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JOTJRNAL OF POLYMER SCIENCE VOL. 52, PAGES 85-90 (1961) Une Methode d’Etude de la Vitesse de la Polym&isation a Haute Conversion RI. KRYSZEWSKI et B. GROSMANOWA, Department of Chemistry, Polgtechnic Institute, Lodx, Poland L’Btude de la polymBrisation A haute conversion prBsente un int6r&t non seulement au point de vue technologique mais elle est aussi interessante comme probl6me de la cinBtique des &actions radicalaires dans les milieux tr6s visqueux. L’6tude de la cin6tique de la polymBrisation B haute conversion entraine de grandes difficult&. La mBthode dilatom6trique appliquBe par Schulz et Harborthl et par les autres auteurs est bien compliqude. Nous avons mis A point une nouvelle ni6thode d’6tude de la vitesse de la polym6risation B haute conversion en profitant du changement du taux de la polarisation de la lumi6re de fluorescence Bmise par “l’indicateur fluorescent” avec l’augmentation de la quantite du polymhre en solution, c’est A dire, avec le changement du taux de la conversion. Au cours du processus de la polymBrisation le teneur du polymere en solution croit et on observe une augmentation de la viscosit6 du milieu directement li6e avec la concentration et le poids mol6culaire du polym6re forme. Le taux de la polarisation p, de fluorescence d’une substance fluorescente dans un solvent est liee A la viscosite q du milieu par des relations donn6es par plusieurs auteur^.^-^ Dans toutes les Bquations, p depend aussi de la dur6e de vie 7, de 1’6tat excite de mol6cule fluorescente, de la temperature T, et du volume hydrodynamique molaire V, de la m6me mol6cule. Btant donne que pendant la polymerisation il y a de forts changements du milieu (correspondants B diff Brentes conversions connues) on peut envisager une influence sur les paramhtres indiques ici-dessus. C’est pour cela qu’on ne peut pas immediatement utiliser les Bquations donnBes par Perrin5 ou Lewschin6 qui relient p A 7. Pour se rendre inddpendant de ces parametres et des difficult& liees avec l’appliquation de ces Bquations, nous avons trace une courbe-6talon caractkrisant le relation du taux de la polarisation p de fluorescence avec la concentration du polymere en solution, c’est B dire une courbedtalon de la relation de p en fonction de conversion x en pour cent. Cette courbe a BtB obtenu de la manihre suivante: On a effectu6 les polymBrisations de ce monom6re dont la cin6tique sera 6tudiBe subs6- quemment dans les memes conditions bien definies qu’on avait prevues 85

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JOTJRNAL O F POLYMER SCIENCE VOL. 52, PAGES 85-90 (1961)

Une Methode d’Etude de la Vitesse de la Polym&isation a Haute Conversion

RI. KRYSZEWSKI et B. GROSMANOWA, Department of Chemistry, Polgtechnic Institute, Lodx, Poland

L’Btude de la polymBrisation A haute conversion prBsente un int6r&t non seulement au point de vue technologique mais elle est aussi interessante comme probl6me de la cinBtique des &actions radicalaires dans les milieux tr6s visqueux.

L’6tude de la cin6tique de la polymBrisation B haute conversion entraine de grandes difficult&. La mBthode dilatom6trique appliquBe par Schulz et Harborthl et par les autres auteurs est bien compliqude.

Nous avons mis A point une nouvelle ni6thode d’6tude de la vitesse de la polym6risation B haute conversion en profitant du changement du taux de la polarisation de la lumi6re de fluorescence Bmise par “l’indicateur fluorescent” avec l’augmentation de la quantite du polymhre en solution, c’est A dire, avec le changement du taux de la conversion. Au cours du processus de la polymBrisation le teneur du polymere en solution croit et on observe une augmentation de la viscosit6 du milieu directement li6e avec la concentration et le poids mol6culaire du polym6re forme.

Le taux de la polarisation p , de fluorescence d’une substance fluorescente dans un solvent est liee A la viscosite q du milieu par des relations donn6es par plusieurs auteur^.^-^ Dans toutes les Bquations, p depend aussi de la dur6e de vie 7, de 1’6tat excite de mol6cule fluorescente, de la temperature T, et du volume hydrodynamique molaire V , de la m6me mol6cule. Btant donne que pendant la polymerisation il y a de forts changements du milieu (correspondants B diff Brentes conversions connues) on peut envisager une influence sur les paramhtres indiques ici-dessus. C’est pour cela qu’on ne peut pas immediatement utiliser les Bquations donnBes par Perrin5 ou Lewschin6 qui relient p A 7.

Pour se rendre inddpendant de ces parametres et des difficult& liees avec l’appliquation de ces Bquations, nous avons trace une courbe-6talon caractkrisant le relation du taux de la polarisation p de fluorescence avec la concentration du polymere en solution, c’est B dire une courbedtalon de la relation de p en fonction de conversion x en pour cent.

Cette courbe a B t B obtenu de la manihre suivante: On a effectu6 les polymBrisations de ce monom6re dont la cin6tique sera 6tudiBe subs6- quemment dans les memes conditions bien definies qu’on avait prevues

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pour 1’6tude de la cin6tique (la concentration de l’initiateur, la temp6rature etc. Btaient constantes). La r6action avait 6t6 interrompue aprks qu’on avait obtenu une conversion 2 convenable, en plongeant le r6cipient de la r6action dans un m6lange COZ,,~,d, + ac6tone. On avait ensuite ajout6 une forte quantit6 du solvent et pr6cipit6 rapidement le polymPre form6. La masse du polymbre obtenue avait 6t6 utilis6e pour calculer le taux de con- version x. Ensuite le polymbre bien sec avait 6t6 dissous dans une telle quantit6 du monombre pour que sa concentration soit identique B celle qu’on avait eu au moment d’interrompre le processus de la polym6risation. On avait ajout6 au monomkre une quantit6 covenable d’indicateur fluorescent. De cette fagon, nous avons obtenu des solutivns fluorescentes correspondan- tes B diff6rentes conversions connues. Einsuite on avait mesur6 le t a u de polarisation de la fluorescence Bmise par ces solutions en prenant comme lumibre incidente la lumibre visible d’une longueur d’onde la plus longue possible (peut &re encore dans le domairie de Stockes). Le changement du p avec x avait 6t6 specialement sensible pour des grandes valeurs de 2, c’est B dire dans ce domaine oti la m6thode dilatombtrique pr6sente de grandes difficult&.

On peut aussi effectuer les mesures de la polarisation de fluorescence dans un dilatombtre convenablement construit et la vitesse de la formation du polymbre peut &re ainsi 6tudi6 au moyeri de la m6thode classique. Ceci permet d’6tudier la cin6tique aussi pour les petits x, ou la methode de l’indicateur fluorescent est un peu moin sensible.

L’usage de l’indicateur fluorescent exige lquelques remarques pour pr6ciser les conditions qui doivent etre observ6es:

Dans le cas oti le monombre est lui-m&me fluorescent dans le domaine des longues ondes du spectre visible (en employant cornme lumibre incidente les ondes les plus longues possible), on ri’est pas oblige d’ajout,er aucun indicateur fluorescent. La courbedtalon peut &re obtenue de la m&me manibre decrite ici-dessus, c’est B dire en Btudiant la polarisation de la fluorescence de la solution contenante une convenable quantit6 du polymbre en monombre (le polymkre doit &tre obtenue dans les conditions identiques B celles dans lesquelles on veut 6tudier la cin6tique).

Dans le cas oti le monombre n’est pas fluorescent dans la domaine des longues ondes du spectre visible,* il faut utiliser les indicateurs de fluores- cents. ce s indicateurs doivent corresponclre aux conditions suivantes :

La fluorescence de l’indicateur doit se trouver dans le domaine des ondes longues du spectre visible pour qu’on puisse utiliser telle lumibre incidente qui ne provoque pas des effets de la photopolym6risation.

L’initiateur fluorescent ne doit pas influencer la cinetique de la poly- mbrisation (il n’est pas ni initiateur, ni sensibilisateur, ni inhibiteur de la polymerisation). Dans une faible concentration l’initiateur ne joue que le rBle d’une impuret6 inactive.

* Si le monomere est fluorescent dans le domaine de U. V. ou m&me dans la partie de courtes ondes du spectre visible, il faut appliquer comme lumibre incident les rayons U. V. (1’6xcitation de Stockes) qui certainement peuvent provoquer une photopoly- mdrisation du monombre.

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I r t lL

Fig. 1. Sch6nia d’apparril.

La presence des initiateurs de la polym6risation ne doit pas influencer le fluorescence de l’indicateur fluorescent. De m&me la luminescence de I’indicateur ne doit pas &re iiifluenc6 par le monomkre ou polymhre form6 au cows de la r6action.

Le choix d’un indicateur fluorescent est par consequent assez compliqu6. Dans le cas de monomhres viiiyliques qui polym6risent en bloc (sans pr6cipitation du polymhre) on peut toujours choisir un indicateur con- venable. Les collorants fluorescents qui correspondent aux conditions ici-dessus sont ordinairement peu solubles dans les monomhres, mais ce sont pr6cisement les faibles concentrations qui sont bien convenables (de l’ordre g/cm3). Pour les esters d’acide methacrylique on peut utiliser I ,5-diphenylhexatriene ou POPOI’. Pour le styrolhne on obtient des resultats avec le chryshne.

Pour 1’6tude cin6tique ainsi que pour &tablire une courbedtalon on se sert de l’appareil represent6 par le schema g6n6ral (projet6 dans le plan horizontal) (fig. I), oh S est la source de la lumikre incidente avec des lentilles et filtres convenables; PI, le polarisateur; T, thermostat oh baigne le dilatomhtre-cuve. (Le dilatomhtre posshde deux fenetres pour laisser passer le faisceau incident et la lumihre de la fluorescence ol-)serv6e dans la direction perpendiculaire h la directioii du faisceau incident .) L designe le systkme dcs lentilles, filtres et diaphragmes; A, un compensateur d’hrago ; P2, le pol:rrisateur-:tnalis~terir ; hl, i i n c lame demi- onde avec un systknie pour la mcttre eii rotation a v w uiie frdqiience donn6e (modulation de la lumihre); Ph, un photomultiplicateur avec une lentille est une alimentation conrenable; e t €3 I’indicateur de minimum du courant photo- Blectrique donne par le photomultiplicateur. Cet appareil est construit en g6n6ral d’aprhs le systkme de Wille7 et accomplit toutes les conditions d’une exacte mesure du taux de polarisation de la 1umiGre.

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Rappelons le principe des mesures : on tjourne le compensateur A j usqu’8 ce que la depolarisation du faisceau soit compl6te (minimum du courant photoelectrique). On trouve l’angle de la rotation cp de A, sur un cercle, divis6. Le taux de polarisation de la lumi&re est calcule d’apr&s 1’6quation de Kawski-Newman* que relie l’angle p de la rotation d’une pile des plaques de verre, leur iiombre n et leur indice de refraction nn.

t e m p s , min

Fig. 2 . La courbc de la conversion du m6thacrglste de m6thyle en fonction dc temps.

2 !OO- Q Q

2 80- G

& 60- ii Q

z c 0

C 0

r?

a

c,

s GO- ‘4

& 20- 2 8 0

1 1 I 1 1 I 1

20 GO 60 80 100 120 ILO 160 I s b temps, min

Fig. 3. La coiirl)r de la conversion du m6thacr.ylate de ni6thyle (concentration ciO(,; en benxkne) en fonction de temps.

En vue de faciliter les mesures, on avait trace pour ce conipeiisnteur uiie courbe-6talon en portaiit en ordonnee I’angle cp. en abseisse le tuux de la coil- version 5.

En effectuant les mesures du changement du taux de polarisation de la lumi&re Bmise par l’indicateur fluorescent en fonction du temps de la poly- mBrisation ayant lieu dans le dilatom&tre, on peut Btudier la cinet iyue de ce processus. Les mesures faites dans les conditions nommkes ci-ldessus ne provoquent aucune perturbation de la polym6risation et peu vent &re

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menees dans differentes temp6ratures et avec quantites convenables d’initiateur.

Afin de v4rifier experimentdement la m6thode qu’oii vient decrire brikve- ment, nous avons Btudi6 la cin6tique de la polym6risation du methacrylate de mhthyle, de methacrylate de butyle, et de vinyle acetate pour la haute conversion.

Dans le cas du methacrylate de m6thyle et de butyle, on a utilise comme l’indicateur fluorescent diphenylhexatriene qui d’apr&s nos mesures n’in- fluence pas la cin6tique de la polym6risation. De m$me, on peut utiliser aussi le fluoresceine qui, elle non plus, n’influence pas la polym6risation conformement B nos resultats et ceux de Bamford et D e \ ~ a r d . ~

A titre d’exemple nous presentom ici la courbe de la conversion pour methacrylate de m6thyle avec 0,125y0 du heiizoyl peroxyde.

Cette m6thode peut &re appliqu6e aussi aux solutions coiicentr6es de monom&re dans un solvent convenable. Comme exemple d’application de cette m6thode aux solutions, nous avons present6 une courbe de conversion pour la polymtkisation du methacrylate de methyle en solution de 60% en benzhe.

D’accord avec des r6sultats des autres auteurs,lO$ll nous avons constat6 une forte acceleration de la polym6risation B conversion 2 = 20%.

Les resultats d’une Qtude systematique de la cinetique de polym6risation du m6thacl.ylate de mkthyle, methacrylate de butyle et de vinyle acetate serons publies plus tard.

References

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R6sum6 La recherche d r s processus de polymCrisation L des hauts degrrs de conversion n’est

pas seulement importante pour la technologie mais est aussi intbressante au point de vue de 1’6lucidation des processus avec des radicaux libres en milieu non liquid?. Une mirthode a i t 6 d6veloppC.e pour des 6tudes de polymi.risat,ion B des hauts degr6s de con- version. Cette mPthode cst lnasire sur la mesure du changmnient dans la vitesse de polarisation d’une solution de monomPre contenant line petite (pantit6 d’une substance fluorescente (si Ic monomi?re n’est pas fluorescent,). Comme substance fluorescente il

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faudrait employer un produit qui n’influence ,pas la cinetique de la polym6risation. La concentration de la substance fluorescente est cle l’ordre de 10-6 gr./cm.3. La fluorescence devrait &re excitCe avec de la lumibre d’une telle longueur d’onde, qu’elle n’initie pas la polym6risation. L’appareil consiste en un recipient de polym6risation thermostat6 et un montage permetant de mesurer la vitesse de polarisation de la lumibre. Par la m&me technique (avec une petite modification) il est) possible de mesurer l’intensitk de fluores- cence. En utilisant cette mhthode, le cours entier de la polymkrisation du methacrylate de mkthyle et de m6thacrylate de butyle a 6tii examink. On a trouve que la vitesse de reaction Ctait constante pour un certain tempi3 et qu’elle croissait alors trhs rapidement. L’accClCration et le changement des constantes de vitesse ont 6tB confirm& par les resultats d’autres auteurs.

Synopsis The investigation of polymerization processes a t high degrees of conversion is not only

technologically important, but is interesting from the point of view of elucidating free radical processes occurring in nonfluid media. A method was developed for polymeriza- tion studies at high degrees of conversion. This method is based on measurement of the change in rate of the polarization of a monomer solution containing a small quantity of fluorescent substance (if the monomer does not fluoresce). As fluorescent substance a compound should be employed that does not affect the polymerization kinetics. The concentration of fluorescent substance is of the order of g . / ~ m . ~ . The fluorescence should be excited with light of such wavelength that does not initiate polymerization. The apparatus consists of a thermostated polymerization vessel and a device sensitive to measurement of the rate of polarization of light. By the same device (with a little modi- fication) it is possible to measure the intensity of fluorescence. By use of t’his method the entire course of the polymerizat’ion of methyl methacrylate and butyl mebhacrylate was examined. The rate of reaction was found to be constant for some time and then to rise sharply. The acceleration and the change of the rate constants ivas confirmed by the re- sults of other authors.

Zusammenfassung Die Unteruschung von Polymerisationsprozessen bei hohem Umsatz ist nicht nur

technologisch wichtig, sondern auch vom Gesichtspunkt der Aufklarung radikalischer Prozesse in nichtflussigen Medien interessant. Eine Methode zur Untersuchung von Polymerisationsvorgangen bei hohem Uniszttz wurde entwickelt. Diese Methode basiert auf der Messung der Anderung der Polarisationsgeschwindigkeit einer Rlono- merlosung, die eine geringe hIenge fluoresziereiiden Stoffes enthalt (wenn das Monomere selbst nicht fluoresziert). Als fluoreszierende Substanz muss eine Verbindung verwendet \\-erden, die die Polymerisationskinetik nicht beeinfluss. Die Konzentration des fluores- zierenden Stoffes liegt in der Grossenordnung von 10-8 g/cm3. Die Fluoreszenz muss mit Licht solcher Wellenlange angeregt werden, das keine Polymerisation startet. Der Apparat besteht aus einem thermostatierten I’olynierisationsgefass und einem empfind- lichen Gerat zur Messung der Polarisation,sgeschwindigkeit des Lichtes. Mit der gleichen Anordnung (mit einer kleinen Veranderung) kann man auch die Fluoreszenx- intensitat niessen. Unter Verwendung dieser Nethode wurde der gesam1,e Polymerisa- tionsablauf von RIethylmethacrylat und Biitylmethacrylat untersucht. Es wurde gefunden, dass die Real;tionsgesch~~iiidigkeit eine gexisse Zeit hindurch konstant ist und d a m scharf ansteigt. Die Beschleunigung und die Anderung der Gesohwindigkeits- konstanten wurden durch die Ergebnisse a n d e w Autoren bestatigt.