Spe.ctmchlmka Acts, Vol. 27A. pp. 2101 to 2104. Pergamon Prem 1971. Printed in Northern Ireland

Vibrations externes des cristaux d’a&aphtine

LYDIA COLOMBO et JEAN-PAUL MATHIEU DBpartement des Recherches Physiques, Feoult4 des Sciences, Paris 6’

(Keoezued 27 October 1970)

Abstract-Infrared and Raman spectre of single cry&& of acensphthene were recorded between 20 end 200 cml. All fundamentctl lmes due to translation and rotation vibrations were obtained and their assignments proposed on the basis of the crystalline structure.

LE SPECTRE R&man des vibrations externes a permis [l] de choisir, entre deux struc- tures des cristaux d’acenaphtene, celle de KITA~GORODSEII [2], qui LI Bti confirmt5e plus recemment [3]. Le spectre a Bte de nouveau etudie [4] ainsi que le spectre d’absorption in&rouge, qui wait BtB d&ermine precedemment [6]. Nous avons repris ces etudes, aflu de tenter une interpr&ation des vibrations fondamentales.

Les cristaux d’acenaphtene appartiennent au groupe d’espace C&a (Pcm,,). Nous prendrons pour axes orthogonaux a, b, c de la maille ceux qui sont definis de fapon concordante [ 1, 4, 51.

Lea spectres infrarouges ont Bte obtenus en lumiere polarisee, entre 20 et 200 pm, it l’aide d’un spectrombtre interferentiel I S3 de Grubb-Parson, sur des lames mono- cristellines 8, faces paralleles, d’epaisseurs comprises entre 20 et 60 ,um. Lea unes, normales 8, la bissectrioe aigtie des axes optiques, donnaient les spectres principaux M, et MC; les autres, normales & la bissectrice obtuse de ces axes, les spectres M, et Mb. Les spectres de diffusion Btaient excites psr la raie 1 = 5145 A d’un laser & Ar+ et disperses, h angle droit de la direction d’excitation, avec un spectrometre photoelectrique pH 1 de Coderg. Le monocristal wait la forme d’un parallelepep&de d’arbtes psralleles a a, b et c. En lui dormant successivement trois orientations dans le montage, en polsrisant rectilignement la radiation incidente et analyssnt le rayonnement diffuse, les intensites des raies mesurent dans chaque cas le car& d’une des composantes a,,(& j = a, b, c) du tenseur de po1srisabi.M derivee.

La maille primitive de l’acenaphtene contient deux familles de deux molecules

C1,HIl.Y La symetrie dune molecule isolee eat C,,. Ses axes d’inertie principaux seront d&ign& par u, V, w [l, 5, 61; v est l’exe bin&e, w, normal & u dttns le plan des cycles, w normal & ce plan. * Dans le cristal, la symetrie du site des molecules n’est plus que C,. Le plan de symetrie restant est {ac} = ol, pour les deux familles; mais dans l’une d’elles-d&ignee par I dans ce qui suit-l’axe w coincide avec l’axe a; dans la famille II, v fait avec a un angle de 62’.

Chaque molecule, supposee rigide, a 6 degres de liberte: 3 translations, que nous rapporterons aux axes a, b, c; 3 rotations, que nous rapporterons sux axes u, v, w.

* Pour BRICE [a], on s 2 E w, y E U, z 3 V.

[l] J. P. bfAT.HlEU, M. ECOLLAN et J. F. ECOLLAN, J. Chim. Phye. 50,260 (1954). [2] A. I. KITAIGOBODSKII, Zh. Ez. K&m. 23, 1036 (1949). [3] H. W. EIFRLICH, Acta &yet. 10,699 (1967). [4] A. BREE, R. A. KYDD et T. N. MISRA, Spectrochim. Acta 25A, 1816 (1969). [6] B. WYNCKE, A. HADNI, D. &ANAL et E. DEC-, Ann. Phye. 8, 123 (1967). [S] L. COLOMBO, J. C&m. Phye. 89, 1942 (1963).

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2102 LYDIA COLOMBO et JEAN-PAUL MATHIEU

Les translations suivant a et c appartiennent a la representation A’ du groupe C, de la mol&ule, la translation suivant b h la representation A”. La rotation autour de u(b) est de type A”. La correlation entre ces types et ceux des repr&entations irr6ductibles du groupe facteur C,, de la maille est la suivante

A’

(

Al(a@,, abb9 aco; Mc)

4(aca7 JfJ

A, A,(%,)

t B2(abo Hb)

On a indique, pour chaque type de vibration, les composantes du tenseur de polarisabiliti derivee a et du moment de dipdle klectrique M permises par les regles de selection.

On prevoit done, pour chacune des deux familles, la repartition suivante des vibrations externes entre les types du groupe C,,.

Translations: 2A, + 2B, + lA, + lB,

Rotations : lA, + lB, + 28, + 2B,.

Des 24 vibrations principales, il faut retrancher 3 translations d’ensemble: lA,, lB,, lB,. Les mesures spectrales donnent 20 frequences fondamentales, dont les nombres d’ondes sont don&s dans le Tableau 1. Les valeurs relatives aux raies

Tableau 1

DlffUSlOIl Absorptmn

21 (32) Inect1ve - 33 f 34 (38) 34 tl-* 36 (11) Inactive 37 (10) 38 tf 45 (m, f, 9) 48f

59 (6) Inactive 51 (47) 61 m 61 (59) -

72 (F, 0, TF) 73m 12 (33) 74m 78 (100) 1nectwe - 85 F 93 (26) 94F 97 (f, f, 9) 98m

106 (67) -

122 (21) -

124 (12) Inactive 126 (16) -

Type

-4, A, B, -4, B1 A1 -4, B1 % -41 B1 A* -41 B* A1 B, B, A, B*

Attnbutlon

Tb+ % T, enaemtle T, ensemble + RwI1 T,+ % Ta ensemble T,II+ 8,”

T’a+ Rw T,+ R, T, + %I1 T,,II + R,‘I

Tc + & Ta+ Rw Ta’ + %’ T,I + Ru’ Ta’ + %I

?I+ R,’

81 %

* D’aprds WYNCKF. et al. [6].

de difision, qui precisent celles obtenues par MATHIEU [l] sont en bon accord avec celles de BREE [4]. Lea valeurs des minimums de transmission sont en meilleur accord avec celles de WYNCKE [5] qu’avec celles de BREE [4] .* Le Tableau 1 contient Qgale-

ment des donnbes sur les intensitds. En ce qui concerne lea bandes d’absorption,

ce ne sont que des indications qualitatives (F = forte, m = moyenne, f = faible).

Pour les bandes des types A,, B,, B,, lea nombres mesurent le produit de leur hauteur

* 11 faut temr compte de ce que WYNCKE a intervertl les spectres Ma et M,, comme l’a de]& remarqu6 BREE. De plus, ses r6partltlons des vlbratlons de translation entre lea divers types sont mexactes dans le d&all, blen que con-e&es au total

Vlbratlons externes dea cnstaux d’ac6naphtAne 2103

par leur largeur. Lea spectres relatifs aux coefficients cc,,, ubo a,, ayant Bti obtenus dans des conditions d’excitation et de detection identiques, ces nombres sont com- parables entre eux; on les a rapport& a la valeur 100 attribuee B la bande la plus forte. Pour les bandes de type A,, cette comparaison n’est plus possible; on a indique qualitativement les intensikk des coefficients cc,,, abb, ac,, dans l’ordre.

Les types de toutes les vibrations se deduisent sans ambiguite des r&ultats des mesures.

Une interpretation des vibrations fondamentales en fonction des mouvements intermoleculaires rencontre la difficulte, que dans le cristal d’ac&apht&ne, la dis- tinction entre lea vibrations derivees des translations et des rotations n’a pas de fondement theorique.

Pour tenter une analyse, nous ferons les hypotheses que lea librations de chaque molecule s’effectuent autour de sea axes 21, V, w [7] et que son moment de dip8le electrique permanent reste dirige suivant son axe V. On prevoit alors que les libra- tions autour de v ne produiront pas de variations du moment dipolaire. Quant aux tenseurs de polarisabilite dtkivee, leur calcul par la methode de KMTLER et ROUSSET conduit aux previsions suivantes : les pivotements autour de u des molecules de la famille I donnent une raie A, d’intensite nulle, ceux de la famille II une raie A, dont le coefficient u,# = 0; la raie A, d&i&e du pivotement des molecules I autour de v a une intensite nulle, ainsi que la raie B, due aux pivotements de ces mbmes molecules autour de w.

D’autre part, les vibrations de translation sont peu actives en absorption comme en diffision, parce que, dans les hypotheses precedentes, elles ne s’accompagnent que de variations de moment dipolaire ou de polarisabilite produites par les actions mutuelles des molecules. Parmi les trois vibrations de translation suivant l’axe a, celle de type B, correspond a un mouvement de l’ensemble des deux molecules de la famille I par rapport B celles de la famille II: sa frequence doit &re faible. 11 en est de meme pour la raie B, parmi les vibrations de translation paralleles a b et de la raie A, pour les vibrations de translation suivant c.

Un autre renseignement eat fourni par la variation de la largeur des bandes Raman avec la temperature : ce sont les pivotements autour de v qui doivent varier le plus rapidement [8].

Ainsi que nous l’avons rappel6 ci-dessus, lea vibrations de translation et de rota- tion dun mQme type de symetrie ne sont pas independantes dans les cristaux form& de molecules, neutres ou ioniques, qui occupent des sites depourvus de centre de symetrie. Cette remarque a Bte faite par GITJLOTTO et al. [9] et developpee par KASTLER [lo] dans le cas de la calcite. La symetrie des forces qui s’exercent entre proches voisins et l’encombrement sterique entrainent un couplage entre pivote- ments et translations, dont la superposition forme presque toujours les vibrations fondamentales reelles. Au tours de ces vibrations, chaque centre materiel d&it une trajectoire de forme generalement helicoi’dale.

[7] A. KASTLER et A. ROUSSET, J. Phya. Radium 2, 49 (1941). [S] L. COLOMBO et D. MOREAU, Corn@. Rend. 265,487 (1967). [9] L. GIULOTTO et G. OLIVELLI, J. Chem. Phya. 16, 555 (1948).

[IO] A. KASTLER, Proc. Indian Acud. Sci. 28, 349 (1948).

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En examinant un modele de structure du cristal d’ac6naphtine [a], on voit que certaines vibrations de translation d’une famille provoquent certaines vibrations de rotation et rkciproquement, par un mecanisme analogue a celui de la calcite. Par ex- emple, la vibration de translation suivant a des mol6cules de la famille I, not6e Ipar entrame le pivotement des m6mes mol6cules autour de leur axe U, soit BJ(A,). De mQme sont associees T,I(A,) et &,l(A.J; T,I(Bi) et B,I(Br), ainsi que lea paires analogues ob II remplace I. Enfln, la vibration de translation Tb ensemble (B,) de l’ensemble des mol&des I par rapport aux mol6cules II peut &re associee au pivotement B,ll(Ba) des mol6cules de cette dernike famille.

En tenant compte de l’ensemble des informations reunies ci-dessus, nous propo- sons lea attributions contenues dans la derniere colonne du Tableau 1. Lorsque nous n’avons pu pr6ciser si un mode de vibration se rapporte a la famille I ou II, l’exposant eat supprime. La seule raie de basse frequence absente eat .R,r(A& comme le prevoit la theorie simpM%e, qui s’applique dorm au cas de l’acenaphtkne avec une approxi- mation acceptable.