azotique et dilue, puis on a ajoute 2 peu pres 20 gouttes de brome pour l'oxydation du soufre libre, on a chauffk sur une capsule couverte d'abord sur un bain tiede et apres avoir expulse l'exces de brome on a Cvapore a sec puis on a repet6 I'evaporisation du reste avec 10 cm3 d'acide azotique concentre encore 3 fois, pour detruire le bromate form6 et pour oxyder completement le soufre. Comme la marche de la methode de Janasch et Kammer, c'est-a-dire la precipitation du plomb avec l'hydroperoxyde ne con- venait pas du tout, nous avons procede de maniere qu'on a fait tomber le rtsidu sec apres la vaporisation de la capsule a l'aide d'une solution chaude de l'acetate d'ammonium dans une fiole, chauffe sur une plaque d'amiante jusqu'a I'ebullition et ajoute par petites parties l'acetate d'ammonium assez suffisant pour que le sulfate de plomb puisse se dissoudre completement. Apres le refroidissement la solution

.

Is) Ber. 1895, 1409.

395

etait transvaske dans une fiole graduke, complCtee jusqu’a 100 cm3, de laquelle on a pris des portions aliquotes pour le dosage du plomb et du soufre. Quant au dosage du plomb on a trouvC le plus avantageux de le doser en Ctat de chromate et ceci de maniere qu’on a enleve une certaine portion de la solution mentionnte ci-dessus au moyen d’une pipette celle-ci faiblement acidulte par I’acide acetique, chauffe jusqu’A 80° ii peu prPs, prCcipite avec une solution ii 10 % de bichro- mate d’ammonium, Ie precipite filtre par le creuset de Gooch, lave a I’eau chaude et seche a 1 loo jusqu’au’poids constant. Comme contr6le on a verifie l’exactitude de cette methode par dosage du plomb dans notre tetroxyde de plomb, qui nous a servi pour les experiences et on a trouvt la moyenne: 86.23 % Pb, tandis que par la calcination directe on a trouve: 86.42 % Pb (voir plus haut).

Pour doser le soufre sous ces conditions plus compliquees on a employe la methode de Raschig lo) laquelle nous etions obliges de modifier a cause de la presence des azotates et de I’acttate d’ammo- nium. Car en presence de I’acetate d’ammonium il se separe a part du sulfate de benzidine encore le chlorhydrate de benzidine ce qui rend les resultats du dosage inexact. Voila pourquoi nous avons procede dans la filtration du sulfate de benzidine de la maniere suivante: Une plaque a filtrer en porcelaine perforee placke dans un entonnoir etait couverte du papier a filtrer double dont le diametre ttait de 6-8 mm plus grand que celui de la plaque et a p r b avoir humecte le papier on a press6 les bords contre les parois de I’entonnoir ainsi qu’on a obtenu un genre de capsule en papier a filtrer. On verse la suspension des sels de benzidine sous aspiration continue de maniere que la solution ne puisse atteindre les bords de la capsule de papier et que tout le prkcipite puisse se deposer autant que possible au milieu et pas sur les parois de I’entonnoir. Ainsi la filtration dure seulement quelques minutes, on lave le precipite avec 10-20 cm3 d’alcool dilue 1 partie d’alcool a 96 % et 3 parties d’eau.

Comme cela on Cloigne le chlorhydrate de benzidine qui se dissout facilement dans I’alcool dilue mais pas le sulfate, apres cela on continue de travailler selon la methode de Raschig. Si dans la matiere analysee se trouvent 10-20 ”/o de soufre il est avantageux de prendre pour un dosage seulement autant de solution combien il repond 5 0.1-0.15 g. de matiere originale. Comme ces dosages fournissent des resultats pas tout a fait exacts, il faut en executer plusieurs (ce qui ne dure pas longtemps) et en prendre la moyenne. En dosant le sulfate de plomb, nous nous sommes persuades de I’applicabilitC de cette mtthode: Le sulfate de plomb employe contenait 0.32 % d’humiditt et des traces visibles de chlorure de plomb. 1.0228 g. du sulfate Ctait dissout en chauf fant dans la quantite nCcessaire de ]’acetate d’ammonium apres le refoidissement complCtC a 100 cm3 et pour chaque dosage on a pris 10 cm3 de la solution, 110 cm3 de la solution du chlorhydrate de ben- zidine on a laisse reposer 2-295 heures: le sulfate de benzidine filtre

2. angew. Chem. 19, 331 (1906).

396

a ete suspendu avec le papier a filtrer du dessus dans de I'eau et dose volumetriquement avec 1 / lo n K OH phenolphtaleine etant I'indicateur. On a trouve du soufre: 10.63 96, 10.48 %, 10.02 % la moyenne: 10.37 % par contre des 10.57 % theoriques.

Le dosage du soufre qui a pu Etre extrait par le sulfure de carbone a ete fait de la maniere habituelle, c'est h dire par extraction du sulfure de carbone fraichement distill4 mais on peut regarder ces dosages seulement comme approximatifs, car il est connu p. ex. des travaux de Jordis ,O) qu'on doit supposer ici I'existence des etats d'equilibre et aussi B. Brauner 21) etudiant le sulfure de tellure a observe qu'il est impossible d'extraire tout le soufre libre present par le sulfure de carbone. Dans le tableau suivant nous donnons les analyses des pro- duits, obtenus par I'action d'hydrogene gazeux sur le tetroxyde de plomb a des temperatures differentes.

Table No. 1. 1. 11. 111. IV. V. VI. VII. VIII.

L'action Contenu Soufre Soufre Soufre La rtlation Hfi pendant A la L'augmcntation du total combine libre du soufre combine

heura. temphture. du poids. plomb en p.c. en p.c. en p.c. en p.c. au aoufre Libre. 1 1 ordinaire 2.08 84.49 ' i0 4.16 1.59 2.57 I : 1.61 24 2.20 84.22 ,, 4.10 1.62 2.48 1 : 1.53 38 80°L850 10.47 78.16 ,, 19.16 7.35 11.81 1 : 1.60 24 90°-1000 11.46 77.54 ,, 20.87 10.40 10.47 1: l 6 80'-140' 11.39 77.53 ,, 20.78 11.59 9.19 1 : 0.79

Par l'allure des courbes et par les resultats des analyses ici indiquees il resulte qu'a la marche menagee de la reaction entre I'hydrogene sulfure et le tetroxyde de plomb le soufre libere et se combine aussi avec du plomb. Aux temperatures plus basses on atteint tres lentement la limite de reaction, les produits ne sont pas homogenes et autant que l'exactitude des methodes analytiques permet de le constater, le produit a reaction obtenu, contient a la temperature ordinaire environ 1.6 % de soufre combine et 2.5 "/o de soufre libre (a c6te d'une quantite pre- valente du tetroxyde de plomb inaltere) . La proportion du soufre combine au soufre libre est donc 1 : 1.61 voir le tableau.

O n peut deduire de cela que la reaction ne procede pas simplement selon le schema: PbO, + H,S - PbS2 + 2 H,O.

Mais il y a une autre possibilite c'est qu'il se forme l'oxysulfure: PbO, + HzS s++ PbIV 0 s +H20

qui reagit sous I'action de I' hydrogene sulfure:

ce qui nous semble moins vraisembable.

quelles le plomb tetravalent passe en bivalent: P b 0 2 + H,S B-+ PbO + S + H,O PbO, + 2 H , S m PbS + S + 2 H,O

PbOS + H,S * PbS + S+ HZO

I1 est plus probable que les 2 reactions suivantes aient lieu dan les

1. 2.

zo) 2. angew. Chem. 23, 577 (1910). 'I) J. Chem. Soc. 67, 527 (1895).

397

ce qui correspondrait (naturellement avec certaine reserve) B la cou- leur rougehtre de ces produits. Comme 5 la temperature 90°--looo le rapport du soufre combine au soufre libre est 1 : 1 on peut juger que la reaction Nro. 2 est prkvalente.

A la temperature de 80°-140° le rapport du soufre combine et libre est 1 : 0.79 ce qu’on peut expliquer par le fait que le soufre B cette temperature possede d6jB une tension de vapeur sensible et une certaine partie se sublime si I’experience est de plus longue duree, comme nous I’avons aussi observe.

A la temperature de 147O cette tension s’eleve B 0.192 mm comme I’indipue Ruff et Graft zz). Si on a fait passer vite I’hydrogene sulfur6 sur le tetroxyde, sans dilution avec le carbondioxyde, la reaction se passait avec une violence assez grande, mais le produit de la reaction n’etait pas homogene, blanchztre B la surface, noir en dedans et en dessous il restait ordinairement un peu de tetroxyde de plomb inalter& Dans la couche superieure blanch5tre on a prouve la presence du sulfate de plomb dans la couche sombre de dedans du sulfure de plomb. Meme si on a fait ces experiences sous des conditions varikes et changees on n’a jamais obtenu des produits homogenes.

11. 3-4 g. de tetroxyde de plomb on a place dans une 6prouvette plut6t

large, dans laquelle on liquefiait a I’aide de la neige carbonique et I’aceton d’hydrogene sulfur6 tout 5 fait sec et on secouait la matiere. L’oxyde s e colorait petit 2 petit en brun-rougestre et sur les parois de I’eprouvette I’eau cristallisait et apres une action de quelques heures I’hydrogene sulfur6 etait evapore 2 la temperature ordinaire et la matiere etait sechee jusqu’au poids constant dans un dessiccateur B vide. Malgre ces precautions le produit n’etait pas homogene au fond et aux parois il Ctait plus rouge que dedans. Nous avons ohtenu tout 2 fait les memes resultats si le tetroxyde etait suspendu d’abord dans le I’alcool methylique sec et dans cette suspension l’hydrogene sulfure a ete liquefik. D’une solution d’iodure de potassium acidulke par acide chlorhydrique ces produits libkraient abondamment l’iode. Par dosage on a trouve dans deux produits differents obtenu ainsi:

1. soufre combine a soufre libre 1 : 4.43.

2. soufre combine 5 soufre libre 1 : 6.46.

Par ces resultats il est evident qu’aussi aux temperatures basses le tetroxyde de plomb reagit encore visiblement avec I’hydrog6ne sulfur6 et que mCme le contenu entier de soufre ainsi que de soufre libre est sensiblement plus eleve dans ces produits que dans ceux obtenus par I’action.d‘hydrog&~e sulfur6 gazeux h la temperature ordinaire, proba- blement parce que I’hydrogene sulfure vient dans un contact plus intime avec I’oxyde. Des proportions indiquees ci-dessus entre le

Les expkiences auec I‘hydrogcne sulfur& Iiquefik.

Pb 81.91 %, S combine 1.22 ’j%, S libre 5.41 %

Pb 82.42 %, S combine 0.83 %, S libre 5.36 %

z*) Chem. Centr. 1899.

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soufre combine et le soufre libre on peut supposer qu’ici la reaction Nro. 1. predomine c’est it dire que le tetroxyde se reduit en bioxyde de plomb, en libkrant le soufre ce qui de nouveau correspond a la coloration des produits de reaction.

111. L’influence de la solufion aqueuse d u sulfure de potassium sur le tetroxyde de plomb.

Les experiences ont etC faites avec une solution aqueuse de K S a peu pres a 10 %, a laquelle on a ajoute en tournant constamment et a la temperature ordinaire a peu pres 1 % de tetroxyde avec lequel on I’a laisse en contact pendant, 24, 48, et 72 heures, on a filtre lave a I’eau jusqu’a ce que le filtrat ne reagissait plus ni avec I’acetate de plomb ni avec la solution de I’hydrate de chloral apres quoi on a lave a I’alcool et seche dans I’atmosphere de gaz carbonique jusqu’au poids constant.

Les produits noirs obtenus d’abord se coloraient aussi avec t n e petite trace d’oxygene d’un brun plus ou moins intense, a I’air d’un rose blanchhe, ne contenaient pas de soufre soluble dans le sulfure de carbone ni de potassium, par I’action des acides ils liberent I’hydro- gene sulfure et quelque peu d’iode de solution d’iodure de potassium acidule par acide chbrhydrique. Donc m6me ces produits ne sont pas homogenes, il ne se forme pas une combinaison bien definie mais des melanges tres probables de sulfure de plomb, un peu de sulfate, et le tetroxyde inaltere.

Dans un de ces produits on a trouve par exemple apres l’action de K,S pendant huit jours: 85.12 % Pb et 7.40 du soufre et ce produit a encore oxyde I’acide iodhydrique mais tres peu. On ne peut donc pas obtenir de cette maniere une combinaison bien definie.

Une autre idee a ete poursuivie pour obtenir le tetrasulfure de plomb par I’action de l’hydrogene sulfur6 gazeux sur la solution de tetrachlorure de plomb. On a refroidi dans ce but avec la neige de I’alcool methylique on a ajoute un peu de tetroxyde et on a introduit lentement le gaz chlorhydrique sec en agitant constamment, jusqu’a ce que I’oxyde se soit tout a fait dissout. Dans la solution de tetra- chlorure forme, colore d’un jaune d’or on a introduit I’hydrogene sul- fur6 gazeux et seche et voila qu’immediatement un precipitt blanc, faiblement jaunstre se formait qui apres le lavage avec de I’alcool methylique et aprks avoir ete seche s’est montre comme un melange de bichlorure de plomb avec une petite quantite de soufre. I1 se passe donc ici la reaction suivante: PbCl, ’+ H,S w PbCI, + 2 HCI + S P b ” + S” pw Pb“ + S.

La solution methylalcoolique de sulfure de potassium donne avec la solution de tetrachlorure de plomb un precipite d’allure pareille, on a trouve: le bichlorure de plomb. chlorure de potassium et du soufre libre ainsi que la marche de la reaction est analogue a la reaction pre- cedente. I1 n’est pas sans intCrCt que les solutions methylalcooliques du tetrachlorure de plomb et I’acide oxalique produisent egalement le bichlorure de plomb et du filtrat apres quelque temps cristallise le dimkthylesther de I’acide oxalique.

ou

399

RBUMB. Quoique le but desire c’est-&-dire la preparation et la connaissance

du tktrasulfure de plomb n’a pas pu etre atteint nous avons neanmoins fait quelques notions nouvelles:

On a demontre que la reaction entre le tetroxyde de plomb et l’hydrogene sulfure gazeux qui etait trts peu connu jusqu’ici, donne naissance a un melange pas homogene, contenant 2 c6te de tetroxyde inaltere, un peu de sulfure et de sulfate de plomb bivalent.

On a montre, qu’aprks l’expulsion de I’air par le gaz carbonique la reaction se passe lentement, elle a ete etudi6 a partir de la tempe- rature ordinaire jusqu’a la temperature de 140°, on a demontre que m6me dans ces conditions la reaction est incomplete, qu’avec la plus grande probabilite s’effectuent deux reactions dans lesquelles se forment l’oxyde de plomb et le soufre libre et aussi le sulfure de plomb, et le soufre libre.

On a demontre qu’a la temperature montante la derniere rkaction predomine et cela deja 2 la temperature de 90°-looo.

3. Ensuite nous avons demontre que dans I’hydrogene sulfur6 Iiquefie a la pression ordinaire il y beaucoup plus de soufre libre que de soufre combine, de quoi nous jugeons que la formation de I’oxyde de plomb (PbO) est prevalente, tandis que le sulfure PbS se forme a un degre beaucoup moindre. MOme sous ces conditions la reaction est incomplete.

Nous avons demontre ensuite que la solution aqueuse du sul- fure de potassium ne reagit que tres lentement a la temperature ordi- naire et cela pas compktement avec le tetroxyde de plomb et que tres probablement il se forme pendant la reaction le sulfure PbS.

5. Par I’action de I’hydrogene sulfur6 gazeux sur la solution methylalcoolique du tetrachlorure de plomb ne se forme que le chlorure PbCL seul.

On a ameliore les rnethodes de dosage du plomb et du soufre. D’apres nos experiences nous pouvons dire que le tetrasulfure

de plomb est ou tres peu stable ou plut6t incapable d’exister et qu’il y a ici certainement des conditions pareilles comme celles, qui ont ete trouvees dans le bromure et I’iodure de plomb tetravalent, c’est-a-dire une tres grande faculte des ions Pb :: de se reduire en Pb ’. et pareillement S” en S.

1 .

2.

4.

6 . 7.

P r a g u e, L’insfitut de Chimie Pharmaceutique le l’Universit6 Charles.

( R e p le 10 janvier 1925).