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ACADEMIE DE MONTPELLIER
UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC
THE S E
présentée à l'Université des Sciences et Techniques du Languedocpour obtenir le grade de Docteur de Spécialité ( 3ème cycle)
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES
DE L'INTERFACE VERRE - SOLUTION AQUEUSE
par
André ADELL
Soutenue le
JURY
Janvier 1973 devant la Commission d'Examen.
MM. P. VIELES Président
S. GROM8
!E.T. VERDIER Assesseurs
G. COHEN -SOLAL
PRESIDENT
LISTE DES PROFESSEURS
DE L'UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DU LANGUEDOC
J. ROUZAUJ)
4,
Vice-Présidents B. CHARLES G. SAUMADE
Doyens honoraires de l'UniversIté des Sciences et Techniques du Languedoc
P. MATHIASB. CHARLESA. CASADD'ALL
Professeurs honoraires de l'universIté des Sciences et Techniques du Languedoc
R. JACQUESM. CASTERASE. CARRIEREE. TURRIEREC. CAUQUIL
Secrétaire Général
Professeurs titulaires
G. DENIZOTJ. GRA~IER
Ch. BOù1lETJ. MOTTEJ. SALVINIEN
E. SIAU
M. MOUSSERONP. CHATELAINA.M. VERGNOUX
M. J.P. ROIG , . Physique
Mlle O. TUZET , , , , Zoologie
M. G. COUCHET "........................ Mécanique supérieure
M. J. AVIAS , ,............... Géologie
M. P. VIELES Chimi e
M. R. MAURY (I. P. A.) ,.................... Dro i t
M. E. KAHANE ,................... Chimie biologique
M. J.J. MOREAU , Mécanique rationnelle
M. B. CHARLES, , · ,." , Mathématiques pures
M. R. JOUTY , ,......... Physique
M.
M.
P. DUMONTET
R. LffiENDRE
. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ~ .. . .. .. .. .. " .. .. .. .. " .. .. .. .. .. .. .. ..
.. " " " " ..
Physique
Zoologie
M. 1. ASSENMACHER Physiologie animale
M. B. PISTOULET ".............. Physique
M. Ch. ROUMIEU '........ Analyse supérieure
M. J. ROBIN ·.·.··.·· Physique
M.
M.
A. POTIER
R. LAFONT
............................................................................
............................................................................
Chimie minérale
Physique
M. R. JACQUIER Chimie
M. J. FALGUEIRETTES Minéralogie
M.
Mme
M.
M.
M.
J. RffiNIER
J. CHARLES
P. CAILLON
J. ROUZAUD
Ch. SAUVAGE
.........................................................................
..........................................................................
..........................................................................
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. '" ..
Chimie
Mathématiques
Physique
Chimie
Botanique
M. H. CHRISTOL (E.N.S.I.) Chimie
Mme
M.
G. VERNET
L. CECCHI
Biologie animale
Physique
M. H. ANDRILLAT Astronomie
M. M. SAVELLI Physique
M. M. MATTAUER Géologie
M. L. EUZET •.•...•.•.•......•......••.•.........•. Zoologie
M.
M.
M.
M.
M.
Mme
C. DELOUPY .
L. GRAMBAST .
A. BONNET
G. LAMATY
R. MARTY
S. ROBIN
Physique
Botanique
Botanique
Chimie
Psychophysiologie
Physique
M. R. CORRIU (1. U. T.) Chimie
Mme N. PARIS •...................................... PhysiolOgie végétale
M. J. ZARZYCKI Sciences des matériaux(Physique du Solide)
M. S. GROMB Chimie physique
M. F. SCHUE Chimie organique
M. M. MAURIN...................................... Chimie minérale
M. P. SABATIER.................................... Mathématiques
M. L. THALER...................................... Paléontologie
Professeurs sand chaire
M. G. TOURNE Chimie
M. J. REMY Géologie
M. P. DEMANGEON Géologie
M. E. GROUBERT .
Mme H. GUASTALLA .
M. R. LENEL , .
M. F. PROUST .
M. A. BASSOMPIERRE .
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M. R. GAUFRES .
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M. G. BOUGNOT .
M. M. ROUZEYRE .
M. P. MOLINO .
M. J. LEGRAND ..•...................................
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M. R. CANO (1. U. T.) .
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Physique
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M.
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M.
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Mathématiques
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M. G. LOUPIAS .
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Mathématiques
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M. P. LOUI S 0 •••••••••••••••••••••••• 0 ••••••
Mlle M. LEVY (I.U.T.) ..
M. J. LAGARRIGUE (I.U.T.) .
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M. P. GENESTE (E.N.S.I.) .
M.
M.
M.
M.
M.
M.
M.
M.
M.
M.
M.
M.
M.
M.
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M. DENIZOT .
B. BRUN .
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J. P. TRILLES (1. U. T.) .
G. LECOY (1. U. T.) .
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Y. PIETRASANTA (E.N.S.I.) .
M. AMANlEU (Sciences et Techniques)
J. CHEFTEL (Sciences et Techniques)
4
Biologie végétale
Chimie
Mathématiques
Génie mécanique
Biologie végétale
Chimie physique
Chimie organique
Mesures physiques
Biologie appliquée
Génie électrique
Génie électriquE
Chimie appliquée
Hydrologie etmariculture
Biochimie appliquée
Chimie organique
Génie électrique
Géophysique appliquée
Chimie
Biologie appliquée
Hydrogéologie
Chimie physiqueappliquée
Biochi~ie appliquée àl'alimentation
11
1f~:
11i
1
1t
M. M. AVEROUS (1. U. T. N1MES) .
M. B. LEMAIRE (Sciences et Techniques) .
M. M. VALADIER .
M. O. MAISONNEUVE (I.U.T.) .
M. P. DELORD .
M. M. GODRON .
Maîtres de conférences associés
M. Y. CORMARY .
M. C. MAURIN .
M. P. JOUANNA (1. U. T.) .
Génie électrique
Mathématiques appliquées Informatique
Mathématiques
Informatique
Physique
Ecologie végétale
Géologie
Biologie animale
Génie civil
1,J
1
1
!
Chargés d'enseignement
M. M. LEFRANC ,.............. Mathématiques
M. Y. ESCCU?FlER (I.U.T.) "" " ,.. Informatique
M. B. FlLLlATRE ,............. Informatique
M. Y. CESARl (I.U.T.) " , Informa'Lique
M. P. BESA..NCON •.....• , " ...•....•..•.....•... Physiologie de 19.
nutrition appliqu~e
h l'alimeniation
M. R. BEN AlM , ' <" <....... Gén~e ch:omigue et~raitement des eaux
Chargé des fonctions de mattre de confér~nces
M. G. SAUMADE (1. U. T . )
Chargés de cours
M. J. GUIN (l.P.A.)
M. Cl. PEROCHON (I.U.T.)
M. M. MOUTON (I.U,T,)
Ce travail a été effectué au Département dePhysico-chimie colloïdale du C.N.R.S. de Montpellier,sous la direction de Monsieur J. GUASTALLA, à quij'exprime toute ma profonde gratitude.
J'exprime aussi toute ma reconnaissance àMonsieur C. GAVACH, chargé de recherche au C.N.R.S.,qui par ses précieux conseils et ses encouragementsconstants a vivement contribué à l'élaboration decette thèse.
Je suis très sensible à l'honneur que me faitMonsieur le Professeur VIELES de bien vouloir présiderle jury de cette thèse.
Je remercie également Messieurs VERDIER, GROMB etCOHEN-SOLAL qui ont bien voulu accepter de juger cetravail.
Que Mademoiselle BOLLET et Madame OTHILY qui sesont aimablement chargées du travail de dactylographie,
et l'ensemble du personnel du laboratoire dePhysico-chimie colloïdale auprès duquel j'ai toujoursrencontré une ambiance de travail très amicale,
trouvent également ici l'expression de mesremerciements.
-:000:-
1
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1J
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CHAPITRE II - ELECTRODE DE VERRE.
CHAPITRE III - ETUDE EXPERIMENTALE.
ET LES POTENTIELS ELECTROCHIMIQUES.
4
1
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29
29
14
19
14
PAGES
MAT 1ER E SDEST A BLE
CHAPITRE l - RAPPEL SUR LES POTENTIELS ELECTRIQCES
11-1) Structure et propriétés du verre.
INTRODUCTION.
111-2) Résultats expérimentaux.
1-1) Potentiels électrochimiques et grandeurs mesurables
en électrochimie.
1-2) Potentiel de Volta, potentiel de Galvani.
Méthode de mesure.
111-1) Méthode, appareillage et produits.
11-2) Théories de l'électrode de verre.
CHAPITRE IV - INTERPRETATION . 41
IV-l) 1er Modèle : verre considéré comme un conducteur
électrolytique. 41
IV-2) 2ème Modèle : verre considéré comme simple
diélectrique. 45
IV-3) 3ème Modèle: hypothèse d'une couche de gel à
l'interface verre-solution.
IV-4) Remarques générales sur les modèles que nous
avons utilisés. Correction des coefficients
d'activité et dimension du gel.
IV-S) Etude de la cinétique des réactions.
CONCLUSION.
BIBLIOGRAPHIE.
49
79
80
83
86
o o o
l N T R 0 DUC T ION
L'étude des propriétés électrochimiques de l'interface verre-
solution rem0nte au début du siècle. Cependant son lmpOrtance s'est con-
sidérablement accrue au cours des dernières décennies en raison des nou-
velles applications industrielles du verre et du large champ d'applica-
tion des électrodes de verre.
Depuis la découverte d'électrodes de verre sélectives aux
protons et à d'autres cations, le principe de fonctionnement de ces élec-
trodes a été l'objet d'un grand nombre de travaux et de discussions (1-11).
Avant d'entrer dans le détail des différentes hypothèses propo-
sées pour expliquer le fonctionnement de ces électrodes, rappelons qu'elles
sont composées d'une chaîne électrochimique du type
Electrode de référence Solution aqueuse de pH à
déterminer.
Solution l
membranede verre
Solutionaqueuse depH fixe
Electrodede référence
La variation de pH de la solution l est directement reliée à
la va~·iation de la d.d.p. de GALVANI (différence des potentiels internes)
des deux solutions aqueuses qui sont des phases conductrices.
- 2 -
Cette d.d.p. de GALVANI des deux solutions aqueuses e?t indépendante
des effets d'adsorption d'ions ou de dipôles, des distributions de
charges de couche double qui interviennent à chacune des deux interfaces
verre-solution. En effet, dans toute phase conductrice, les effets de
dipOles ou de distribution superficielle de charges ne se manifestent
que dan·s les couches des zones superficielles ou interfaciales, car au
sein de chaque phase conductrice, la distribution de charge est te~le qu'en
l'absence de champ appliqué le champ électrique est nul. Ceci revient à
dire qüe le potentiel électrique est le m~me en tout point à'~ne phase
conductrice en dehors des couches superficielles. En effet, or. a pu éta
blir en thermodynamique chimique la d.d.p. de GALV~~I de deux phases
conductrices à l'état d'équilibre est directement reliée à l'affinité
chimique de passage des porteurs de charge du sein de l'une des deux
phases conductrices au sein de l'autre.
Dans la présente étude, nous avons étudié la variation du poten
tiel électrique au passage de l'interface verre-solution aqueuse. Le
disposi tif expérimental uti! isé est fondamentalement différent de celui
qui sert à mesurer des d.d.p. de GALVANI de phases conductrices. Le
principe expérimental se trouve eXpGsé en détail plus loin ; la mesure
consiste à repérer les variations du potentiel électrique dans l'air
au dessus de la face sèche d'une plaque de verre dont l'autre face est
en antact avec une solution aqueuse. Comme on le verra ci après, la
variation du potentiel ainsi déterminé en fonction de la composition
de la solution aqueuse est égale à la variation du saut de potentiel à
l'interface verre-solution.
- 3 -
Le présent travail fait suite à une étude entreprise au laboratoire
sur les mobilités électrophorétiques de particules de verre et de silice
12 13 ,( ) ( ), qui a malheureus~ment dO être abandonnee.
Dans les chapitres 1 et II, on rappelle quelques notions
fondamentales dl électrochimie auxquelles on fera appel au cours de cette
étude : ~e ~roblème de la mesur€ de la d.d,p. de Volta entre deux phases
ainsi q~e les diverses théories àe l'électrode je verre seront égale-
ment évoqués.
Dans le chapitre Illon décrit la méthode expérimentale utilisée,
et on présente le résultat obtenu.
Dans le chapitre IV, on tente d'établir une interprétation des
résultat8 expérimentaux et on sera amené à considérer différents modèles
de structure des couches interfaciales.
o o c
- 4 -
CHA P ï ~ REl
RAPPEL SUR LES POTENTIELS ELEeI'R!QUES ET LES POTENTIELS ELECTROCHIMIQUES.
1-1) Potentiels électrochimiques et grandeurs mesurables en électrochimie.
aGIL = (--)
1 an. .1 T, P, n] ...
U,_ représente le travail fourni par l'extérieur (autrement que
par les forces de pression) lorsque on augmente d'une mole, le nombre
de moles du constituant i, dans un système contenant un grand nombre de
moles, la température et la pression du système étant maintenues cons-
tantes.
Lorsque le système contient des ions, on introduit alors le poten-
tiel électrochimique dont la définition est similaire
1i~~
i!
ri
lJ =1
(~)an.
1 T, P, nj
5
GUGGENHEIM a envisagé le premier de décomposer ce potentiel en deux
termes où,~. représente la contribution "chimique" au travail des1
forces extérieures, et Z. Ft1
représente la contribution "électrique"
due à la charge Zi de l:ion ( F étant le Faraday, et ~ le potentiel
électrique du milieu conducteur).
~.1
== ~.1
+ z. F<p1
(2)
Cependant il est important de remarquer que cette décomposition ne
reflète pas une possibilité expérimentale. Nous dirons qu'une grandeur
physique est une quantité mesurable si elle est directement accessible
par l'expérience. En effet, il est impossible de réaliser une expérience
où l'on puisse faire séparément la mesure de l'un ou l'autre des poten-
tiels~. et <p1
• Cette impossibilité expérimentale est à rapprocher.de
celle de concevoir un modèle où les deux facteurs apparattraient
séparément, étant donné .que les deux contributions, aussi bien pour <p
(intéraction ionique) que pour IL1
(force de Van der Waals, liaisons
hydrogènes, etc ••• ), sont toutes deux de nature électrique
Le modèle macroscopique qui permet à GUGGENHEIM d'établir
. 15cette décomposition peut être illustré de la façon SUlvante ( ).
Soit une sphère S métallique chargée au p0tentiel V (fig. 1) ; le
potentiel électrochimique ~e de l'électron est égal par définition i
N fois le travail qu'il faut fournir pour transporter (dans le vide)
__ 0 _
00:>- .A
t0<) ~.A
11
0._._.• _0._ ..__ ..__.• . _ .0.0 -,
00 .,....A"
s"
FIGURE 1. Schêma des sphéres hypothêtiques pour illustre~ ladéfinition des dIfférents potentiels êlectriques.
S' sphère plei ne, complètement homogène, sanscharges superficielles.
S" sphère creuse.
- 6 -
un électron du sein de la sphère à l'infini. Ce travail peut se mesurer
dans des expériences d'émission thermoélectronique ou de photo-émission
par exemple. Les potentiels ~ et ~ apparaîtraient si l'on pouvaite
séparer la sphère en deux régions a) une sphère S' de même taille
mais dont la surface ne porte aucune charge ou doublet électrique et,
b) une enveloppe sphérique de même rayon que S et formée par les charges
en excès et les diverses doubles couches éip~triques existant à la
surface de S.
Ce que l'on définit habituellement comme étant le potentiel
électrique V de la sphère est distinct de ~~ • V est aussi distinct
1
de $ puisqu'il ne fait intervenir que la présence des charges d'excès
à la surface des conducteurs, mais non les couches doubles. - V est en
fait ce que nous définirons plus loin comme étant le potentiel extérieur
de la sphère -.
Notons que, bien que les potentiels ~i et ~ soient inaccessi-
bles à l'expérience, les doubles couches et les charges d'excès superfi-
cielles, par exemple, possèdent une existence physique réelle. Leurs
effets se manifestent par divers phénomènes tels que l'électrophorèse
et l'électroosmose.
1-2) Potentiel de VOLTA, potentiel de GALVANI. Méthode de mesure.
LAN ( 16 " ,GE ) a decompose le potentiel electrique ~
conductrice en deux termes
d'une phase
+Cl
X (3)
- 7 -
où 4>a est appelé potentiel intérieur
1jJa est appelé potentiel extérieur
a saut de potentiel de surface (ou plus couramment, poten-X
tiel de surface)
1jJo est la contribution à 4>0 due aux charges en excès dans
la phase °
On se bornera au cas où les phases sont des solutions électro-
lytiques, les charges d'excès sont localisées à la surface.
xa est la contribution à 4>0 due aux couches dipolaires de surface.
Le potentiel 1jJo est une grandeur mesurable. En effet, il suffi t pour
cela d'amener une charge de l'infini jusqu'au point extérieur à la sur-
face, où commence à s'exercer les forces à court rayon d' c.ction de la
phase, et de mesurer le travail ainsi mis en jeu. La charge qui forme
le corps d'épreuve demeure dans le même milieu tout au long de cette
opération. Ce travail ne dépend pas de la nature du porteur de charge,
donc il est parfaitement défini et accessible,
a'1
(3 )
'~ XB
aux interf aces phase vide
- 8 -
-c
0.X
8X
16LANGE ( ) pose dans ce cas
= 0.-8X (4)
Ct -6X : ~a~t_d~ po!e~t~e! ~'~n!e~f~c~. (ou potentiel d'interface).
0.-6X est encore une grandeur non mesurable, pour les mêmes raisons
a 6que pour cP et cP
L'interface dans sa totalité ne comprend pas de charges d'excès. L'exis-
a-Btence de X
aentraîne donc comme pour X , l'existence de couches
doubles électriques à l'interface.
OVERBEEK (17) décompose le potentiel de surface
tour en deux termes
0.-6X à son
a-BX
a-BX ..
s .r.+ 0.-6
~
a-B BX potentiel d'interface au sens restreint : contribution à xa -s.r.
due aux couches dipolaires non mobiles, résultant de l'intervention de
forces de liaison plus importantes que les liaisons inter-ioniques
(exemple: Van der Waals, liaison hydrogène, etc ••• ).
a-B~ potentiel de la double couche électrique, ne mettant en jeu que
des forces inter-ioniques à long rayon d'action, et susceptibles de
présenter une plus grande mobilité sousl'action d'une cause extérieure
- 9 -
(électrophorèse, électroosmose, etc .•. ). Cette dernière décomposition
présente un grand intérêt dans l'étude des phénomènes électrocinétiques •
• La d. d. P. de Galvani entre deux phases Cl et 8 est la différen-
ce de leur potentiel intérieur
• La d.d.p. de Volta est la différence de leur potentiel
extérieur
La d.d.p. de Galvani n'est pas une grandeur mesurable, sauf
dans le cas de deux phases de même nature chimique; la d.d.p. de Volta,
elle, peut être mesurée directement.
Nous allons décrire ici la méthode classique de mesure de la
d.d.p. de Volta entre deux phases. Cette méthode constitue le principe
de base de montage expérimental utilisé pour étudier l'interface
verre-solution. Le principe de la mesure de la d.d.p. de Volta est
schématisé dans la figure 2.
8' 8Soi t E la d. d. P•. électrique q, -q, qui existe entre les bornes
du potentiomètre (S et S'). Quand aucun courant n'est décelé dans
l'appareil de zéro lorsque l'armature Cl oscille ; nous appèlerons
la valeur lue sur le potentiomètre, E( ): potentiel d'exacte oppoopp
sition.
L'équilibre électrochimique entre toutes les phases se traduit
par l'égalité du potentiel électrochimique du constituant e qui peut
s'échanger entre les phases; pour les métaux, e représente les électrons.
ht1 ~1
~ ®-- 0(
~Ip1
1~
~I 5 1 r
I~ 1r-L ,...~>
/
.---.J
FIGURE 2. Principe de la mesure du potentiel de Volta d'un.solution électrolytique.
a :armature du condensateur vibrant.ô solution électrolytique.P potentiomètre.G galvanomètre.
- 10 -
A l'interface
A l'interface
a - 8
B - B'
-B1.1 e
-B1.1 e
-a1.1 e
~B + F Ee
En effet, la d.d.p. E entre 8 et B' , conducteurs de même nature
est égale à 8'1.1 e
La nature identique de B
Interface. B' - y
Interface. a - y
et 6' entraîne 8 '1.1 et E
e
(5)
L'interface y - 6 est une interface du type métal-solution.
Pour simplifier provisoirement l'écriture des calculs, nous
allons supposer qùe l'électrode y est une électrode de 1ère espèce,
par exemple : Y représente le métal cuivre, et 6-
2+aqueuse contenant des ions Cu
Al' interface y - 6 intervient la réaction chimique
qui est une classique réaction électrode.
est une solution
M+ (6) + e t M (y)
A l'équilibre thermodynamique, l'affinité A de cette réaction est
nulle ; ce qui entraîne :
-yl.I
y-
-61.1 I.IM+e M
Des égalités 5 et 6 on tire
-a y -6l.I e
)J - I.IM+ + F EM
(6)
(7)
- 11 -
Faisons apparaître les potentiels ~ et ~ dans (7)
-Cl Cl- F ~Cl Cl
F (tjJCl + XCl)Il i..I IJ ee e
-0 0+ F
0 0F (~o -+ Xo)IJM+= IJW Q> IJ M+ +
De l'égalité (7) on déduit
ClF(~Cl + X
Cl ) IJY + FE 0 - F (~6 + X6)Il -IJM+e M
F( IjJCl_ 1jJ6) + FE Cl IJY 0 F ( 0 XCl) (8)IJ + IJM+ + X -e M
L'absence de passage de courant entre Cl et Y ,lorsque l'armature Cl
vibre, signifie qu'il n'y a aucun champ électrique entre les arma-
tures du condensateur. Donc ce qui entraîne :
FE(opp)
ClIJ e
+o~ + + (9)
Si maintenant on supprime le potentiomètre du circuit en joignant
directement S à SI , on obtient en portant E = 0 dans l'équation (8)
1jJ6 ) + ô Cl+ F( X - X ) (l0)
Des deux égalités (9) et (10), on déduit
(11)
- 12 -
La valeur d'exacte opposition lue sur le potentiomètre est égale
à la d.d.p. de Volta entre a et 6 en présence d'une électrode de 1ère
espèce.
Nous allons montrer que cette importante proposition reste vraie
si l'on remplace l'électrode de ,cuivre par l'une des deux électrodes
que nous avons utilisées Electrode de 2ème espèce Ag - AgCl ; élec-
trode de référence (Ag - Agel plus jonction de Kcl).
Le principe de fonctionnement de l'électrode classique Ag - AgCl
est connu. La réaction d'électrode peut être schématisée ainsi
AgCl + e Cl + Ag (dans la phase y
A l'équilibre thermodynamique, on peut donc écrire
].JAgC1 + ~ye + -..y
Ag
L'équation (5) conduit alors à la relation
= FE + + ].JyAg
,y~AgC1
Si l'on fait intervenir les potentiels ~ et ~ dans les phases et
comme dans l'équation (8) on déduit
donc
6- ljI ):0 FE = Il CL
eY
Il Agy
+ Il AgCl6
- Il Cl- (8) ,
E (opp)(11) 1
CLavec ~
d.d.p. de Volta entre a et é lorsqu'ils sont mis en contact par
l'intermédiaire d'une électrode d'Ag - AgCl.
- 13 -
La propriété intéressante des électrodes de référence est que
la d.d.p. de Galvani entre le métal de l'électrode et la solution étu-
diée reste constantesi l'on fait varier la concentration de la solu-
tion.
~ = ~o
(fonction de T et P seulement)
L'équation (5) donne
~ y _ ~6 f3o
a _ F",aIl e '1'
Soit, en introduisant les potentiels intérieurs et extérieurs
et donc
= IlYe
F-eo
a- Ile + FE
+ Fio
a+ Ile (8) "
avec toujours (1) tI6
- ljJ (d.d.p. de Volta
entre a et é lorsque ils sont mis en contact par une électrode au
pont de gélose),
Si l'on intercale d'autres jonctions métalliques J et J'entre
les phases a et 0 , (ceci étant souvent le cas dans la pratique où la
nature de ces jonctions est très difficile à préciser, les résultats
de 1-2-c, 1-2~d et 1-2-e, ne sont nullement affectés car on peut toujours
écrire les égalités:
o o o
- 14 -
CHA PIT R E II
ELECTRODE DE VERRE
11-1) Structure et propriétés du verre.
L'étude du verre aux rayons X montre que celui-ci est formé d'atomes
d'oxygène et d'ions maintenus dans des chaînes irrégulières par des
atomes de silicium.
Chaque atome de silicium est associé à 4 atomes d'oxygène plus
volumineux, formant ain~i un réseau tridimentionel de macroanions.
L'existence de charges nêgatives résultent des valences libres des
atomes d'oxygène. Les trous de ce réseau désordonné de macroanions
sont occupés par des cations de différents types (selon la nature du
verre) et dont le maintien au sein du réseau est assuré par les inter
actions électrostatiques avec les atomes d'oxygène voisins. Cependant,
du fait de l'irrégularité du réseau silicium-oxygène, les trous
accessibles aux cations possèdent différents niveaux d'énergie.
- 15 -
Sous l'action d'un champ électrique les cations interstitiels
seuls peuvent présenter une certaine mobilité, c'est pourquoi le verre
a été parfois assimilé à un conducteur électrolytique d'ions positifs.
®+ • . atome silicium
C atome d ' oxygène1
r @ \ cations
® ® \1
te
\\
q\,\\\
)----..(0
C··/·I/i;~', t- ~
SCHEMA N° 1
Schéma de la structure atomique du verre selon BATES (18) et PERLEY (19).
A l'heure actuelle, dans l'hypothèse la plus couramment admise,
on considère que l'état vitreux ne 'constitue pas un état thermodynamique
stable, ma~s que l'évolution de la structure vitreuse vers la structure
plus stable (solide cristallin) a été ralentie puis pratiquement arrêtée
par l'augrnelitation très brutale de la viscosité du milieu lors d'un
refroidissement du silicate à l'état liquide.
ACADEMIE DE MONTPELLIER
UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC
THE S E
présentée à l'Université des Sciences et Techniques du Languedocpour obtenir le grade de Docteur de Spécialité ( 3ème cycle)
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES
DE L'INTERFACE VERRE - SOLUTION AQUEUSE
par
André ADELL
Soutenue le
JURY
Janvier 1973 devant la Commission d'Examen.
MM. P. VIELES Président
s. GROMB
~E.T. VERDIER Assesseurs
G. COHEN -SOLAL
- 16 -
II-l-a) Caractère amphotère de la silice (réf. 20)
Comme nous venons de le VOir, le verre étant un composé
macro ionique constitué essentiellement de tétraèdres caractéristiques
de la silice vitreuse (60 à 80 % de silice dans le verre), les
propriétés chimiques du verre sont essentiellement les mêmes que
celles de la silice.
La silice, comme toute macromolécule tridimensionnelle contient
à sa surface des atomes avec des valences libres. En présence d'eau
ces valences de surface vont fixer des molécules d'eau,donnant ainsi
des sites silanols par adsorption chimique. Cette "eau de surface"
difficilement désorbable est appelée "eau liée". De plus il peut y
avoir d'autres couches moléculaires d'eau adsorbées à la surface de la
silice par liaison hydrogène, créant ainsi ce que l'on nomme la
"couche figée" (DERYAGU1N. 21).
o'.
/o- Si. ':~:.
0-/
C H
OH
!+ c
- 17 -
Ces groupes silanols de surface vont se comporter comme des
corps amphotères au sens de BRONSTED, c'est-à-dire que selon le pH de
la solution aqueuse en contact, ils se comporteront soit comme des
acides faibles, soit comme des bases faibles suivant les réactions
(1) - Si- OH + H2
0,
acide base
-+ ++- Si 0 + H
30
1
base conjuguée acide conjugué
avec une constante d'acidité Ka l .
H+-+
(2) - Si - OH t H20 ..... Si- OH + OH1
base acide acide conjugué base conjuguée
avec une constante d'acidité de l'acide conjugué: KaZ'
La surface de la silice peut donc se charger négativement en
milieu basique, selon le mécanisme l, ou positivement par adsorption
d'un proton, selon le mécanisme Z, en milieu acide.
Cependant les cations autres que les protons ne peuvent
s'adsorber sur la silice par liaison covalentielle du fait de~ forces
de répulsions électrostatiques dues à leur enveloppe électronique.
Ainsi s'expliquerait, selon CARMAN (ZO) l'insensibilité expérimentale
de la silice vis-à-vis de l'adsorption chimique de cations autres que
+H .
- 18 -
II-l-b) Influence de l'eau sur la structure superficielle du verre -
gel, couche de gonflement.
Les réactions chimiques pouvant se produire à la surface du
verre sont très difficile à interpréter pour différentes raisons
extrême variété de compositions des verres siliceux, différents états
de surface (état naissant, état vierge, état activé), caractère
évolutif des surfaces vitreuses, présentatlon volumique, etc ...
c'est pourquoi il est très difficile, pour ne pas dire impossible, de
généraliser les résultats obtenus avec un verre particulier, principa-
lement dans le cas d'étude à partir de modèles (voir à ce sujet en
particulier la référence 22).
L'action de l'eau sur les couches superficielles du verre est
fort complexe puisqu'elle peut se traduire simultanément par:
- une adsorption physique (dont nous avons déjà parlé),
- par l'établissement d'une liaison hydrogène avec un groupement
silanol Si - OH du verre,
- par la transformation d'un groupe siloxane en deux groupes
silanols
\
S. - 01
lS'11
OH1
~ - Si -OH1
- par l'échange d'un cation métallique du verre avec un
+proton H ,
- par la diffusion de l'intérieur du verre vers la surface de
cations métalliques par suite de la réaction précédente,
- par la désagrégation du réseau silicaté sous l'action des
ions OH formés précédemment.
- 19 -
De plus de nombreuses expériences (23 - 27) ont permis de
mettre en évidence d'une façon quasi-certaine l'existence de "couches
de gonflement", assimilables à des gels de verre, sur certains types de
verre (verre alcalin, aluminosilicate, etc ... ).
La présence de ce gel en surface semble aVOir un rôle dé ter-
minant dans le fonctionnement de l'électrode de verre, puisque
HABER (28) a pu établir qu'une électrode dont la surface avait été
rendue sèche par traitement thermique, perdait ses propriétés d'élec-
trode indicatrice. HOROWITZ (29) en conclut que l'électrode de verre
acquiert sa fonction d'électrode à hydrogène à la suite d'un contact
prolongé avec une solution aqueuse. Cependant la nature exacte de ce
gel est assez discutée. L'idée la plus couramment admise est qu'il y
aurait une structure poreuse analogue aux résines échangeuses d'ions,
due au gonflement du verre en surface résultant de l'hydratation et de
l'ionisation en profondeur des groupes silicatés. La différence avec
les résines échangeuses réside dans une structure poreuse plus compacte,G
limitée à une couche superficielle de faible épaisseur (de 50 à 500 A
selon la nature du verre).
11-2) Théories de l'électrode de verre.
HABER et KLEMENSIEW1CZ (30), puis BORELIUS découvrirent qu'une
membrane de verre pouvait aVOir la même fonction qu'une électrode à
hydrogène et repérer les variations de l'activité des ions hydrogène
d'une solution selon la loi de NERNST, d~ns un assez large domaine de
pH. Cependant les recherches entreprises depuis une vingtaine d'années
ont conduit à la mise au point d'électrodes de verre sélectives vis-à-
ViS d'autres ions que les protons.
- 20 -
Le mode de fonctionnement de l'électrode de verre est resté
pendant longtemps. sans interprétation satisfaisante et de nombreux
mécanismes de fonctionnement ont été proposés, dont nous donnons ci-
dessous les théories essentielles. Les différents travaux n'ont pas
été reliés entre eux et il est parfois difficile de préciser ce que
deviennent' les diverses hypothèses d'une théorie à l'autre. Peu de
tentatives d'unification des diverses théories en présence, avaient
été entreprises jusqu'aux travaux récents d'EISENMAN (11)
11-2-a) Théorie du potentiel de diffusion .
. Le verre est considéré ici comme un conducteur électrolytique
au sein duquel les cations peuvent migrer dans le réseau anionique
rigide. Dans le cas où deux ions A et B peuvent interdiffuser dans le
verre avec des mobilités différentes VA et VB le champ de force qui
agit sur un ion A pouvant migrer dans la direction x est égal au .
gradient du potentiel électrochimique
d ~A
dx= RT (
Cac )ax
d log a( a log c
) + ZF~a x
où les grandeurs qui interviennent sont prises évidemment dans la
phase verre (V potentiel électrique dans le verre, c concentration,
a activité).
On obtient ainsi le flux d'ions migrant dans la direction x par
unité de temps.
J - u RT (~) (~ log a ) + cF' E'A 0 x () log c
Equation de NERNST-PLANCK
- 21 -
Pour deux lons qui interdiffusent avec des mobil i tés différentes
VA et VB, la condition d'électroneutralité au seln du verre conduit à :
a cA cl cBJ A
- J etB d x Cl x
logn RT
F
et le potentiel de diffusion total a pour expression
cA
(2) + (CB
(2)) uB/uA
Les indices (1) et (2) représentent les deux surfaces de la
membrane de verre, et1
n = cl log a
cl log c
On peut encore relier VD aux concentratio~s externes de A et B
dans les solutions en faisant intervenir la constante d'équilibre K de
l'échange entre les lons A et B entre le verre et la solution.
lin + (Ka'B)l/nu
n RT a' + ( _B_) (Ka" ) l /n
VD
log A UA B (13)F
lin + (Ka ") l / n +u
B (Ka,)l/nail --A B uA B
DOREMU5 (31) a appliqué au mécanisme de la diffusion des ions
dans le verre la théorie des défauts, les cations étant supposés
occuper les sites interstitiels. Il trouve une dépendance exponentielle
- 22 -
de la conductivité en fonction du champ appliqué, lorsque celui-ci est
très élevé, et une dépendance en sinus hyperbolique dans le domaine des
basses valeurs. Ces variations ont été confirmées par l'expérience.
11- 2 - b) Théorie de l'échange d'ions.
Nous reproduisons ci-dessous la théorie thermodynamique
classique de N1COLSK1 (7,11) dans le cas où deux ions sont échangeables
entre le verre et la solution, par exemple les ions H+ et Na+, la phase
verre étant désignée par l'indice V et la phase solution par l'indice 6.
La réaction d'échange s'écrit
+ Na+ t V) -: ~
+ Na (6)
La constante d'équilibre K est liée à l'affinité chimiqueo
standard A de la réaction par la relation :
K = exp
o
ART
o
A
Ecrivons l'équilibre électrochimique entre phases
V V "-6 - ~
~H+ = ~H+ lJ Na + lJ Na+
V V 6 cS V V 6FIj)
6lJ H+ + FIj) wH+ + Fej) wNa + + F Ij) ]JNa+ +
d'où
16
( ]JNa+F
- 23 -
<5 <5 V V
d'où RT logcH+fH+ + cNa+fNa+
RT log KV V <5 0
cH+fH+ T cNa+fNa+
K est uniquement fonction de T et P seuls.
+On supposera que les coefficients d'activité des ions Na
+ V Vet H (fNa
+ et fNa
+) dans le verre sont indépendants de leurs concen-
trations relatives et dépendent seulement des interactions avec les
anions.
On peut alors choisir les, 0 pour que f~+ et f~a soient égaux
à l'unité.
De plus l'électroneutralité dans le verre permet d'écrire
V Vc + + c + = cH Na 0
1
Il vient
cNa+fNa+ <5 6RT log + (I-1 Na+)0 (\.1 Na+)o
VcNa+
<5 <5 ~cH+ f H+ cNalf: f N +
et RT log RT log a + RT log KV
cNa+ VcNa +
(' -<5 <5 <5 <5~ ~
cH+fH+ cH+fH+ + KcNa+fNa+d'où ::
VcNa+ c
0
1
- 24 -
donc v c~ - ~ Cte ~
RTF (14)
Plusieurs généralisations de cette théorie ont été entreprises
en considérant plus de deux ions échangeables, et en faisant interven1r
une relation entre l'activité et la concentrat10n au se1n du verre,
ma1s la forme générale de l'équat10n c1-dessus reste inchangée.
11-2-C) Rôle de l'adscrption d'ions à l'1nterface.
Les phénomènes d'adsûrption sont supposés jouer un rôle
négligeable dans le potent1el de l'éleccrode car les verres utilisés
sont considérés comme des conducteurs.
Les électrodes d'adsorption (telles que l'électrode de quartz)
ou de graphite) sont considérées comme des 1s01ants de résistivité
infinie. Leur modèle ne peut être qu'un cas limite pour les électrodes
de verre. Si la conductivité de la membrane de verre décroît, l'équi-
libre de distribution des ions entre les deux phases s'établit de plus
en plus difficilement. et les phénomènes d'adsorption prennent de plus
en plus d'importance. En effet le saut de potentiel à l'interface est
régi uniquement par l'adsorption des ions à l'interface.
1I-2-d) Théorie de statistique quantique.
Comme nous l'avons déjà signalé les cations présents dans le
verre se trouvent piégés dans des trous de potentiel à l'intérieur du
réseau silicique anionique. Leurs migrations pourraient se faire par
1•
- 25 -
effet tunnel à travers les barrières de potentiel rencontrées. Les
calculs élaborés par BUTLER (32) ont été repris récemment par
CHRISTOV (33) et semblent donner des résultats satisfaisants dans le
domaine d'application de la mécanique quantique (essentiellement pour
. +)les ions H .
II-2-e) Théorie faisant intervenir la présence d'un gel.
Il est couramment admis que l'équilibre de l'échange d'ions se fait à
l'intérieur de la phase gel. Hais DOREWJS (réf 31, page 21) signale
bien que la diffusion des ions puisse y être de 100 à 1000 fois plus
grande que dans le verre sec, les propriétés d'équilibre de l'échange
d'ions sont peu affectées par la présence du gel. Cependant,certains
auteurs tels que SCHWABE et GLOCKNER (34) attribuent une importance
primordiale au gel pour expliquer le fonctionnement de l'électrode de
verre.
II-2-f) Théorie du potentiel de membrane (23,35,83).
Le terme d'électrode à membrane est réservé à un système dans
lequel une phase non aqueuse sépare deux solutions d'électrolytes,et
la d.d.p. qui s'est établie entre les deux solutions est généralement
fonction des concentrations susceptible de s'échanger entre la membrane
et les solutions aqueuses. L'électrode de verre, qui satisfait à cette
définition, peut être considérée COmme un exemple particulier à
l'électrode à membrane; c'est elle, avec l'électrode à membrane
cristalline de fluorure de lanthane, qui présente le plus haut degré de
spécificité parmi toutes les électrodes à membrane connues.
t
1
1
1
t
r
1
- 26 -
Dans le cadre de cette théorie le modèle habituel que l'on
donne pour l'électrode de verre est celui d'un diaphragme poreux, dont
les pores portent des sites fl,xes chargés négat ivement.
c
.~ +--r '
" i-
On se place dans l'hypo-
thèse où les charges fixes à
l'intérieur du verre sont des
charges négat~ves dont la
. V .concentrat~on X est ~nva-
riable.
SCHEMA N° 2
En 'prenant comme exemple un électrolyte qui ne comporte que deux
types d'ions: i ion positif (contre-~on ou gégénion) et j (co-ion),
l'électroneutralité au se~n du verre s'écrit:
v+ c.
J
v= C.~
et en introduisant les coefficients d'activité 'y. et y. la relation~ J
ci-dessus devientv
a.Xv... J =
va.~
v vy. ',.
J ~
L'équilibre thermodynamique entre le verre et les solutio~
s'écrit (les deux ions i et j é~ant tous deux susceptibles de s'échanger)
- 27 -
va.~
saluta.~
saluta.J
va.~
v va.a.~ J
saluta.~
saluta.
J
v vc. c .
l J
y+ salut sol----Co
v ~
Y.,.
c,J
sol
véquation qui permet de déterminer le c.
~
1
t1
11122
vc.~
saluty±
o
1v
c.~
salutc.e.~ J
salut salutc.
ci J
4
salut salutc. c.~ J
----T
y ±solut
vy ±
+
+
nX
2
(c. V)2 v( v)- X c. -~ ~
d'où
vc.~
~I
2.Fl
=_ ~ salutepV
et pour le potentiel à une interface (potentiel de DONNAN)salut
a.~log ---va.~
Si l'on ajoute algébriquement les d.d.p. aux deux interfaces
sol. 1 v(q> -CP)T(
-,1
verre 1a.~
sol. IIq>
501.1a.~
vcp
r- sol. II /i ai /
log 1---- /\ v /'
ai /
RIZ.F~
salut IIsalut 1
vet en introduisant la valeur de c.
~
(a.)sol.l~
(a.)Sol.lI~
RIlogZ.F
~
- 28 -
1I-2-g) Poten[lel [otal.
EISE~~~~ (~) a établi une équatlon générale du potentiel
d'électrcde. Cetré relation [lent compte à la fOlS des phénomènes de
diffuslon à l'intérieur du verre, et des potentiels d'lnterface dûs
aux échanges d'ions. Il établit alnsl une formule du type:
nRT r lin pot l/nlE E ~ -- log
~~A~ (KAB aB) i (14) ,
0 F
Kpot u
B K.ou --AB uA
o o o
- 29 -
CHA PIT R E III
,~
i1
t1ft!
1!!!
1t
ETUDE EXPERIMENTALE
111-1) Méthode, appareillage et produits.
Le montage que nous avons réalisé (figure 3) est semblable à
celui précédemment décrit pour l'étude du potentiel de Volta entre deux
phases (I-2-c). Cependant, contrairement aux montages couramment
utilisés pour des mesures de potentiels de Volta entre deux phases a et
6 (méthode des condensateurs dynamiques), 11 convient de noter la
présence dans notre montage d'une phase supplémentaire V (lame de verre)
jouxtant la phase 6 (solution aqueuse) .
La lame de verre de dimensions: 40 mm x 40 mm x 0,1 mm est
collée sur une cellule cylindrique en verre de dimension diamètre
intérieur 35 mm, diamètre extérieur 38 mm, hauteur 30 mm.
La colle utilisée pour le montage de la lame sur la cellule
est l'Araldite.
La colle se trouve ainsi répartie uniformément sur toute la
couronne circulaire du contact cellule-lame de verre, sans qu'apparais-
sent des bulles d'air qui nuiraient à l'adhérence et à l'étanchéité.
Pt
î11ri
1~
"-1
1
1
1
11
'JI
I==========~ L\r
s E
FIGURE 3. Principe du dispositif de mesure utilisé.
Am : armature mobile du condensateur vibrant.Rf : résistance de fuite. El : électromètre. Lv lame de verre.P : potentiomètre. S: solution. E: électrode.
- 30 -
La cellule est posée sur une plate-forme dont l'horizontalité
se rêgle par trois crapaudines â ViS micrométriques.
La cellule est ensuite placée au-dessous de l'armature
métallique du condensateur, constituée par un cylindre de duralumin
f1iit
rf1!1
dont les dimensions sont les suivantes diamêtre 32 mm, hauteur 10 mm.
Cette armature est isolée électriquement du bâti par son support
(tige en plexiglas). Elle est mue par un moteur électrique, relié à un
systême de va-et-vient vertical.
La distance entre l'armature métallique en position basse et
la lame de verre collée au-dessus de la cellule a été rédUite â sa
valeur minimale, en évitant SOigneusement toutefois tout contact entre
le métal et la lame. Nous avons opéré de la façon SUivante: une feuille
de papier (papier opticil d'épaisseur três faible) étant placée entre
l'armature métallique et la lame de verre, la position de la cellule
est réglée au moyen des trois vis micrométriques. On considère que la
distance optimale entre l'armature et la lame est atteinte lorsque
la feuille est libre de se déplacer horizontalement, mais qu'une action
très légère sur l'une des trois vis entraîne l'immobilisation de la
feuille. Cette distance n'e~cède pas quelques centièmes de mm pour sa
valeur minimale. L'amplitude du mouvement est de 2n mm â sa valeur
maximale.
L'armature métallique est reliée au sol par l'intermédiaire
d'une résistance de fuite de valeur très élevée (50 M~ )
Cette résistance de fuite remplace le dispositif de mise en
contact intermittent de la méthode originale de KELVIN.
La mesure proprement dite consiste â rechercher par tatonnement
la valeur de la tension du potentiomètre correspondant â l'absence de
- 31 -
mOuvement de va-et-vient de l'aiguille de l'électromètre lorsque
l'armature mobile poursuit son mouvement de montée et descente à une
période de 3 ou 4 secondes. L'électromètre utillsé est un électromètre
LINDEMAN dont on suit normalement le mouvement de l'aiguille au moyen
d'un microscope. Pour obtenir une plus grande aisance de lecture
et une meilleure précision de la mesure, nous avons modlfié cet
instrument de la manière suivante
L'objectif du mlcroscope monté au-dessus de la partie centrale
vitrée de l'électromètre permet, au moyen d'un éclairage adéquat
d'un jeu de miroirs,d'obtenir une projectlon de l'image de l'aiguille et
une amplification des déplacements de celle-ci sur un écran millimétré.
La cellule de verre contenant la solution étudlée comporte deux
tubulures sur lesquelles se placent deux tuyaux souples permettant le
changement de solution par simple siphonage entre deux bacs. Ces deux
tuyaux sont solidaires d'un bâti rigide par des attaches métalllques
évitant alnSl tout déplacement involontaire de la cellule.
La cellule est percée dans sa partie latérale de deux orifices
circulaires de 5 mm de diamètre. Le premier orifice permet au moyen d'un
bouchon de caoutchouc, l'introduction au sein de la solution de l'élec-
trode de référence choisie. Le deuxième sert à introduire une mlcro-
électrode de verre pour contrôler le pH des solutions qui se trouvent
à l'intérieur de la cellule, au cours du siphonage de solutions de HCl.
L'électrode de référence est reliée à un potentiomètre dont les
tensions peuvent être réglées à une fraction de mV près. Nous avons
utilisé deux types d'électrodes.
- 32 -
La première est une électrode indicatrice argent chloruré
(Ag-AgCl) préparée à partir d'un fil d'argent dont la surface avait été
soigneusement décapée puis striée au moyen d'un abrasif. La chloruration
de l'électrode est faite électrolytiquement dans une solution de
KCl la-lM, par passage d'un courant de 50 mA, pendant 15 mn environ,
jusqu'à l'obtention de la couleur brune classique des électrodes
d'Ag-AgCl. De nombreuses vérifications du comportement de ces électrodes
ont été effectuées avec des solutions témoins. Nous avons aussi procédé
à de fréquents renouvellements de nos électrodes pour éviter leur
"vieillissement".
La deuxième électrode est du type dit "électrode de référence".
Elle est constituée par un tube coudé en verre de la mm de diamètre et
terminé par un long bec effilé (diamètre intérieur 0,5 mm). Le bec effilé
se trouve au sein de la solution étudiée l'extrémité la plus large du
tube est remplie par une solution de KCl 0,1 molaire dans laquelle
trempe une électrode d'Ag-AgCl. Le problème pour de telles électrodes
est la supression du potentiel de jonction liquide (potentiel de
diffusion) entre les solutions de KCl 0,1 molaire et la solution étudiée.
Nous avons utilisé un pont de gélose au KCl lM. Cette électrode
préparée et couramment utilisée dans le laboratoire nous a donné des
résultats très satisfaisants. La gélose est mélangée à chaud avec une
solution de KCl lM ; elle est introduite dans le tube par aspiration, pUiS
la partie supérieure du tube est soigneusement évidée.
- 33 -
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SCHH1A ~- 3
Nous avons apporté un grand SOln à la réalisation des électrodes,
en ralson de leur importance dans la reproductibilité des résultats
obtenus.
Pour soustraire la cellule et l'armature métallique aux influences
électriques extérieures, nous les avons placées dans une cage de Faraday.
L'ensemble du montage est d'ailleurs placé dans une cage vitrée, d'une
part pour maintenir un degré hydrométrique sensiblement constant pendant
toute la durée d'une expérience et d'autre part pour éviter que des
impuretés ne viennent souiller les surfaces en regard de l'armature
métallique et de la lame de verre.
Comme dans toutes expériences dans lesquelles interviennent
des phénomènes de surface, nous avons dû porter une attention toute
particulière à l'état des surfaces intervenant dans l'expérience.
L'armature métallique est en duralumin en raison de la grande stabilité
de cet alliage ; cependant nous avons effectué de fréquents décapages
pour éviter toutes traces d'oxydation. La surface extérieure de la lame
de verre a été lavée à l'alcool puis rincée à l'eau distillée. Nous
- 34 -
l'avons ensuite enduit d'un produit siliconé hydrophobe pour éviter
toute modification de son état superficiel par hydratation en cours
d'expérience. Ce dernier traitement s'est révélé partlculièrement adapté
pour la reproductlbilité des résultats.
Pour obtenlr des résultats stables et reproductibles nous avons
dû également faire subir un traitement préalable à la lame de verre. Il
a consisté à mettre la lame de verre en contact avec une solution d'HCl
-110 M pendant au mOlns 10 heures. Ce traitement identique à celui
recommandé par les constructeurs d'électrode de verre, pour la mlse en
condition de leur électrode s'est avéré absolument nécessaire pour
l'obtention de résultats significatifs avec les lames de verre utilisées.
Signalons que les effets de ce traitement se sont révélés indépendants
de la concentration diacide et de la durée de mise en contact.
Une tentative d'explication du rôle de ce traitement de la lame
sera donnée dans le chapitre consacré aux interprétations.
Le changement de solution à l'intérieur de la cellule est
effectué sans vider celle-ci par siphonage de la nouvelle solution dans
un bécher. Cette nouvelle solution n'était introduite dans le bécher que
lorsque ce dernier était au niveau le plus bas (ceci pour se placer
toujours dans les mêmes conditions les plus favorables de rinçage). Pour
vérifier si le renouvellement de la solution à l'intérieur de la cellule
était total, nous avons procédé à un contrôle avec des solutions de HCl
au moyen d'une microélectrode de verre. Cette microélectrode était
étalonnée au préalable sur des solutions tém0ins de HCl en fonction de
leur concentration. Pour une solution de HCl de concentration donnée,
introduite dans la cellule, le siphonage se poursuivait jusqu'à ce que
- 35 -
la d.d.p. entre la microélectrode et l'électrode de référence soit
identique à la valeur correspondante à cette concentration de la courbe
d'étalonnage. Il était ainsi possible d'avoir une idée de la quantité
minimale de solution à siphoner nécessaire pour assurer un renouvellement
total (par exemple pour deux solutions dont le rapport de concentration
était 10, il fallait ajouter environ 500 cc de solution). Dans la pratique
nous avons toujours siphoné des quantités de solution doublffide ces
valeurs minimales. Une agitation de la solution dans 1& cellule au moyen
d'un barreau aimanté n'a que légèrement amélioré les conditions de
rinçage ; par contre il introduisait une dérive de quelques mV lorsque
la lecture du potentiel d'opposition était faite durant sa rotation
L'action de l'agitateur magnétique avait une influence sur le temps
nécessaire à l'obtention de l'équilibre: nous avons considéré que
l'équilibre thermodynamique était établi si la valeur de l'exacte
opposition restait inchangée pour trois pointés se succédant toutes les
deux minutes. Le temps nécessaire à l'obtention de ces équilibres variait
selon la nature des solutions (de quelques minutes à 1 heure) -- cf. les
courbes de cinétique --.
Nous avons considéré que les résultats étaient reproductibles
si deux séries de mesures étaient identiques à 2 mV près, l'une de ces
mesures étant effectuée avec des concentrations croissantes et l'autre
avec des concentrations décroissantes, sans désamorcer le siphon, étaient
identiques à 2 mV près.
La précision de la lecture de l'exacte opposition est inférieure
à 1 mV.
L'eau utilisée était de l'eau préalablement distillée, recyclée
trois fois sur des colonnes de résines échangeuses d'ions. Sa conducti-
- 36 -
bilité correspondait sensiblement à celle d'une eau tridlstillée.
Cependant son passage sur les réslnes rendent cette eau très chargée
d'air dissous. Pour éliminer celul-ci nous n'avons utilisé les solutions
qu'après les avoir laissé
vers 60 0•
reposer pendant plusieurs jours, chauffées
Les sels utilisés sont des produits très purs pour analyses.
Ils ont été chauffés au four vers 250-3üü V
( pour calciner les impuretés
organiques tensioactives.
La verrerie utilisée ainsi que les cellules d'expérience
étaient nettoyées à l'aclde puis rincées à l'eau tridistillée.
La lame de verre utillsée dans cette étude est une lame couvre-
objet de microscope
résultats suivants:
l'étude de sa composition chimique * a donné les
% poids
Si Oz 69,40 K20 2,Z7
Na 20 13,50 MgO Z
CaO 7,15
BZ03
3,70
* Nous remercions Monsieur MOZZO, Ingénieur de recherche à la Société
de verre textile qui nous a communiqué cette composition.
- 37 -
La mesure de sa résistance nous a donné une valeur de l'ordre
de 1012 ~ (contre quelques M ~ pour les membranes de verre à électrodes
classiques, de même épaisseur).
111-2) Résultats expérimentaux,
L'étude expérimentale a consisté à mesurer les variations du
potentiel d'opposition avec les concentrations en électrolytes de la
solution aqueuse en contact avec la lame de verre. Nous avons fait deux
séries de mesures, en utilisant dans l'une une électrode de référence
formée de la chaîne suivante :
Ag AgCl KCl 1 M
dans gel de
Agar-Agar
et dans l'autre série une électrode d'argent chloruré en contact direct
avec la solution étudiée. si l'on désigne par E f et E lesre Ag-AgCl
valeurs du potentiel d'opposition mesurées avec l'électrode de référence
et l'électrode Ag-Agel pour une même solution, ces deux termes sont
reliés par l'expression:
6Eo
RT ln aClF
6E est une constante reliée directement à la concentration en ion Clo
de la sol~tion aqueuse qui entre dans la constitution de l'électrode de
référence.
- 38 -
aCl act1vité des 10ns Cl dans la SOlution étudiée.
Comme on l'a exposé plus haut, on change la concentrat1on de la
solution à l'intérieur de !d cellule par slphonage. On constate qu'aussi-
tôt après un siphonage les valeurs de La d.d.p. d'Opposition varient
dans le temps~ pour flnaiement se stabiliser à une valeur que nous
aurons supposé être celle d'équilibre
Sur les figures 4 et S cn a représenté les variations de la
d.d.p. d'opposition obtenues avec une solution aqueuse de NaCl, de concen-
tration variable. L'électrode ut1l1sée est l'électrode de référence pour
les va~eurs de la figure 4, et l'électrode Ag AgCi pour la figure 5
Sur la figure 6 sont représentées les variations du saut de potentiel
entre la Solution et le verre ~V déduites des deux figures
précédentes. On constate une bonne concordance des valeurs obtenues avec
èles deux électrodes de type différent. ~
v$ croît avec la concentra-
tion en NaCl et dans le domaine 10-3 - lO-lM, ~6 - ~V varie linéairement
avec le logarithme de la concentration en NaCl, la pente des droites
obtenues est de 49 mV par décade.
Sur la figure 7,on a représenté les variations de la valeur
d'équilibre de la d.d.p. d'opposition lorsqu'on modifie légèrement
(pH = 6) la solution aqueuse de NaCl On constate que la variation est
mOins importante que dans le cas précédent.
Sur la figure 8, on donne les variations des valeurs d'équilibre
de la d.d.p. d'opposition en fonction du logarithme de la concentration
saline, lorsque la solution aqueuse contient KC1. E varie encoreopp
linéairement avec le logarithme de la concentration; la pente de la droite
obtenue est de 39 mV par décade.
- 39 -
On obtient des variatlons analogues avec des Solutlons de Licl
(fig. 9), mais les pentes de la droite obcenue est plus faible
(23mV/décade) .
On a effectué deux séries de mesures au cours desquelles on
-1remplaçait par siphonage une Solutlon 10 M de chlorure d'un catlon
donné par une solution de même concentration du chlorure d'un autre lon,
Dans une série le pH des solutions est égal à 7 et dans l'autre sérle
il est malntenu à 9. On constate (figure lOi que dans le premler cas
la valeur d'équilibre de la d d.p d'Opposltion est lndépendante de la
nature du catlon alors que dans l'autre cas elle dépend de la nature du
cation. A pH 9 la d.d.p. d'opposition augmente dans la série des alcalins
suivant la séquence : Li~ ~ Na+ +K .
Sur la figure Il sont représentées les variatlons des valeurs
d'équilibre de la d.d.p. d'opposition lorsque la Solutlon aqueuse con-
tient un chlorure de cation bivalent: CaC1 2 et CUCl Z' La variatlon du
potentiel d'opposition en fonction de la concentration sallne est du
même type qu'avec des cations alcallns.
Sur les figures 12 et 13, sont représentées les variations
dans le temps de la d.d.p. d'opposition aussitôt après la fin du
siphonage pour passer d'une concentration à une concentration supérieure.
On constate que le temps d'établissement de la valeur d'équilibre est
d'autant plus long que la concentration est plus faible.
Sur les figures 14 et 15 sont représentées les valeurs d'équi-
libre de la d.d.p, d'opposition lorsque la solution aqueuse contlent
HCl à des concentrations différentes; les variations obtenues avec
- 40 -
l'électrode Ag Agel ~flgure ,4) concordent avec ~elles obtenues avec
L'électrode de réfé:ence- Dans Le câS la d à.p- d'Cppcsltlon augmente
Ge 30 mV par àé~ades
c o
11
11j
Xo
c
4 3 2. 1>
FIGURE 4. Variation de la d.d.p. d'opposition (valeurs d'équilibre) avecune solution aqueuse de NaCl à concentration variable.
Valeurs obtenues avec une électrode de référence (résultats dedeux séries de mesures) .
i
lort'tmv)Hiij;,
!1
~50
400
1
FICVRE S. idem figure 4, mais les valeurs de la d.d.p. sont obtenües iciavec une électrode Ag Agel (résultats de deux séries de mesures).
1
11t}f:
11r~
'~,i~
11
./'f.-
:>3
FIGURE 6. Variation du saut de potentiel entre la solution et le verre, avec unesolution de NaCI de concentration variable.
Valeurs obtenues à partir des ~P"X courbes prêcêdentes .
• êlectrode de rêfêrence; X êlectrode Ag AgCl.
,1f
i.'
1
l
1
l1f!
4)
FIGURE 7. Variation de la d.d.p. d'opposition (valeurs d'équilibre) avec unesolution de NaCl de concentration variable à pH = 6.
Electrode de référence.
11
t
1
1
1
1,1t,!1ffi!;
~-50
'-----t-------:f-
'5 4-
... -,100
1
FIGURE 8.
1
Variation de la d.d.p. d'opposition (valeurs d'équilibre)avec une solution aqueuse de KCl (concentration variable).
Electrode de référence.
,i1
1îl
1
1i!
1
1~,r
f1'~
1jj!
111
1 r\:\.
1)
FIGURE 9. Variation de la d.d.p. d'opposition (valeurs d'équilibre)solution aqueuse de Licl. Electrode de référence.
avec une
J
flfli11
l1j~j
EottLrm-V)
11 - bO
1 .10
- ~O
-~O
.!J
,x
L..- . ... ~ -
-1ü
.80
·90
•
i•
~cL
• t rt: r1
_.~- 1rf!!1
KcLt!1
) i•
FIGURE 10. Valeurs de la d.d.p. d'opposition (valeurs d'équilibre) rourdes solutions 10-1~ de chlorure de cation diff~r~nts
à pH = 7 et pH = 9.
)
J--G 0
. _-'100
.-1~D
Co.. (., L1.
Cu.. Cll-
-~
~cFIGURE 11. Variation de la d.d.p. d'opposition (valeurs d'équilibre)
pour des solutions de chlorure d'ions bivalents:
FIGURE 12. Cinétique d'établissementd'équilibre de la d.d.p.Origine du temps : fin duSolutions de LiCl.
de la valeurd'opposition.
siphonage.
E Opp
_;0..... 1 . J , f 1
L' 1
10-'"!I . "f 0_J.
+-- -l
#-' ,.
~ 1 1 ,-l- , 1
~ 0-1
~. ÂO-~
_100-1
-~l , ,1 "f0
_ 1 1 1 )O~~1 1
~ ~ \ 1 ~O-),
,~----- ......
101 .r-::= , ---1--------
15' t(~)
!"'~""~""'""·~"··!';'i')-'",i"<~W":~_~""''''''''~,''''',''~_'''';''!_,'''''''''c..,.lf'·''''"'''·"'-''''''''~'''''''''ll<-'''''''_~~.'''_'-'''''''''''''''''''''''-,o!'''''?'''·''''''''·'_'f~'''''~''''''_~ O'''''''f'"''"'"''''''''''-''~_~' __ '''''''.,''''''~''''''''~'''''''''_''':'"'''"''''''''''~''''''''''''''''''''''''''''''''?'''''--,-~,,,~-,,,.-,,-,,,,,-,,.,,,,_.-,,:"t<",....,..,,,, ....,.,,,,,,".~ ......,,,,.... ,
j! E oppÎ
J (1Y\v)j1î
1i ~P ~----t-_-+---
i1
-~,-iO M
-If.1. --10 M
-10 10
FIGURE 13. Cinétique d'établissement de la valeur d'équilibre dela d.d.p. d'opposition.Origine du temps: fin du siphonage.Solutions de KC1.
Eottlfff\Jv)
1500
45"0
4DO
-,
FIGURE 14. Variation de la valeur d'équilibre de la d.d.p.de polarisation. Solution HCl. Electrode Ag AgCl.
~50
200
FIGURE 15. Idem figure 14. Electrode de référence.
- 41 -
CHA PIT R E IV
l N TER PRE T A rIO N
Nous rappelons que nous avons désigné par ~ l'armature moblle
du condensateur dynamique, par y l'électrode immergée dans la solution
en contact avec la lame de verre et par V la lame de verre. Nous allons
tenter d'interpréter les résultats obtenus en nous appuyan~ sur les
divers modèles attribués à la membrane de verre dans les théories les
plus courantes de l'électrode de verre (voir plus haut, chapitre Il).
IV-l) 1er Modèle Verre considéré comme un conducteur électrolytique,
On sait que c~tte hypothèse conduit à la théorie du potentiel
de diffusion et du potentiel de membrane pour l'électroàe de verre.
Reprenons les équations de l'équllibre thermodynamique entre
chaque phase (du paragraphe 1-2),
Désignons par ~ le potentiel de l'électrode de référence cho~sie:
ay' Vet appelons V = ~ - ~ô la d.d.p. de Galvani entre le verre et la solu-
tian qu~ représente donc le saut de potentiel à l'interface verre-solutlon.
- 42 -
L'équation (5) nonne
.,. F'E'
avec EB' B
~ - ~ : d-d.p; aux bornes du potentiomètre.
D'où on déduit
- F cpO: .. \iï - F 1>; Te
FE (18)
On a d'autre part les deux égalltés
ct/ ::: t--t, + q:6
6 V(1,-"
cp <Pli
ce qu~ entraîne
Portons cette équation dans l'égal~té 18. On obtient
~ 0. _ F cp 0: = pl' + FE _ F (-t _'l:~+ 4> \1 )
e e
et en introduisant les potentiels extérieurs, on déduit:
F( V cp 0:) - F (V Ct ) \j'Y Cl.
T F (E + 1) _ 1: )cp - X X + - ~e e
F (cpCl _ cpV) + FE F(XV Ct )
Cl -r+ F (i_ 1l )::: -X + 1J ~e e
(19)
A l'exacte opposition (c'est-à-dire quand aucun courant n'est
décelé par l'électromètre), on a
V<P o
Il résulte que la valeur de E lue sur le potentiomètre à
l'exacte opposition représente la d.d.p. de Volta entre l'armature
métallique Cl et la lame de verre V, lorsque ces deux phases sont reliées
par une électrode de référence et une solution électrolytique pouvant
échanger des ions avec le verre.
- 43 -
Or lorsque la concentration de la solution è varie, 0: y
~e ' f. e etCt
X restent constants.
Le potentiel de surface du verre xV dû aux couches dipolaires
n'est vraisemblablement que très peu affecté par la présence des charges
d'excès. l'interaction ne s'établissant entre elles que par des forces
à long rayon d'action beaucoup plus faibles que les précédentes.
On peut donc écrire :
~ - '\)-F d E == FcA. L - l- d....
ce qu~ entraîne donc l'équation fondamentale
d E == dt - d~ (20)
Pour l'électrode en Ag-AgCl. le potentiel d'électrode a pour
expression :
'" Cte<"
RT aF log a Cl -
: activité des ions Cl- dans la solution ë , Dans ce cas l'égalitééaCl -
(20) devient :
d \J = RT é-- d log a C1 - - dEF
(20) ,
Pour l'électrode. la d.d.p. est indépendante de la nature de la
solution.
'" - dE' (20)"
N.B. On notera avec des' les valeurs de l'exacte opposition mesurées
avec l'électrode de référence (E').
(21)
- 44 -
En rapprochant (20)' et (20)" on obtient
dE' = dE + RT d log 6F aCl -
Cette égalité a été vérifiée par l'expérience (voir par exemple
les figures 4 et 5, 14 et 15). Ce qui confirme que le saut depotentiel
mesuré à l'interface verre-solution est bien indépendant de l'électrode
utilisée.
En ra~son de la concordance des résultats obtenus avec les deux
types d'électrodes nous limiterons notre discussion des résultats à un
seul type d'électrode, l'électrode de référence avec une jonction géli-
fiée.
La théorie de l'électrode de verre basée sur ce modèle, fait
intervenir un échange de cation entre le verre et la solution aqueuse.
Si on désigne par M un cation monovalent donné, le saut de potentiel à
l'interface verre-solution varierait avec l'activité en cation de la
solution, suivant la relation
RT 6d CV' = F ln aM
et le potentiel d'opposition aurait la variation suivante
dE' = ~T d ln a:On constate (fig. 4, 8, 9 et 15) qu'on obtient expérimentalement
une variation de signe opposé et la pente des droites est inférieure à
celle de la loi de Nernst. Ce désaccord indique que le verre utilisé
dans cette étude est tout à fait différent des verres qui entrent dans
la constitution des électrodes de verre.
- 4S -
Nous pensons qu'il faut attribuer cette différence au fait que
les propriétés électriques du verre utilisé iCi (très haute résistivité)
le tendent impropre à une utilisation comme électrode de verre. Cette
haute résistivité est due à sa composition chimique, en particulier la
présence en quantité relativement importante du B20
3(3%) augmente
l'énergie d'activation des cations et diminue ainsi d'autant leur mobi-
lité (cf. les c0urbes de variation de la conductibili~é du verre en
fonction du pourcentage de B203, données par ISARD, réf. Il). Ces consta-
tations ont été confirmées par les tentatives négatives que nous avons
faites pour retrouver avec la lame de verre utilisée les propriétés de
la membrane d'une électrode de verre.
Cette conclusion nous conduit donc à considérer un autre modèle.
IV-2-) 2ème Modèle - Verre considéré comme un simple diélectrique.
Supposons que la membrane de verre se comporte alors comme un
diélectrique. Aucun échange d'ions dans ce cas n'est possible entre le
sein de la lame de verre et la solution, seuls les phénomènes ~'adsorption,
de polarisation ou d'orientation en surface peuvent être la cause d'un
saut de potentiel au passage de l'interface.
Par analogie avec les conventions de LANGE (équ. 3), posons
x6-V
+V
X6
+ ~ (22)
~~ représente la partie du potentiel électrique de la phase ô , qui est
, ô-V V , d- hdue aux charges d excès dans 5 ; X et X etant us aux couc es
doubles électriques des interfaces Ô - V et V - vide.
- 46 -
Soit ~o le pOtentiel électrique à l'extérieur de V et justeo
au voisinage de sa surface.
On a en effet le premier ordre de cette approximation
donnerait a e, valeur faible devant ~è compte tenu que l'épaisseurE:
de la lame est très inférieure aux deux autres dimensions de celle-ci.
On peut représenter le profil des potentiels qui s'établissent
entre l'armature mobile et la solution par le schéma suivant:
~-(
!
.'
~/",-" "'.,\./\/!
1
,
i1
1
I/~-\' 1
'S\
d,c..:(~\ll."l'f\~~1W. ,
11i(j
V'\/".' "'-,,"'.'.
~.
Schéma nt> 4.
- 47 -
Reprenons les équations de l'équilibre thermodynamique dans
ce cas l'équation (5) permet d'écrire
-0:~
e=
-y]J
e+ F E
Cl _ F ",Cl~e '1'
F ~y + F E
Or comme ~y et ~ô sont reliés par
on peut écrire d'aprês (22) l'égalité suivante
Cl
~eCl Cl
- F(ep + X ) + FE - F (t + ~ô + ô-v vX + X )
Cl= lJ ey
- j.;e + F 't. + 6-VFX + F xV - F xCl
)
à l'exacte opposition les potentiels de Volta sont égaux, ce qui donne
FE(opp) = Cl- ~e
ô-V+ F X + FX V - F xCl + F ~
si l'on fait varier la concentration en électrolyte de la phase ô,
on obtient :
dE = d xÔ-
V+ d ~ (23)
Avec l'électrode de référence on obtient:
dE' = d xÔ-
V (23) ,
alors qu'avec l'électrode Ag-AgCl on obtient
dE dô-V
X (23)"
Expérimentalement nous avons observé avec des solutions de NaCl
que E(opp) mesuré avec l'électrode de référence (courbe 4) augmente avec
la concentration en NaCl, donc dE' est positif.
- 48 -
t-vD'après l'équation (23)' cela signifierait que d~ est
positif, donc que la surface du verre en contact de la solution devien-
drait plus négative lorsque la concentration en NaCl augmente. Une
telle variation ne peut être causée que par un accroissement de charge
négative dans la couche superficielle du verre, soit par départ
+ -d'ions Na , soit par adsorption d'ions Cl . La première hypothèse
doit être rejetée car elle est contraire aux lois de l'équilibre
d'adsorption (36,37,38).
Donc à la lumière des résultats expérimentaux la seule adsorp-
tion susceptible de se produire à l'interface verre-solution, dans le
cas d'une solution de NaCl, serait celle des ions Cl .
Cette conclusion est en contradiction avec certains faits
expérimentaux. Les phénomènes d'adsorption peuvent fort bien être mis
en évidence par des expériences électrocinétiques, or l'étude effectuée
dans notre laboratoire de l'électrophorèse de particules de ce même
verre n'a nullement mis en évidence une adsorption d'ions négatifs
(cf. la courbe n° 28 de la réf. 13). De plus cette conclusion ne
permet pas d'expliquer d'autres résultats dans cette étude:
influence du pH, rôle initial du HCl, etc ...
On est donc amené à rechercher un autre modèle susceptible
de rendre compte de tous les faits expérimentaux.
- 49 -
IV-3) 3ème Modèle. Hypothèse d'une couche de gel à l'interface
verre-solution.
Le sein du verre est considéré comme un diélectrique, malS une
faible épaisseur localisée à l'interface est conductrice.
Cette hypothèse peut conduire aux théories de NICOLSKI ou de
l'équilibre de membrane sans potentiel de diffusion pour l'électrode
de verre. Ce modèle a été introduit par certains auteurs et justifié
par divers faits expérimentaux (voir chapitre II). On considère qu'une
certaine épaisseur (quelques centaines d'A selon les auteurs) des
verres dont la composition chimique s'apparente au nôtre (présence
d'ions alcalins) est susceptible de se "gonfler" en fixant sur une
certaine épaisseur des molécules d'eau et acquiert ainSi une structure
"poreuse" analogue à celle d'échangeurs d'ions du type zéolite par
exemple (variété de silicates macromoléculaires tridimentionels)
lame de verre
solution
: --- -------~- -1: V: --c-----------l:-------------------------- -_.-
1
6
interface
verre-solution
o solution étudiée
G gel de verre : conducteur
V sein de la lame de verre: diélectrique
- sa -
Avec un tel modèle les équations d'équilibre s'écrivent en
posant
4lG ô-G
X
G<P
;..:e
G G-V V "...2-l)J + X of" X et <pl =: C +
On admettra toujours l'approximation
G GIj,' '" 1/Jo
:lF( ''4J -
G.ijJ ) + FE '.1
::; Ue
F~ 6-G G-V V+ r' + 'X + FX + F X
A l'exacte opposition on a l'égalité
FE(opp)
~ G I/JGW : ljJ '::
0
r(), y F ~C + (j-G G-V V ~
" iJ + F X + F X + FX - F 'Xr-e e
et l'équation des variations devient
FdE(opp) : F d i + F d xo-G + Fd X G-V
JL o-GdE(oPP) = d .~ + d X G-Vof" d X (24)
Avec ce modèle on a donc à étudier les deux interfaces
- l'interface G - Ventre le gel et le verre,
- l'interface ô - G entre la solution et le gel.
Il est très difficile de donner un modèle de l'interface G-V.
Selon toute vraisemblance, de telles interfaces ne constituent pas
des surfaces mathématiques planes, mais présentent plutôt une zone de
passage où la composition chimique et les propriétés physiques varient
continuellement d'une phase à l'autre.
- 51 -
LYKLEMA (39) présente un modèle dans lequel le nombre des
sites ionisables du gel décroîtrait de manière exponentielle vers
l'intérieur de la phase solide, et il attribue cela à une décroissance
exponentielle de la porosité du gel. Cependant il ne s'agit là que d'un
modèle mathématique proposé pour interpréter certains résultats
expérimentaux en faisant intervenir le nombre de charges sorbées dans
le gel.
Si nous appelons c RH la concentration en sites s~liciq~es
ionisabies du gel, et y la d~stance à l'intérieur du gel par rapport
à l'interface solution-gel,' le modèle de LYKLEMA permet d'écrire:
: C -ayRH(y=O)e
A l'intérieur de la phase gel les grandeurs électrochimiques
potentiel électrique, potentiel chimique, ." etc, deviennent des
fonctionnelles (fonctions de la concentration, elle-même fonction de
la distance).
Posons
~G ~G (y ~ ~ ) _ ~G (y ~ 0) + 6w
où ~G ( y ~ ~ ) _ ~G (y 0) est la contribution due aux phénomènes
se produisant dans le gel uniquement, et 6~ est la contribution due
aux phénomènes de surface se produisant dans les pores du gel entre le
réseau silicaté non hydraté et le gel (adsorption d'ions, orientation
ou polarisation ... ).
Or pour qu'un équilibre électrochimique s'établisse il faut
qu'un ion au moins puisse être mobile au sein de chaque phase, le gel
joue donc le rôle d'un conducteur électrolytique et son potentiel
électrique est constant en tout point donc
~
1!
G~ (y
- 52 -
G- cp (y , 0) o
Le terme 6~ (dû aux phénomènes de sorptlon à l'intérieur du gel,
malS répartis en profondeur) est alors analogue à xG- V précédemment
introduit avec le modèle d'interface plane entre G et V. Il ne semble
pas d'après les résultats expérimentaux que nous obtenions que les
phénomènes de sorptlon sur la surface "intérieure" des pores du gel
aient un effet sensible sur les variations du potentiel total de passage
entre la phase solution et la phase verre, C'est là aUSSi l'opinion de
MARINESCO (réf 40, page 35) pour des gels de protéines. Rappelons que
si des phénomènes d'adsorption ont lieu dans le gel, ils ne mettent en
Jeu que de falDles énergles (l'adsorption chimique des lons autres que
H+ par la sillce ayant été exclue par CARMAN(II-2-a).
devant
Dans l'équation (24) nous négligerons donc le ~erme d
6-Gcl X
G-VÀ
IV-3- A- Etude du saut de potentiel dans le cas d'une solution aqueuse
de NaCl.
l~) Hypothèse de base.
On assimilera l'interface gel-solution à une surface géométrique
plane car la transitlon entre ces deux phases est, selon toute
vraisemblance, plus abrupte que la transition entre le verre et le gel ;
cette dernière peut s'étaler sur une certaine épaisseur correspondant à
un gradient de teneur en eau.
- 53 -
Dans le modèle proposé, on envisage Les deux ionisations de
la silice et un Ilbre passage de touS les ions de la sclutlon à la
phase gel. Ce modèle peut etre schématisé de la manière SUiVante
11
~
HTRH R +
+
~ TRH+ H20 RH2
T OH~
NaT
Cl
gel de verre (phase C)
TNa (concentration Cl)
Cl (concentratlon Cl)
Sclutlon aqueuse (phase 0 )
Dans ce modèle on consldère donc, à l'inverse de divers auteurs
le passage possible dans le gel de tous les ions. quel que soit leur
signe. ainsi que les deux ionlsations possibles de la sllice (déSignée
lCl par RH) : fonction aCide et fonctiOn baslque.
Ce modèle nous a condUit à analyser les propriétés suivantes
a) le caractère amphotère du gel de verre; nous appellerons kl
la
constante d'acidité de la fonction acide du verre.et ka 2 la constante
+de l'acide conjugué (RH2) de sa fonction basique,
b) les échanges a priori possibles àe tous les ions. sauf des macro-
anions siliciques.
c) l'électroneutrallté au sein de chaque phase.
d) le fait que tous les ions qui s'échangent déterminent le potentiel.
Pour mener à bien les calculs nous avons été amené à proposer
quelques hypothèses simpllficatrlces.
- 54 -
J} La première slmpllfication conSlste à ne pas tenir compte de
l'équilibre qUl s'établit entre les molécules d'eau des deux phases et
qui aboutit à une différence de presslon entre les deux phases
(pression osmotique). Elle équivaut à ne pas considérer dans les
théories de l'électrode de verre, le transport des molécules d'eau.
B) Nous avons confondu les concentratlons avec les actlvités (voir
notre remarque à la fin du chapitre IV).
;) Nous avons prls comme sclution de référence dans léS deux phases
pour l'expression du potentiel chimique, une solution aqueuse de
dilution infinie, ce qUl revient à admettre que les . de tous les1
lons entre deux phases sont nuls. C'est une hypothèse couramment
avancée dans le cadre des théorles générales de l'électrode de verre.
Elle est justifiée Sl la teneur en eau du gel est importante, ce qUL
est le cas pour les verres à électrode courants.
6) Si l'on désigne par c la concentration en sites siliciques ionlsao
bles du gel, nous avons supposé que Co était supérieur à cl' cl étant
la concentration de l'électrolyte dans la solution. En effet, en
ralson de l'état condensé du verre, étant donné que le transport est
relativement peu élevé de molécules d'eau, il en résultera une concen-
tration de sites c importante (sites siliciques en contact avec deso
molécules d'eau), Cl ayant dans nos expériences une valeur inférieure
à lÜ-lM.
- 55 -
2") Expression du saut de potentlel à l'lnterface
gel-solut1on.
Sl l'on admet que des valeurs constantes dans le temps du
potentiel d'opposition correspondent à un état d'équilibre entre le gel
et la solution, on peut écrire dans ce cas l'égalité des potentlels
électrochimique de chaque ion dans les deux milieux. On peut donc de
cette manière écrire quacre expressions dlfférentes du saut de
potent1el (j)~ - on rappelle qU'lI a été admis qùe les ~~ de
chaque 10n étaient nuls
q:G RIF
log
Gè G RI
logc H+
cp Q :=F v
CRf"
,)
6 G RI logcCI-
4' <P:; -
F Gcel-
e6 G RT
logc OH-
<P ~:; -
F Gc OH-
d'où on déduit le"s égalltés
G G ci êJcNa + c H+ cn - COH-
(2~)é 6 G
cNa+ cH+ cn - COR-
- 56 -
Si l'on tient compte que la concentration en NaCl de la
solution est au mOins 1000 fOlS supérieure à celle des ions H+ et OH-,
on déduit de l;égallté (25) les deux inégalités
Gc ' ,'CH~
et (25) ,
+dans les calculs on pourra donc négliger les concentrations en H et OH
du gel devant celles de NaT et Cl .
L'électroneutrallté dans le gel s'écrit
T (26)
Ecrivons les constantes d'équilibre des deux ionisations qui
interviennent iCi
RH R...
T H
+ OH
Comme la concentration en eau du gel est grande, on peut écrire'G
. c OH-
1014 G
c RH+ kb 2 ·cH+2
c RH Gc
RH=
ka2
c H+
ka2
étant la constan~e d'acidité de l'acide conjugué de RH
~ RH
- 57 -
Dans tous les cas on a
On est maintenant amené à considérer l'~on~sation du gel de
s~lice, Un acide fa~ble ou une base faible ne peuvent avoir uné disso-
ciation importante que dans les domaines de faible concentration. Or nous
avons admis que la concentration en sites ion~sables c était supérieureo
-1à 10 M. D'autre part, si l'une des fonctions acide ou base est tota-
lement neutralisée, la d~ssoc~at~on ~on~que peut être élevée D'après
l'inégalité ci-dessus, la fonction acide ne peut pas être totalement
neutralisée à cause de la fa~ble concentrat~on en ion HT
11 en est de
même pour une neutralisation complète de la fonct~on base,
Ces considérations nous condu~sent à admettre une fa~ble d~S50-
ciation des sites siliciques, ce qui revient à écrire l'égalité:
Co
Dans ce cas les express~ons de cR
- et c RHT2
s'écrivent
ka l C0
cR-G
c H+
e G0cRHT ; cH+
2 ka2
(27)
(28)
(29)=
D'après la deuxième égal~té de (25) on tire
10-7 . Cl
- 58 -
En portant (27),(28) et (29) dans (26)
-7G
la ,cl kalco
c0 G
cNa-t- = + cH+G G ka 2cH+ cH+
x)c
o+
en remplaçant dans la première égalité de (25) et en désignant c~+ par x
on obtient l'égalité:-7
10-7 ( Cl·lO
x x
d'où l'on déduit
L'expression du saut de potentiel devient
o G RT x RT ~ - 7 cl' 10-7
+ ka1 •C bcp - cp F log -7 = -F log ka 2 ·lO (---.::...--------.,;;-=7)
la k + c .10-cl' a 2 0
Cette relation permet de relier les variations de cpo_ ~G à celles de cl
RT2F
+ Co
Or d'après l'équation (24) on a
dE ( ) d ~ d X 0-G + d xG- Vopp =G +
Or avec l'électrode de référence on a
d t a (équation 17)
et d'après le paragraphe IV-3-AG-V
: d X = a
Expérimentalement sur la courbe de la figure 4 on constate que
dE(opp)d log cl
garde une valeur positive-14il faut donc que ka
l,ka
2< la ,
- 59 -
Or le produit kal,ka Z est relié au pH isoélectrique (PHi)par l'équation
pH. =1
ne sera positive que pour seulement
et donc on n'aura kal,kaZ
;10-14 que Sl pH i.e,p 7
d(q,0_q, G)il en résulte que la pente
d log cl
une valeur de pHi supérieure à 7, ce qU1 signifie encore que la fonction
basique du gel de verre l'emporte sur la fonction acide,
Cette conclusion est en accord avec d'autres données expéri-
mentales (41), le pHi ayant la valeur la plus faible (au voisinage de 3)
cationpour la silice pure, augmentant en fonction du rapport S. dans les
1
silicates, et pouvant dépasser la valeur 7 dans certains silicates.
L'expression de la variation du saut de potentiel s'écrit alors
RT
ZF
Il faut examiner maintenant le pH du gel et tenter de le compa-
serait du signe opposé à celui que l'on obtient
rer au pHi' On peut montrer facilement que Sl le pH du gel était supérieur
d(q,6 _ q,V)
d ln cl
expérimentalement. Ceci nous conduit à envisager le cas où le pH du gel
est inférieur au pHi'
Alors le verre se comporte pratiquement comme une base faible,
selon le modèle :
+Na
Cl
gel G
+ OH Il +1/ Na clIlIl1/ Cl cll,Il
"IlIlIl:! solution 6l,:/Il!?IlI,Il
- 60 -
xGc .HT
Les équations d'équillbre donnent dans ce cas
10-7' cl ka 2\/ -7V C l ka 2 + co' l 0
et l'équation des variations devient :
d( .0 q>G) RT C 10-7q> - 0=
d log 2F .10-7+ ka
2cl Co cl
Nous ignorons la valeur de ka2
pour le verre étudié, mais l'on
peut supposer que sa valeur est faible, compte tenu que kal
.ka2
« 10-14 .
Si l'on prend pour ka l par exemple la valeur que donne les auteurs
-9(LYKLEMA -(90)-, BATES -(91)- ), de l'ordre de 10 par exemple, alors
ka2
u 10-5 .
Comme par ailleurs Co est très supérieur à cl' on déduit
c .10-7>.> cl" ka20
d( ~6 - ~G) RTet :=
2Fd log cl
(30) ,
(31 )
Le pH du gel a pour expressIon1 c l ·ka2
log G log x log lO-7~pH .. c cH+ C = C0 0 0 c
lka
2+ .10-7c
0
Donc
x < 10-7; il en résulte que le milieu est basique.
Cela n'est pas contradictoire avec le modèle envisagé puisque le pH doit
rester inférieur au pH. qui est un pH basique.l
Considérons maintenant le cas où c'est la fonction base du gel
qui est complètement neutralisée.
- 61 -
11
t
Le pH de neutralisation complète est semblable à celui du sel
+d'un acide fort et d'une base faible (i.e le pH de l'acide faible: RH2).
Soit pH de neutralisation 7
il faut que le pH du gel soit inférieurPour
ou égal au pH
avoir cRH
+ = c2 0
de neutralisation, donc pH gel < 7
Nous avons alors le modèle suivant :
<
d'où
modèle (pH acide).
G Get cNa+ < CCl -
GcNa+
< l,cl
solution ~
+Na
Cl
+(c )
1~RH2i ~
0 ,:~
+ ; ~
Na .,leIl;,
"Cl"
,1j?
gel G "HIl;:
L'équilibre de distribution des ions s'écrit alors
Nous trouvons donc aussi une contradiction pour ce deuxième
G 1)cNa+ c Cl -
c~a+G
CCl-
G G 2cNa+ c Cl - cl
GG
donc cNa + < cl et cH+
10-7
ce qui correspond à un pH basique.
- 62 -
d'où l'on déduit
2c
l
i1!
<
ce qui entraîne un pH du gel supérleur à 7. Cette conclusion est en
contradiction avec le deuxième modèle (pH acide ).
GEn effet l'expresslon dE cH
+ est alors
-7G cl·10
cH+c
o
et les variations du saut de potentiel correspondantes ont pour
expresslon
RTF
(32)
En conclusion, on constate que le modèle dans lequel le verre
se comporte comme une base faible est le seul plausible si l'on envisage
l'existence d'un gel de verre amphotère.
La relation exprimant les variations du saut de potentiel avec
la concentration en NaCl est
RT2F
Cette équation est vérifiée sensiblement par nos résultats
expérimentaux des courbes N~ 4 et N~ S.
Cette équation est valable pour un pH du gel compris approxi-
mativement entre 7 et le pH .. Pour un pH du gel égal au pH., le modèle1 1
précédent n'est plus valable : en effet on a alors
et d (epC_ epG) = 0 (33)
- 63 -
Cette équation (33) reste valable pour une certaine "plage" a
autour du pHi' car on a en fai~ passage progressif de l'équation (3i) à
l'équation (33) lorsque le pH du gel se rapproche du pH ..1
Il en est de même pour un pH du gel égal à 7; on se trouve
alors au voisinage du pH de la neutralisation et l'équation des variations
est l'équation (32) .
è GLa variation de ~ - ~ en fonction du pH du gel est représentée
schématiquement dans la figure 16.
Or le pH du gel est obtenu à partir de l'équation (30)
pH = c log xo
comme
c logo
pH '"
-7« c .10 (30)'o ,---. --------------
, 1 -7 -7\ ;10 .ka 2(cl' l 0 + ka l . co)
c log'o \ -7
\ c .10. 0
d'où le pH est inversement proportionnel à cl (et donc à log cl)'
\5' GSur la figure 17 on a représenté les variations de ~ ~ en
fonction de la concentration en sel de la solution aqueuse. On constate
que la courbe obtenue est semblable à celle des résultats expérimentaux
(fig. 6, 8 et 9).
Il n'est pas possible de faire un calcul précis pour déterminer
les limites des valeurs permises pour Cl' car nous ne connaissons pas la
valeur des constantes co' kal
et ka2
. Cependant il est intéressant de
remarquer que cette courbe présente une concavité tournée vers le haut,
analogue à celle de nos résultats expérimentaux.
/
1 / ~t:O.....-:::--------
1
/
/RT
~_--..,lF
.{.e.~.
FIGURE 16. Variation schématique du saut de potentielà l'interface gel-solution en fonctiondu pH du gel.
FIGURE 17. Variation schématique du saut de potentieli l'interface verre-solution en fonctiondu logarithme de la solution aqueuse.
- 64 -
Si maintenant on augmente légèrement l'acidité de la solution
mais en conservant les inégalités (25)', les résultats précédents ne
sont pas modifiés, mais les limites des valeurs permises pour le pH du
gel sont décalées d'autant vers les faibles pH. Cela peut être constaté
avec la figure 7 (pH 6) : la concavité devient plus accentuée, malS la
pente retrouve une valeur sensiblement identique pour les fortes concen-
tratlons.
IV-3-B) Etude du saut de potentiel à l'interface gel-solution dans le cas
d'une solution de HC1,
Dans cette étude nous allons considérer deux modèles différents,
l'un ou l'autre est susceptible d'intervenir suivant le pH du gel. Nous
appliquerons les lois d'équilibre de distribution des ions à ces deux
modèles de la même façon que dans le raisonnement avec une solution de
NaCl.
1er Modèle
.,!,
+RH+H2O ( ) RH2
+ OH
H+
Cl
gel G
Cl
solution 6
Ecrivons l'équilibre électrochimique entre chaque phase en
conserv~nt les mêmes hypothèses que précédemment.
- 65 -
Il Vlent
G :5cHT cCl --6- = GcHT cCl -
Or l'électroneutralité du gel permet d'écrire
etc
o
On pose lCl aussi
d'où on déduit
x
Gen remplaçant cl et cCl - par leur expression ci-dessus, on obtient
co
x (ka x + x -2
2c 2 10-14(1 0 )x + = cl +
ka2
Or nous avons toujours
10-14 2« cl
\~1 1et x '" c :
1 : c1 0,1 1 + ------, ka
2
L'expression du saut de potentiel devient alors
epG RT= logF
RIF
- 66 -
~6 _ ~G conserve donc une valeur constante • ce qUl peut
s'écrire par l'équation
d ( '1>6
2ème modèle.
= o (34)
On suppose que la fonction base du gel de verre est complètement
neutralisée par la présence d'HCl dans le gel
+RH
2
Cl
co
gel G
+i( H cl"1/.,!(
.1l,.' Cl clIlIlIl\~
li1/
~Il
solution\1IlIl1<l,
On peut écrire alors les égalités représentant l'équilibre de
distribution des lons
G 6cH+ CCl -
=6 G
cH+ cCC
et l'électroneutralité s'écrit lCl
+ Co
Des deux relations ci-dessus on déduit
x (x + C )o
- 67 -
Cette équation du second
- co
x =
degré a une seule
+\1 c~ + 4 c~
rac~ne positive
z
comme est très faible devant l'unité, cela entraîne
L'expression du saut de potentiel devient alors
~6 _ G RT logcl
ljJ =F Z
c0
d ( ~6_ ~G) RTd log (35)= clF
Pour que le 1er modèle soit applicable il faut que le pH du gel
soit compris entre le pH de neutralisation de la fonction base, et le
pH de l' i . e •p • ,
soit1
pH gel < 2 (p ka l + p ka 2)
)12or pH gel • co log cl~
~l+~--ka2
et d'après l'hypothèse contenue dans (30) (ka Z « co) on déduit
ka2
« c0
1 1 1 c 1 1log log 0 log-2- < < --
kaZco2 2 2 ka l ka
2ka2 cl
1logc
o< log
co
--2-cl
< log 1
1
co
c >o
co
-2-cl
- 68 -
1
La deuxième inéquation
co log
D'où l'on
La première inéquation est toujours vérifiée puisqu'on acl
supposé que « 1.c
o2
cl > kalco n'est pas contenue dans
les hypothèses faites: c'est une nouvelle relation entre les coeffi-
cients cl' ka l et Co (difficile à justifier physiquement) et que seule
la connaissance précise des constantes Co et ka l permettrait de vérifier.
Pour que le 2ème modèle soit applicable, il faut que le pH du
gel soit inférieur ou égal au pH de neutralisation, ce qui entraîne :2
cl--z- <
co
déduit
5kaZCo ceci est aussi la condition que doit remplir cl pour
que le deuxième modèle soit possible.
Signalons qu'un modèle du type
RH
Cl
OH
gel
- +R + H
G
i~
'/\1IlIlIl1/IlIlIlilIlIl1/1(
IlIl!{
1/Il
Cl
solution
est en contradiction avec les conditions de pH dans le gel le pH du
- 69 -
gel doit être supérieur à pH., donc basique. Or pour raison d'électrol
neutralité dans le gel cH+ > c OH- , d'où le pH du gel est acide.
Il est intéressant d'étudier la concavité de la courbe
d( ~ô - ~G) en fonction de d log c.
Lorsque cl croît x croît et le pH du gel
diminue, d'où lorsque cl augmente on passe du premier modèle au deuxième
RT(complète neutralisation) et la pente de la courbe passe de 0 à ~,
d'où une concavité tournée vers le haut. Ceci est conforme à nos
résultats expérimentaux figures 14 et 15.
IV-3-C) Rôle du traitement préalable de la lame de verre dans HC1.
Nous avons signalé dans le chapitre des résultats expérimentaux
que l'obtention de résultats reproductibles était étroitement liée au
fait que, avant utilisation, la lame de verre était plongée dans une
-1solution de HCl 10 M pendant plus de 10 heures. On peut donner à ce
fait deux explications
• La présence initiale dans le gel de verre de cations tels
+ + ++que Na , K ,Ca •.• en quantité relativement importante, peut pertur-
ber les équations d'équilibre précédemment écrites et conduire à des
résultats assez différents de ceux que nous avons trouvés. La mise en
contact initiale de la lame de verre avec une solution de HCl concentré
provoque un départ des cations présents dans le gel plus important que
ne l'aurait fait une solution contenant uniquement NaCl par exemple.
- 70 -
En effet dans le gel se trouvent in~tialement en présence un acide
- +faiblement d~ssocié (RSiOH) et plusieurs de ses sels (RSio Na ,
- orRsio K ... ). On a effet d'ion commun et recul de l'ionisation de
l'acide. Si l'on met en présence de ce gel une solution de HC1, il y a
pénétration de HCl dans le gel par diffusion, et déplacement des sels
de l'acide faible par l'acide fort avec un deuxième recul de l'ionisa-
tion. On aboutit ainsi à la formation de divers sels KC1, NaCl, CaC12
entièrement ~onisés, et qui diffuseront donc d'autant plus facilement
vers la phase liqu~de (contrairement aux sels initiaux RsiOK, etc ...
dont l'anion était rigidement lié au réseau.
Signalons que J. CASE (41) utilise un lavage acide de la
surface de silicates pour provoquer un départ des cations présents en
surface ; cependant que BACH et BAUCKE (2) font subir un traitement
acide à leur verre au lithium pour provoquer un départ important des
. + 1L~ du ge .
. Une deuxième explication distincte de la première pourrait
résider dans le fait que le contact prolongé entre le gel de verre,
substance amphotère, et l'acide chlorhydrique conduit à une diffusion
de l'acide dans le gel qui conduit ce dernier à réagir comme une base,
et à s'ioniser en sites RSiOH; . On peut supposer que ces sites une
fois créés continuent à exister lorsqu'on remplace l'acide chlorhy-
drique par un sel. On obtient ainsi les modèles précédemment utilisés
pour expliquer nos résultats expérimentaux, sans avoir à formulér aucune
hypothèse sur le pH .. On a alors un équilibre électrochimique qui~~:"":"':"":"'_--";;;";;"'----'--'-.~
s'établit entre les ions échangeables de la phase gel et de la phase
- 71 -
solut~on ; ma~s on n'a pas un équil~bre thermodynam~que vér~(able au
sein de la phase gel: en effet l'existence des macrocations RS~OH;
dans le gel dépend de l'histoire des réactions chimiques qu'~l a subies.
Comme nous l'avons signalé au paragraphe II-2-a, CHABORD (22),
un tel état de surface ou "état activé" se rencontre assez fréquemment
pour certains verres.
IV-3-D) Effet de la nature du cat~on,
Nos précédents résultats expérimentaux ont mis en évidence
-- dans le cadre des théories avancées l'ex~stence de macrocations
+RH
2dans le gel. Pour confirmer l'existence de tels macrocations nous
avons fait appel à une loi semi-empirique de J. LOEB (42) (LOEB a travail-
lé essentiellement sur des gels de protéines, mais sa loi a été vérifiée
par beaucoup d'autres substances). "Lorsque l'on met en présence d'un
gel de substance amphotère une solution saline dont les ions peuvent
pénétrer dans le réseau du gel, seuls les ions de la solution qui sont
de signe opposé aux macroions du gel ont une influence sur le potentiel
de membrane". Donc dans notre cas seuls les anions de la solution
pouvaient avoir une influence sur
courbe Ne 10.
6cp - ~G . Ceci est vérifié par notre
Donc si la concentration en Cl- reste constante (lO-lM) dans la
solution, et si la nature des cations est modifiée on trouve que
~ô _ ~G demeure sensiblement constant conformément à la loi de LOEB.
Alors qu'avec les mêmes sels à un pH basique(de l'ordre de 9)
les valeurs de ~ô - ~G dépendent de la nature du cation.
- 72 -
On peut supposer que dans ce dernier cas ,le pH de la solution
étant basique, le gel se comporte comme un acide et s'ionise en site R ,
d'où pour ce cas aussi 11 y a vérification de la loi de LOEB.
Ces deux résultats peuvent s'in~erpréter quantitativement Sl
l'on suppose que les macr010ns du gel sont des cations et le sel NaCI
selon le modèle :
"
T ....RH .;. H
20 RH 2. T OH Na cl
Na+
Cl clCl
gel G !, solution 6
Nous avons déjà vu que
G GcH .... .~< cNaT
G Gc « CCl -
°H-
d'où
G + GcCl- =: cRH
+ cNa+2
doncG G
cCl- .' c Na +
on a 10- 7cl G
x clGc Cl - == et cNa+ ==
x 10-7
avec\ ICI ka2
G 10-7 \ i « 10-7x == c HT
\tclka210-7
+ C0
- 73 -1..1l
11j
1
l1~1~
d'où
et
Gc Na+ 2
10-7x 1« car x ~ ,
G 10-14
cCl-
G GCNaT <<: CCl-
la relation d'électroneutralité au sein de la phase gel s'écrit
et le potentiel6
cpG
cp peut alors se calculer sans faire ~nter-
venir les cations +autres que H~'C
6 .pG RT cCl- RTlog
cCCcp = - log
F G FcCl- cRH+
2
or CG0
cRH
+ka
2
cH+2
6 0et
G 10-7 cCl -10-7 c..CC
cH+G
cCl - cRH+2
C
10-7 - 60C cCl-RH2+ ka 21 6 é
VcCl- . ka 2
RT cCl- . ka2ë ~G RT log = log
d'où <p - = 10-7 10-7F c F c
0 0
et pour l'équation des variations
RT d log cCl2F
(36)
On vérifiera que l'équation <p6 - <p
G ainsi écrite ne fait
intervenir nulle part la présence de cations dans la solution autres
+que H ,
- 74 -
Si l'on les macr010ns du -suppose que gel sont des an10ns R , un
calcul analogue conduit à :
-~
RT ~
d(6 G
2F d log c Na + (3i)cp - l1J
Les deux équations (36) et (37) sont bien conformes à la 101
de LOEB précédemment citée.
IV-3-E) Cas des cations d1valents.
On peut appliquer le modèle précédent au cas où le cation
est divalent.
H+li
RH ~ R +...---
+ "RH + H2
0 ~ RH2
+ OH...---'1
++ .1Cu ,.ii
"Cl ':
1"
"~ l
gel G .'l;
++Cu
Cl
solution è
Les équations des équilibres électrochimiques dans ce cas
donnent les relations suivantes
cG+ 0
cRH '" ka
2cH+
2G
ë G RT logcH+
<t> - cp p-o
cH+
- 75 -
GCu
-t"+ à\ 2
G 6, cCl -= /
c HT 2 r cOH- l 2! i
"++ \ G \ \ 0 G /Cu !cCl - cH+ c OH-
Reprenons les approximatlcns que nous avions faites dans le gel
comme
cela entraîneG G
\2
eCu ++ ( cR'~1
Cl 6,
cCu...+ c H+
GcCu ++
donc 1014 Gcl cH+
GcH+
l'inégalité 1014 :;. 10"10or on a cl .
Deux cas peuvent alors se présenter :
i)G -10
Sl cH+ < 10 (le pH du gel étant alors très probablement supérieur
à i.e.p).
On a alors l'lnégalitéG
c < c +Cu" H
or comme dans ce cas nous aurions déjà les deux inégalités
G G G GcH+ < c OH- et c OH- « CC1-
il s'ensuit que G GcCu ++ « cCC
- 76 -
ii) si
on a alors
(pour des pH du gel > pH. )~
Gc ';'TCu
Etudions le prem~er de ces deux cas
Si l'on prend un pH du gel > pH, il s'ensuit que~
cRH
+ -: c R-2
aussiG G G G
or on a cCu+T CCl - et cH';' c OH-
Donc l'électroneutralité n'appaLaît plus possible au sein du
gel, et ce premier cas ne convient pas (de même que pour les ~ons
monovalents),
Etude du deuxième cas
pH gel < pH i.e.p.
+- +RH + H
20 RH
2+ OH-+
+TCU
Cl
G
On a donc dans ce cas :
GG
+'t"cH+ « Cu
G Gc OH- « CCI -
Posons toujoursG
cH+ x
.,++
li Cu Cl"
"l,
!t Cl 2cIl'
l;
,11/!/1/Il"" 6..
(38)
- 77 -
Les relation& d'équilibre donnent
G2c + ...
Cu xè
10-14cCu ++
GC TT
CulL
LX
co
x
-71 (2.10 ,cl.-'2
x
3x 10-21
co
Lx
Considérons l'équatîon
3x + + B o (39)
où A
- 0-141 c
o et B =
2Dans cette équation du troisième degré, le terme Ax provient des sites
+RH
2et le terme-B des ~ons Cl du gel.
2x>- B
Donc par suite de l'électroneutralité on a :
10-14 co
2mais le terme Ax ne peut être négligeable devant - B, sinon on n'aurait
plus d'équilibre de DONNAN (il n'y aurait plus de macrocations dans le
gel et l'équilibre serait l'homogénéité dans les deux phases).
- 78 -
Ax 2dOl t être du meme crdre de grandeur que B
G G 2Bc
O- c RH'" et Ax
L
à'où2- Bx -
A
Comme C G RI xq; - q, log
F 10-7
cl (û G.
<P - if )B
ARI d- .2F log A
Comme on avait posé
A
il s'ensuit
d log A - d log cl
= RT d log cl2F
(40)
Cette équation est vérif~ée sensiblement par l'expér~ence
(voir figure 11).
- ï9 -
IV-4) Remarques générale6 sur les modèlés que nous avcns ut~l~sés
CorreCtion des coefflcient6 d'~ctlv~té êt d~mens~on du gel
CCef!~Clenls d'act~v~té
Dans les formules précédemment écrites, nous avons négl~gé tous
les coefficients d'activité en remplaçant l'activité de l'~on par sa
concentrat~on aussi b~en dans L~ sclutl8n aqueuse J ,que dans le gel
de verre G Pour établ~r des formules pl~s ccrrectes nous avens cherché
à ~ntrcduire les coefficients d'act~vlté des deux phases- Or si peur la
phase solut~on ~l ex~ste d25 relat~On5 (théot~e6 de DEBYE-HUCKEL par ex.)
qui permettent d'expliciter les coeff~cients d'activité en fonct~on des
concentrations. il ne nous a pas été poss~ble d'étabiir ra~sonnablement
de telles formules pour la phase gel
Dimension du gel - Rôle de la couche d~ffuse.
Les résultats de l'équ~l~bre du potentiel de membrane ont été
vérifiés expérimentalement par DONNAN, LOEB et d'autres chercheurs sur
des gels de taille assez importante (essentiellement des gels de
protéines). L'extrapolation de ces résultats à des dispersions micella~-
res de protéines par exemple. qu~ tendraient vers des dispersions
moléculaires peut soulever des questlons (MARINESCO émet certains
doutes là-dessus. cf, p. 40 de la réf. 40).
si on attribue au gel de verre l'épaisseur qu'en donnent les
auteurs qu~ émettent l'hypothèse de son existence (épaisseur d~ l'ordre
de quelques centa~nes d'A). cette quest~on semble devo~r se poser.
- 80 -
Il s'agit là de la correction des couches diffuses que GOUY et
CHAPMAN ont apportée à la théorie des couches planes de HEtMOLTZ. Les
couches diffuses de GOUY ont elles aussi des dimensions de l'ordre deo
la centaine ou du millier d'A; elles peuvent par conséquent occuper la
totalité de la phase gel et perturber les équations d'équilibre précé-
demment écrites qui ne tenaient pas compte de ces couches diffuses.
BIGWOOD (43) a montré que le phénomène précédent devenait plus complexe
si la phase gel n'est pas uniforme (ce qui est probablement le cas: voir
par exemple le modèle proposé par LYKLEMA (39). Cependant HALPERN (44)
a calculé que l'équilibre de DONNAN peut encore s'appliquer à des
"tranches de gel" où la concentration en macrosites ionisables est
uniforme et donne des résultats quantitatifs corrects: c'est ce que
nous avons fait en considérant que l'équilibre s'établit dans la
première "tranche" du gel de concentration c .o
IV-S) Etude de la cinétique des réactions.
L'étude de la cinétique des réactions d'échange qui se produisent
à l'interface verre-solution aqueuse n'a pas fait l'objet d'une recherche
très approfondie dans le présent travail. Les diverses courbes de
cinétique que nous reproduisons dans le chapitre expérimental (fig. 13
et 14) ont été établies pour permettre d'atteindre la valeur de la d.d.p.
d'opposition d'équilibre après chaque rinçage par une nouvelle solution.
Le problème théorique de la cinétique d'équilibre de telles réactions
chimiques est fort complexe et aurait mérité plusieurs chapitres
- 81 -
Cependant, bien que notre étude expérimentale soit restée assez super
ficielle, nous avons pu faire plusieurs constatations relativement
importantes.
La durée d'établissement de l'équilibre est fort variable
selon la nature du soluté (de 10 mn à plusieurs heures) ; elle semble
être plus brève pour les composés monovalents que pour les divalents.
De nombreuses causes semblent influer sur ce temps d'équilibre: lorsqu'on
change la lame de verre les durées nécessaires à l'équilibre sont
modifiées; de même pour une roIDe lame lorsqu'on modifie le traitement
préalable, ou bien si l'on modifie les écarts de concentration entre les
solutions de rinçage. D'une façon générale ces courbes de cinétique nous
ont paru très difficilement reproductibles. Un agitateur magnétique
introduit dans la cellule semble peu influer sur les courbesdÉinétique
l'on constate un abaissement de la durée d'équilibre de 5 à 10 mn en
moyenne. Lorsqu'on procède au rinçage d'une solution S par une
solution S', le point de départ pour S' a tendance à être voisin de la
valeur d'équilibre de S, si bien que la pente des courbes de cinétique
change de signe selon que l'on effectue le renouvellement, par valeur
croissante ou décroissante, de la concentration des solutions (cf. fig.
n° 13 et 14).
Le fait expérimental important de ces courbes nous a paru être
l'établissement plus rapide de l'équilibre pour des concentrations
élevées que pour de faibles concentrations. Cette constatation est
générale et s'applique à tous les électrolytes étudiés ici. Bien qu'elle
puisse paraître paradoxale à première vue, ce fait expérimental peut
fort bien s'expliquer dans le cadre de notre modèle. L'établissement du
- 82 -
potentiel de membrane ~ô _ G~ est lié à la formation de la double
couche électrique de l'interface. Or la durée de formation de la couche
double totale (avec ses diverses sous-couches) sera d'autant plus brève
que cette double couche comporte peu de doublets électriques ; ceci est
le cas pour des concentrations cl élevées de l'électrolyte dans notre
modèle.
b.~.·.~~
o o o
~ ..
- 83 -
CON C LUS ION
Dans le présent travail, nous avons étudié les variations du
saut de potentiel total à l'interface verre-solution aqueuse, au moyen
d'une méthode basée sur le principe de la mesure de la d.d.p. de Volta
entre deux phases. La méthode utilisée, qui comporte l'emploi d'un
condensateur dynamique de KELVIN, s'est révélée d'un intérêt certain,
moyennant certaines précautions opératoires inhérentes à tout phénomène
de surface. Elle a permis de mesurer les variations du saut de potentiel
à l'interface au moyen d'une méthode d'opposition, à 2 mV près, avec une
reproductibilité satisfaisante. Le saut de potentiel à l'interface
verre-solution étant une grandeur "non mesurable", seules les variations
de ce potentiel ont été notées et ont fait l'objet d'une tentative
d'interprétation.
La possibilité de mesurer les variations du saut de potentiel à
l'interface solide-solution ouvre de larges perspectives d'investiga-
tion de telles interfaces.
Le verre que nous avons utilisé, lame couvre-objet de m~cros-
cope de très haute résistivité électrique, avait été précédemment étudié
dans notre laboratoire par une autre méthode expérimentale : électro-
phorèse de très fines particules dans diverses solutions aqueuses.
- 84 -
Nos résultats expérimentaux, en relation avec ces résultats
précédemment obtenus, ont révélé que ce verre avait un comportement
différent de celui auquel on aurait pu s'attendre d'après les théories de
l'électrode-verre. En effet dans les verres à électrodes intervient un
processus d'échange de cations. Pour le verre étudié ici la variation du
saut de potentiel à l'interface en fonction de la concentration des
solutions en contact a un sens de variation opposé à celui de l'électrode
verre. Ceci laisse supposer qu'intervient ici un processus d'échange
d'anions. Pour confirmer expérimentalement cette hypothèse nous avons
fait appel à une loi de LOEB : lorsque l'on met en présence d'un gel de
macroions une solution pouvant y diffuser, seuls les ions de la solution
qui ont un signe opposé à celui des macroions, ont une influence sur le
potentiel de membrane. Or il s'est avéré que seuls les ions négatifs
avaient une influence sur la variation du potentiel d'interface
verre-solution, confirmant ainsi l'existence du processus anionique.
L'interprétation de nos résultats, faite à partir ~e l'hypothèse
de l'existence d'un "gel de verre" à l'interface, et dont la base est
un équilibre de DONNAN entre les deux phases (analogue à la théorie du
potentiel de membrane pour l'électrode de verre), nous a amené à établir
un modèle pour le gel dans lequel le caractère amphotère de la silice
joue un rôle primordial. Pour retrouver le caractère anionique du processus
à partir de ce modèle général, il nous a fallu postuler que la fonction
basique du gel de verre était prépondérante dans les conditions où nos
expériences étaient réalisées : autrement dit le pH. du gel devait êtrel
supérieur à sept. Cette condition semble réalisée d'après des travaux
récents, pour certains silicates.
- 85 -
Dans le cadre de ce modèle, les calculs ont donné une
concordance avec tous les résultats expérimentaux obtenus. Le rôle
fondamental du traitement acide préalable de la lame de verre a lui
aussi pu être expliqué.
Cependant beaucoup de travail reste à faire pour étayer plus
rigoureusement les hypothèses que nous avons émises. Une étude plus
poussée de la cinétique des réactions devrait être entreprise ainsi que
d'autres travaux sur des verres mieux connus que le nôtre. Il serait
très intéressant de reprendre le modèle général que nous avons avancé,
par notre méthode sur un verre dont on connaîtrait le plus grand nombre
de paramètres physico-chimiques possibles(pH. , les deux constantes~
d'activité, épaisseur du gel, conductance électrique, correction
d'activité du gel, etc ... ).
L'interprétation proposée dans le cadre restreint de nos
expériences peut être sans doute étendue à l'électrode de verre.
Le problème théorique difficile de la correction des erreurs alcalines,
de même que les erreurs aux pH extrêmes pour l'électrode de verre,
pourrait ainsi recevoir une interprétation quelque peu différente des
théories classiques (NICOLSKI, DOLE, EISENMAN ... ) par le rôle que nous
+attribuons aux ions H dans le gel et une confrontation du modèle
proposé ici avec les résultats des verres à électrode pourra faire
l'objet d'un prochain travail.
o o o
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B l B LIa G R A PHI E
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Le Présidenl de l'Université
des Sciences el Techniques
du Languedoc,
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