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C. Boulanger

IJL – Electrochimie des Matériaux –IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, FranceUniversité de Lorraine– Metz, France

Procédé d’extraction sélective de cations par

Jonction Electrochimique de Transfert pour la valorisation d’effluents minéraux

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Contexte

Gestion des déchets industriels préoccupation majeure:

Epuisement de certains gisements de minerais métallifères

Prix élevés de certains métaux

Réglementation en matière de gestion des déchets plus stricte (stockage/ rejets)

Nécessité pour les industriels:

- Réduire la quantité de déchets produits

- Limiter leur caractère polluant

- Extraire les éléments valorisables contenus dans les effluents

Expertise de l’équipe: recherche de protocoles électrochimiques pour la gestion d’effluents industriels liquides

notamment par utilisation de réactions d’intercalation

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Intercalation

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Intercalation

Réaction chimique : inclusion réversible d’ions, de molécules dans un solide

présentant des lacunes

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IntercalationMaintien de la charpente au cours:

- de la réaction - de l’évolution de stoechiométrie

+molécules

++ e-+

Ions: cations

-+ + e-Ions: anions

Réaction redox =électrochimie

Réseau Hôte

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Composés d’intercalationGraphite

d= 3.35 Å

d = 1.41 Å =liaison p+ délocalisée

avant intercalation

après intercalation

Dans KC8, superposition des plans de graphite

A

A

B

A

A

A

1841

Insertion:- d’alcalins- d’halogénures- d’acides H2SO4

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Stades d’intercalation

Plans de graphène

Stade 1 Stade 2 Stade 2 modèle de Daumas Hérold

Découvert en 2004 par A.Geim, K Novoselov, Nobel Physique 2010Matériau 2D, vélectron= 1000 km/s = 30 x vélectronSi

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Layered double hydroxydeLDH [LiAl2(OH)6]Cl.H2O

Composés d’intercalation

hydroxyde double SaltHDS [Zn5(OH)8](NO3)2.H2O.

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eprints.ucl.ac.uk/18785/1/18785.pdf

Composés d’intercalation

Apatites: Dents, os

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Anode CoO2

Cathode Cgraphite

LiCgraphite

CoO2LiCoO2

Cgraphite

Applications des réactions d’intercalation

Potentiel E

IntensitéI

LiCgraphite

LiCoO2

Cgraphite

CoO2

déchargeCharge

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Matériau électrochrome

WO3 + Na++ 1 e- NaWO3

WO3

W

O

Petit cation (H+, Li+, …)

Applications des réactions d’intercalation

Electrochromie - affichage

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IntercalationMatériaux se prêtant à des réactions d’intercalation lacunes

■ Réseau hôte 1D à canaux dans une direction

■ Réseau hôte 2D à couches lamellaires

■ Réseau hôte 3D à canaux intersécants

H+, Mn+

MoléculesA-

H+, petits Mn+H+, Mn+

LiFePO4 Graphite, MX2, alumine

Feuillet MX2

Phase de Chevrel Mo6X8

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Matrice minérale 3D:

Intercalation

MyMo6X8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971

Sites vacants tunnels 3D

Propriétés physiques :

supraconductivité,

magnétisme

3 réseaux- Anionique par X (X = S, Se, Te)- Métallique par cluster de Mo (Mo6)- Cationique par cations dans les canaux (Mn+)

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Phases de Chevrel

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2 types d’occupation des sites

Gros cations (r 1 Å) : occupation de la cavité 1 uniquement

Petits cations (r < 1 Å) : délocalisation sur les deux cavités

(alcalins, alcalino-terreux, Terres rares)

Phases de Chevrel

(éléments de transition)

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Matrice minérale 3D:

Intercalation

Propriétés chimiques remarquables:

Grande mobilité des cations de petite taille dans la structure

Réactions topotactiques:

MyMo6X8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971

Sites vacants tunnels 3D

Mo6X8 + xne- + xMn+ MxMo6X8

Réduction

Oxydation

Thèse C. Boulanger 1987

Propriétés physiques : supraconductivité, magnétisme

3 réseaux- Anionique par X (X = S, Se, Te)- Métallique par cluster de Mo (Mo6)- Cationique par cations dans les canaux (Mn+)

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Légende:

Cations étudiés

: Cation intercalé

électrochimiquement

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o Métaux « industriels » figurant dans de nombreux problèmes

de gestion d’effluents et de rejets solides

Légende:

: Cation étudié

Cations étudiés

: Cation intercalé

électrochimiquement

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Phases de Chevrel

CoxMo6S8

Zn2Mo6S8 Zn1Mo6S8

Par électrochimie: étude fondamentaleo Contrôle de la stœchiométrie (taux d’insertion)o Mise en évidence de phases intermédiaireso Synthèse de phase métastable: Mo6S8 , Mo9Se11

o Informations sur réversibilité du système d’intercalationo Informations sur transformation (solution solide ou composés définis)o Accès à des données thermodynamiques (E°, G) et cinétiques (D)

Co2+, Mo6S8

Intercalation

Désintercalation

Courbe intensité - potentiel

du système Co2+ Mo6S8/CoxMo6S8

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Accès aux données thermodynamiques

Classification des systèmes dans des échelles de potentiels

Mn+, Mo6X8

Réducteur

MyMo6X8

Oxydant

E

Réducteur

Mn+, Mo6X8

Oxydant

MyMo6X8

Phases de Chevrel

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yMn+ + yne- + Mo6X8

Solution sourceMn+

Solution de valorisation Mn+

Désinsertion

MyMo6X8Mo6X8 + yne- + yMn+

Valorisation d’effluentsPrincipe du procédé

Matrice solide: Mo6X8

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Electrolyte 2

Solution de valorisation

Electrolyte 1

Solution source à traiter

MXMo6S8

x Mn+ + Mo6S8

x Mn+ + Mo6S8

MXMo6S8

JETC2A1

i i

ΔE global -+

Mn+

e-

Idée: Transférer un cation d’un compartiment 1 (Solution source: déchet liquide minéral) vers le compartiment 2 (Solution de valorisation)

JET Jonction Electrochimique de

Transfert(phases de Chevrel)

Présentation de la cellule

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Elaboration des matrices minérales JET :

Présentation de la cellule

Surface: 4,6 cm²

Diamètre: 2,44 cm

Epaisseur comprise entre 2 et 5 mm

Compacité: 98%

30 MPa 1200°C pendant 3 h

Matériaux de départ

Mo°, MoSe2

Synthèse Pressage à chaud

Mo6Se8

Désintercalation électrochimique du

cuivre Mo6S8 (3Cu2+ + 6 e-)

Cu°, Mo°, MoS2

Cu3Mo6S8

30 MPa 1000°C pendant 3 h

Lin (C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

2-Theta - Scale

6 10 20 30 40 50 60 70

Mo6S8

Cu3Mo6S8

*

* MoS2

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Double cellule de transfert ou mini-pilote:

ΔE

Electrode de référence (ECS)

Anode A1 Titane platiné

Cathode C2 Inox

Potentiel Insertion E1

Potentiel Désinsertion E2

Compartiment 1 MSO4 (0,1M)

Compartiment 2 Na2SO4 (0,1M)

Protocole expérimental:

○ Régulation de la densité de courant entre les électrodes A1 et C2

○ JET : séparation étanche (Mo6S8 ou Mo6Se8)

○ Suivi des quantités transférées par prélèvement et dosage

Présentation de la cellule

Volume = 250 mL

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o Etude d’un nouveau procédé d’extraction et de transfert de cation:

Mise à profit des propriétés d’accueil des phases de Chevrel Mo6X8

Séparation performanteJonction électrochimique de transfert (JET épaisse 2-5 mm)

Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In)

Caractéristiques de transfert

Rendement faradique de transfert 100 %

Densité de courant maximale J = 16 A/m²

Vitesse de transfert 6 g/h/m²

Potentiel global appliqué ≤ 3 V

Est-ce que ça marche?

Brevet WO2009/007598

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Rendement faradique et potentiels (Insertion and Désinsertion)

= f(densité de courant appliqué)

- Oxydation du réseau hôte- Dégradation de la jonction

- Réduction de l’eau H2O/H2

Transfert de Cobalt

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Vitesse de transfert lente: 6 g/h/m² (16 A/m²)

Le procédé peut-il être transféré en secteur industriel?

Optimisation du protocole nécessaire

Objectif: augmenter le flux pour obtenir une vitesse de transfert maximale Facteur influent:• Epaisseur x de la matrice : Détermination des coefficients de diffusion des cations D~10-9 cm²s-1

[C]max

Interface (1) Interface (2)

x[C]=0

a1 = -D. Cx

[C]max

Interface (1) Interface (2)

x/4[C]=0

a2 = 4 a1

y

0,5

1

0

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Evaluation du coefficient de diffusion : évolution en fonction du taux d’insertion

Applications des réactions d’intercalation

5000 Hz

It-1/2 (mA.s3/4)

log t (s)

Région Cottrell

Diffusion finie

Limitations cinétiques

Spectrométrie d’Impédance ElectrochimiqueChronoampérométrie

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Caractéristiques adaptées au processus de transfert

- JET: tenue mécanique

- Etanchéité entre les deux compartiments

Réalisation d’un composite/support poreux - matrice active

Elaboration de JET minces

→ JET minces <2mm par Pressage à chaud Fragile

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Elaboration de JET minces

Matériaux de départ

Réalisation d’un composite/support poreux - matrice active

SuspensionMo6X8, PVdF, NMP

Enduction

Pastille poreuse

Dépôt de Mo6X8 + PVdF

Surface: 4,6 cm², Diamètre: 2,5 cmEpaisseur de la pastille poreuse : 1 mm Epaisseur de la couche active: 50 – 100 µm

Pastille poreuse céramique (commerciale ou élaborée au laboratoire)

Porosité: 50%

Brevet PCT/FR2011/051602

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Intercalation électrochimique du cobalt

But : vérifier le fonctionnement des réactions d’insertion et de désinsertion sur le composite Mo6S8 PVdF/ pastille poreuse

Comportement électrochimique

CoyMo6S8

Co2+, Mo6S8

y=1

[Co2+] = 0,1 MAux: PtElectrode W: pastille poreuse Mo6S8 T = 20°CVitesse de balayage v=0,1 mV/s Désinsertion

Insertion

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o Processus électrochimique:

Conditions expérimentales:

C2A1

CoSO4

0,1 mol.L-1

Matrice minérale JET Mo6S8

Compartiment 1

Na2SO4

0,1 mol.L-1

Compartiment 2

- suivi en continu des potentiels d’interface- analyse chimique du transfert

- mode intensiostatique- densités de courant imposées

o Contrôle du process :

Transfert de Cobalt

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Contrôle électrochimique des potentiels aux interfaces: résultats

Potentiel Intercalation E1

Potentiel Désintercalation E2

Tension globale ΔE entre A1 et C2

Evolution des potentiels en fonction du temps

Densité de courant de 0,54 mA/cm²

A1 C2Ref2Ref1

Potentiel Intercalation

Potentiel Désintercalation

Transfert de Cobalt

EIntercalation

JImposée

JImposée

EDésintercalation

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0

1

2

3

4

5

6

0 1 2 3 4 5 6 7

n ex

p (m

mol

)

t (h)

Porous substrate with Chemical covering (Current density limit: 9 mA/cm²) Porous substrate with Physical covering (Current density limit: 7 mA/cm²)HP Bulk pellet (Current density limit: 1.6 mA/cm²)

Contrôle du transfert par analyse chimique : résultats

Suivi de la quantité de cobalt transférée: 1 prélèvement/h dans le compartiment 2 (dosage SAA)

Rendement faradique, Vitesse de transfert

JET mince: 10 – 25 µm

JET mince: 50 – 100 µm

JET épaisse: 2 – 5 mm

Transfert de Cobalt

Densité de courant de 90 A/m² x 5.6

Densité de courant de 70 A/m² x 4

Densité de courant de 16 A/m²

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Rendement faradique de transfert et Vitesse de transfert du Co2+:

Durée de l’électrolyse: 7h

nCoexpérimentale transférée

nCothéorique

Rendement

de transfert faradique=

JET épaissesMo6S8

(Hot Pressing)

JET minces Mo6S8

(Support poreux, spin coating)

Surface (cm²) 4,5 4,5

Epaisseur 2 - 5 mm 50 - 100 µm

Rendement faradique de transfert (%)

99 98

Densité de courant limite (A/m²)

16 70

Vitesse de transfert (g/h/m²)

6 78

Transfert de Cobalt

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Potentialité d’extraction et de transfert de différents cations

par JET

• Rendement faradique de transfert ≈100%• Vitesse maximale de transfert ≈ 80 g/h/m2

• Densité de courant limite 70 A.m-² optimale pour le transfert sans dégradation de la JET >16 A.m-2 JET épaisse (Hot pressing)

  Co Ni Cd Zn Mn In

Pastille poreuse Mo6S8 PvdF

Epaisseur <0,1 mmS= 4,5 cm²

Rendement Faradique (%)

98 90 98 96 92Pas de transfert

Densité de courant limite (A/m²)

70 70 70 70 70Pas de transfert

Pastille poreuse Mo6Se8 PvdF

Epaisseur <0,1 mmS= 4,5 cm²

Rendement Faradique (%)

Pas de transfert

Pas de transfert

99 97 94 97

Densité de courant limite (A/m²)

Pas de transfert

Pas de transfert

70 70 70 70

Bilan

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Intérêt majeur de la technique:

Possibilité de transfert sélectif d’un cation

Mélanges synthétiques étudiés:

Etude de la sélectivité

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Protocole de transfert

JET Mo6S8

Densité de courant imposée: 70 A/m²

Etude de la sélectivité

Solution source à traiter

Mélange de cations:

Cobalt et Nickel

Solution de valorisation du métal transféré

Récupération d’un seul cation:

Cobalt ? ou Nickel ?

Insertion Désinsertion

i

JETJET

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Co2+

Ni2+

Co2

+ Ni2+

Voltampérogramme du mélange Co2+, Ni2+, Mo6S8/CoxNiyMo6S8

Etude de la sélectivité

Mélange équimolaire Co/Ni: Etude analytique

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Protocole de transfert

• Transfert préférentiel du cobalt:

- taux de sélectivité de Co2+ ≈ 98%

- taux de sélectivité de Ni2+ ≈ 2%

• Rendement faradique de transfert global: 100%

Co2+

Mo6S8

Densité de courant imposée: 70 A/m²A1 C2

Co2+Co2+

Ni2+

Etude de la sélectivité

|Co|t

|Co|t + |Ni|t

Rs =

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Taux de sélectivité du cation transféré Mt

n+ pour les différents mélanges synthétiques

Rs= M1t/ (M1t+M2t)

TAUX DE SELECTIVITE RS (%)

Mélanges Mo6S8 Mo6Se8

Cd/Ni 78 100

Cd/Zn 93 100

Cd/Co 89 100

Zn/Mn 60 98

Co/Ni 99 /

Co/Fe 59 /

Ni/Fe 53 /

Cd/Co/Ni 77 100

In/Cd/Zn / 60

BilanEtude de la sélectivité

Densité de courant imposée: 70 A/m²

JET Mo6S8 JET Mo6Se8

A1 C2

Compartiment 1Solution source

Compartiment 2Solution de Valorisation

Compartiment 3Solution de Valorisation

Cd2+

Ni2+

Co2+Cd2+

Co2+Cd2+

Mo6S8Mo6Se8

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Cas des effluents industriels

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Composition du déchet réelEléments Concentration

(mol/L)Rapport initial entre métaux

Cd 0,49

Ni 0,40 Cd/Ni = 1.23

Fe 0,092 Cd/Fe = 5.32

Co 0,02 Cd/Co = 4.35

Mn 0,0003

→ Ni, Fe, Co non transféré dans Mo6Se8

→ Très bonne sélectivité: Cd/Ni en Mo6Se8

Lixiviats d’accumulateurs Cd/Ni

- taux de sélectivité de Cd2+ ≈ 100%- taux de sélectivité de Ni2+ = 0%- Cd/Ni = , Cd/Fe = , Cd/Co=

A1 C2

Cd2+Cd2+

Ni2+

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Composition du déchet réel

Eléments Concentration (mol/L)

Rapport initial entre métaux

Li 0,36

Co 0,20 Co/Fe = 4.88

Fe 0,041 Fe/Ni = 7.32

Ni 0,0056 Co/Ni = 35.71

Cr 0,0004

Cu 0,0002

Mn 0,00007

→ Ni, Fe, Co non transféré dans Mo6Se8

→ Très bonne sélectivité: Co/Ni en Mo6S8

Lixiviats d’accumulateurs Li-ions

- taux de sélectivité de Co2+ ≈ 97.45% Co/Ni = - taux de sélectivité de Fe2+ ≈ 2.55% Co/Fe =

38.20 - taux de sélectivité de Ni2+ = 0% Fe/Ni =

A1 C2

Co2+

Co2+

Fe2+

Ni2+

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Composition du déchet réelEléments Concentration

(mol/L)Rapport initial entre métaux

Co 0,24

Mg 0,25

Ni 0,02 Co/Ni = 12

Mn 0,009

Ca 0,005

K 0,0015

Zn 0,0001

→ Ni, Co non transféré dans Mo6Se8

→ Très bonne sélectivité: Co/Ni en Mo6S8

Lixiviats miniers Co/NiMaroc

- taux de sélectivité de Co2+ ≈ 98% Co/Ni = 50- taux de sélectivité de Ni2+ ≈ 2%

A1 C2

Co2+

Ni2+Co2+

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Bilan

o Nouveau procédé d’extraction et de transfert de cation:

Séparation performanteJonction électrochimique de transfert (JET mince: 50 - 100 µm)

Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In)

Caractéristiques de transfert

Rendement faradique de transfert 100 %

Densité de courant maximale J = 70 A/m²

Vitesse de transfert 80 g/h/m²

Potentiel global appliqué ≤ 3 V

Critère industriel: 100 A/m²

Amélioration de la JET mince: Procédé Pechini (10 - 25 µm, J= 90 A/m²)

Brevet PCT/FR2011/051403

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o Caractéristiques du procédé:

Réactif e-: disponible sans stockage, modulable Transfert du cation désolvaté sans autres espèces

Protocole de transfert confirmé pour [Mn+] 10-2M Contrôle in-situ du processus par potentiomètrie

Bonne tenue chimique et mécanique de la JET

Bilan

Obtention de solution pure de cation métallique

o Possibilité de transfert sélectif d’un cation :

Vérification sur des déchets industriels

Extraction sélective:

Nombreuses voies d’applications potentielles dans la gestion d’effluents et lixiviats industriels

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Démarche de valorisation

S.Seghir et al Electrochemistry Communications, 10, 2008, 1505-1508

S.Seghir et al Electrochimica Acta, 55, 2010, 1097-1106

S. Seghir Info Chimie Magazine, 482, 2007, p 54-57

S.Seghir Electrochem. Comm., 12, 2 (2010) 1734-1737

S.Seghir et al 3rd France-Russia seminar, New Achievements in Material and Environmental Sciences NAMES 2007, EDP sciences 2008, p175-178, DOI 10.105/names2007035

S.Seghir et al Electrochimica Acta, 56 (2011) 2740–2747

Publications: 6

Brevets: 3

J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, N. Leclerc, Brevet Français n° FR 0704599 du 27 juin 2007, Extension PCT/FR2008/051149 du 25 juin 2008, WO2009/007598

J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, J. Lopez, Brevet français FR1056066 du 23 juillet 2010 , PCT/FR2011/051602 du 6 juillet 2011

J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, M.G Guilloux Viry, M. Potel, V. Bouquet, Brevet français FR1056067 du 23 juillet 2010, PCT/FR2011/051403 du 6 juillet 2011

Communications: 10 (4 posters et 6 communications orales)

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Démarche de valorisation

Prix des Technologie Innovantes pour l'Environnement 2007, salon POLLUTEC-ADEME, Paris

Trophée régional de l’innovation INPI, Lorraine, 2008

2° Prix Régional de la thèse, filière scientifique 2010

Prix de thèse 2010, Académie Nationale de Metz (Sciences Arts Lettres)

Prix de thèse 2010, Universités de Lorraine

Distinctions:

Contrats d’aide au transfert :

Aide à l’innovation, OSEO (octobre 2008 à septembre 2010)

Aide à Maturation de projet: Valo-Lorraine CERES (octobre 2010 à septembre 2011)

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Développements récents

Travail de réflexion technologique et de contrôle d’efficacité pour accéder à des prototypes pour des applications industrielles:

Cellule multi-JETs: 9 éléments, surface = 40,5 cm²Volume 1 L

Diminution de l’épaisseur de la JET Augmentation des surfaces actives

Optimisation du protocole

Extension des travaux à d’autres matrices minérales Etude du transfert en milieu aqueux et non aqueux: Lithium

Cellule multi-JETs: 24 éléments, surface = 108 cm²Volume 12 L

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Démarche~1990

2007

2009

2011

2005

Brevets

Changement d’échelle: semi piloteValidation du concept

- Appui scientifique à une start – up XiXLauréat Concours Oséo création d’entreprise 2011 Emergence

- Cession de licence en cours

Brevet

Recherche fondamentalesupraconductivité, synthèse de nouveaux composés

Acquisition de connaissance2000 Réactivité de couches préparées par ablation laser

Protocole de transfertApplication à la valorisation d’effluents

Solutions synthétiques (mono, bi, tri cationiques)Solutions industrielles

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Unité Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226, Equipe Chimie du Solide et MatériauxM Guilloux-Viry, V Bouquet, M Potel O Merdrignac-Conanec, S Ollivier,

Remerciements

CPER MEPP 13 CPE

Bourse de thèse 2007Projet émergent 2007 -2009


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