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SUR L'• D' • DE VAN D E R WAALS ~

P a r

Ch. JORDAN

BUDAPEST

(Manuscrit pr›233 le 19 f› 1953)

La formule de Van der Waals, valable pour les › gazeux et liquides

de la mati~re est la suivante:

( p d - ~ ) ( v - - b ) l = - R (1)

oh v est le volume de gaz, q sa pression, T sa temp› absolue et R une

constante universelle, la m~me pour tous les gaz ; a et b sont dds parambtres, qui doivent 6tre calcul› pour chaque gaz particulier. Si l 'on choisit comme unit›

du volume v du gaz son volume ~ 0 ~ C et ~ 1 atmosph~re de pression, et l 'unit›

de p la pression atmosph› puis, l 'unit› de T le cent igrade: alors,

comme dans le cas des gaz parfaits on a vp = R T , ii r› en cons› des unit› choisies, que 1 . 1 = 2 7 3 " R donc R = 0 , 0 0 3 6 6 2 ; ou pour une

mol› en unit› C.G.S. R = 83,24 megerg par degr› La surface (1) est du quatri~me degr› ; l ' isotherme correspondante ~ une

certaine temp› T, pr› un point d' inflexion dont la tangente est

parall~le ~ l 'axe des p. D› les coordonn› correspondant h ce point

par v0, P0, To, et appelons le provisoirement point de Van der Waals. Comme on a en ce point

R T a dp d2p p - - , - - = 0 , - - 0 ,

v - - b v 2 dv dv 2

ces trois › d› les coordonn› du point d ' inflexion :

a 8a v 0 = 3 b , P 0 - - , T 0 - -

27b 2 27bR (2)

II en r› dans les unit› ci-dessus mentionn›

Vop o _ 3 R = 0,00137 T O 8

t3)

1 Le sujet de ce m› faisait partie de la conf› tenue par rauteur le 3 novembre 1952 ~ l'Acad› Hongroise des Sciences.

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a = 3 p 0 vg , b - ~o (,) 3

L'› cin› mol› par degr› des gaz est donn› par

J - 2T3 (p _f_ v ~-a ) ( v - b ) = 3 R 2 (5)

Elle est la m~me ~ tous les points de la surface. Dans le cas des gaz parfa i ts on a a = 0 et b --= 0 donc l ' › se r›

j _ 3vp _ 3 R = 0,0054~ 2T 2

Finalement au ~oint de Van der Waals d 'un gaz quelconque on a

j _ 4po v o _ 3 R T o 2

ce qu i confirme l ' › (3). En introduisant dans l ' › (1) des variables nouvelles

v p T = - - , ~v ~ - - , v~= ,

Ve Po To

elle devient , apr~s avoir remplac› les param~tres a et b par leur valeurs (4), l'› des › correspondants de Van der Waals :

( 3 ) (3~v__ 1) = 8 v ~

laquelle est valable pour toutes les s u b s t a n c e s ; mais ii faut remarquer que ve, Po, To sont les coordonn› du point de Van der Waals.

On a cru pouvoir identifier ce point, au point cr i t ique; or l 'exp› montre que les coordonn› du point critique ne satisfont pas ~ l ' › (3), pas m6me el'une mani6re approximat ive. En effet la quant i t › exprim› p a r l ' › (3) est pour tous les gaz bien inf› ~ 0,00137. Pour une centaine de gaz, don t les trois constantes critiques sont connues ; elle varŸ de 0,00088

0,00105, la moycnne › de 0,00100. Sy~dney Young a t rouv› pour un grand nombre de substances que la quant i t › en question est › ~ 0,00097.

Malgr› que les constantes critiques soient, consid› les grands › obtenus par les investigateurs diff› assez incertaines, ii n 'est guste admis- sible que les › entre les coordonn› du point cri t ique et du point de Van

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der IVaals soient dª ~ des erreurs d 'observa t ion , car ces › sont t rop grands

et tous du m6me sens. Les param~tres a et b ont ›233 d›233 g›233 ~ l 'a ide des con-

s tantes critiques, en se servant des › (2), mais ce sont trois › /~ deux inconnues ; commc les constantes critiques he satisfont p a s ~ l ' › (3), on en conclut que les 3 › sont incompatibles. G›233 on a d›233 a et b pa r les deux premi~res › (2) ; c 'est arbi traire , car en choisissant deux autres on aurai t ob tenu d 'au t res valeurs de a et b. II faut encore remarquer que r a p p r o x i m a t i o n des valeurs vi, pi, Ti observ› h l 'aide des param6t res ainsi obtenus est insuffisante.

I1 en r› que la longue liste des param~tres a et b, que les Tables de Landolt--Biirnstein publ ient dans toutes les › depuis plus de quaran te ans, et qui ont ›233 calcul› de cet te mani6re, est arbi traire et sans aucune valeur. En outre ii fau t r emarqucr que l ' › des › correspondants bas› sur

les grandeurs ciritiques est inutilisable. De plus, m~me si r o n ava i t des › i rreprochables donnan t les

param~tres a et b ~ l 'aide des constantes eritiques, ii he serait pas avan tageux de les d › de cet te mani~re, car alors on ferait s implement passer la surface par un s› point donn› par l 'observat ion, ce qui est d › I I vau t mieux de faire une s› d 'observat ions vi, pi, Ti, et comme l'› cin› des mol› par degr› doit $tre constante ii chaque point de la surface, de disposer des param~tres a et b de mani~re que r › de cet te › de sa

3 valeur t h › R soit aussi pe t i t que possible, c 'est ~ dire que

Z [ 3 ( p ~ i+_~q 3

soit min imum. J ' a i effectu› ces calcules dans le cas de rac ide carbonique et de l ' ›

Les r› obtenus › z

COz a = 0,0060 b : 0,0010 CzH4 a ----- 0,0050 b : 0,0010.

L ' app rox ima t ion obtenue › tres bonne, en effet l ' › quadra t ique de l ' ›

observ› et de 3 R = 0,00549 › › ~ 0,00010. 2

Comme les valeurs de a et b a ins i obtenues ne sont pas ceUes qui donnent la meilleure approx imat ion des grandeurs vi, pi et Ti observ› ii fau t encore

2 Les Tables des observations et des r› sont publi› dans le Magyar Fizikai Foly£ 1953.

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montrer que leur approximat ion est assez bonne ; or j 'a i t rouv› dans les deux cas une approximation tr~s acceptable, m~me au point critique.

Si r o n d› que l ' › d ' › donne des valeurs num› ~ peu pros exactes, aussi bien pour l '› (5) que pour les constantes cri t iques et pour les minima des pv sur les isothermes, et qu'elle soit une bonne approxi- mat ion des r› d 'observation, ii faudrai t qu'elle contienne au moins 4 ou 5 param~tres disponibles. On doit consid› les bons r› obtenus ~ r a i d e des deux param~tres de la formule de Van der IVaals comme surprenants.

Les r› de calcul obtenus fournissent une v› de la formule (5) de Van der IVaals, les r› d› obtenus jusqu'ici › dª

la d› d› des param~tres. • ii serait utile de faire des observations concernant d 'autres substances et d 'y r›233 les calculs pr›233