I Bull. SOC. Chim. Belg., 56, pp. 72-91, 6 fig., 1 9 4 7 - 7

SynthGse et Qtude des deutQromQthanols

Par

1. BEERSMANS et J. C. JUNGERS (Louvain)

ROSUM~. - Le trideutCroniCthano1-d (CD,OD) fut o1)tciiu par 5 ) i i-

these catalytique A partir d’oxyde de carbone et de deuterium. L’action du diazomethane sur l’eau lourde a fourni u n mClangr dr

differentes formes isotopiques au lieu du monodeutCronietlianriI-~~ ;ctlendu (CH,DOD).

Le trideuteromethanol (CD,OH) fut prCparC par reaction d’6chnnge entre le trideut6romCthanol-d et l’eau 1CgBre.

Le methanol-d (CH,OD) fut obtenu par saponification dc l’esltr di-mCthyloxalique par l’eau lourde et le carbonate de soude.

Les mesures de tension de vapeur revblent que l’introduction du deuterium dam le groupement mCthyle Cl&ve la tension de vapciir; dans le groupement hydroxyle il la diminue.

Les chaleurs d’Cvaporation sont plus Clevkes (W 100 cal.) pour les met hanols-d.

Les spectres Raman et infra-rouges ont CtC mesurbs et interpret& par M. de Hemptinne, Th. Doehaerd et Ch. Courtoy.

Parmi les possibilitPs que prCsentent les isotopes, celle de corivenir comme indicateurs est certes une des plus irnpor- tantes. On a pu, en effet, par leur intermbdinire, meltre en Bvidence des phhombnes qui avaient jusqu’alors 6cliappe ‘a I’observation, Blucider le mecanisme de plusieurs reactions, interpreter le spectre de maintes molCcules, etc.

Les etudes spectroscopiques se sont rCv61Ces particulibre- ment fructueuses, car elles permettent non seulement de fixer les caractkristiques gBom6triques et mkcaniques de la molPcirle mais d’en preciser les constantes thermodynamiques (chaleur specifique, entropie) qui pour certaines substances instables sont inaccessibles aux d6terminations CalorimCtriques.

Dans ce laboratoire on a dPjh r6alis6 la synthbsc d’une serie assez importante de termes isotopiques de mol6cules dicarbonees qui ont Ct6 soumises B une Plude spect roscopique syst6matique dam le laboratoire de physique molCculaire de cette universite (M. de Hemptinne et coll.); citons parmi les familles dont tous les termes ont BtB synth6tisCs les deutPro-

ETUDE DES DEUT~ROM~THANOLS 73

CthylBnes, les 1.2.dibrom-deutCroCthanes, les bromures de deut6rovinyles, les 1.1’.2.tribrorno-deutCroCthanes, les bro- mures de deuterovinylidbnes.

Cependant les termes monocarbonCs n’ont pas encore 6tC Ctudies d’une manibre aussi systernatique et leur synthhse se r6vble trbs ardue. La methode d’attaque consiste ZI obtenir un derive des deut6romCthanes qui se prkterait & la transforma- tion en d’autres dCrivCs.

Ce travail porte sup la synthhse et 1’Ctude de certains com- posCs deutCr6s du methanol. Cette famille compte huit termes resultant de la substitution de l’hydrogbne par le deutCrium dans le groupement m6thyle (mono-, di- el trideuteromktha- nol) et dans 1e proupement hydroxyle (methanol et metha- nol-d). Nous n’avons pas rCalisC jusqu’ici la synthhse des mono- et dideutdromhthanols a I’dtat pur.

La synthese du trideut&ram&hanold CD,OD

Plusieurs m6thodes permettent, en principe, de preperer le trideut6romCthanol-d. Signalons & titre d’exeniple les rfac- tions d’echange entrc l’eau lourde d’une part et le nitrome- thane ou I‘acPtone d’autre part. I1 serait ainsi possible d’ob- tenir les corn posh lourds correspondants que l’on pourrait transformer en produits divers et, notamment en mPthanol . De m&me la r6duction catalytique de I’acide cyanhydrique lourd (DCN) permettrait d’obtenir la trideuromkthylamine et donc les composCs deutCrom6thylCs correspondants. Des recher- ches d’orientation avaient 6th faites dans ce laboratoire pour synthCtiser le chlorure de mPthyle lourd par chloruration pho- tochimique du mCthane lourd ( l ) . Cette rCaction est cependanf difficilement contrblable et fournit un m6lange de produits dont la separation, effectuPe sur des echantillons reduits, est nssez malais6e.

I1 semblait bien que la synthbse directe du deut6romCtha- no1 B partir d’oxyde de carbone et de deuthium, bien qu’elle ne ressortit pas aux techniques usuelles de Iaborafoire, fbt la mkthode qui prCsentait les chances les plus shricuses de reussite.

Cette reaction est exploitee industriellement dans des con- ditions operatoires qui ne sont pas aisPment rCalisables dans un laboratoire et qui seraient prohibitives pour I:\ synthhse de

( I ) L. LUYTEN. Resultats non publiCs.

74 J’. BEERSM4KS I T J . C . JUNGERS

petites quantitCs de produit. I1 fallait donc I’adapter aux con- ditions rkalisables avec un appareillage courant.

On peut calculer qu’h une tempCrature de 2880”C, par exemple, sous une pression de 3 atniosphh-es, l’oxyde de car- bone et l’hydroghe, en mdlange stoecliiomCtrique, fourni- raient ?A 1’Cquilibre une preseion en m6thnnol Cgale ?A 1,75 nini de mercure. En fait, en realisant des pressions plus ClekCes et des temperatures plus basses on arriverait & des rendements meilleurs encore. I1 y n donc lieu de choisir un catalyseur trhs nctif qui permelle de rCiiliser l’tkpilibre de la rCaction a\ec une vitesse satisfaisante mCme h basse tempkrature.

L’extraction du mCthanol peut s’effectuer en le conderi - sant h basse tempCrature. A dCfaut d’air liquide en quantitcs suffisantes nous avons dii nous adresser h la neige carbonique qui permet d’atteindre la temperature de -880” C. A cette teni- perature la tension du methanol n’est plus que de 0,03 mni. On peut donc, en debarrassant continuellement le mPlange rCactionne1 du mPthanol qu’il fournit, le transformer progres- sivemen t .

D6tuils exp6rimentaux

Les re‘actifs. - L’oxyde de carbone ful prEpar6 p a r dPs- hydratation de l’acide formique par l’acide sulfurique con- centr6. I1 fut dbbarrasst? d’impuretes acides par lavage dans une solution de soude caustique, sCch4 sur du pentoxyde de de phosphore et purifit? des produits condensables par passage dans une trappe h air liquide. 11 Ctait ensuite emmagasin6 dans un rkservoir en verre de 2.5 litres.

Le deute‘rium fut prCparC d’une manihe continue par electrolyse, entre Clectrodes de platine, d’une solution de deu- teroxyde de soude dans de l’eau lourde (99,65 % DzO). I1 fut purifi6 des traces d’oxyghe par du cuivre rriduit main- tenu & 400°C et d6barrassC de la vapeur d’eau par passage dans une trappe 5 neige carhonique. I1 subissait une dcr- nibre purification, lors de son admission drjns l’appareil, par diffusion B travers une membrane de palladium mainienue ?A 400°C.

Le catnlyseur employ6 etait un mElange d’oxydes de cuivre, de zinc et de chrome dans la proportion, exprimCe en atomes des mBtaux, de 49: 43: 8. Cetle proportion a 196 recom- mandCe par Fenske et Frolich ( I ) .

( I ) FENSKE et FRBLtcH, Ind. E n g . C f i e m . , 24, 1053 (1@29).

kTUDE DES DEUT6RObkTHAROLS 75

Le calalyseur fut obtenu en prkcipitant d'abord les hydroxydes de cuivre et de zinc du melange de leurs nitrates au moyen de l'ammoniac, Le prkcipit6 fut ensuite lave, addi- tionni: de la quantite adequate d'oxyde chromique puis d6- pose sur des granules de pierre ponce.

Le catalyseur fut rkduit a u moyen d'un courant d'hydro- gene l6ger satur6 de vapeurs de methanol 3i une temperature qui fut graduellement dev6e jusqu'd 350°C. Les gaz residuels furent ensuite kliminds par pompage et le catolyseur fut debar- r a s e des dernihres traces d 'hydroghe adsorhe par un double rinqage au deuterium d la temp6rature de 300°C.

L'appareil de synthdse. - Exception faite de quelques pieces m6talliques, l'appareil Ctait construit en verre Pyrex. A l'equilibre, correspondant a u s conditions rhlisables dans

'

FIG. 1. - Appareil pour la synlhi,se clu tridciilErorr~i.thar~ol (CD,OD).

un tel appareil, une minime fraction seulement du melange r6actionnel se transforme et. la pression partie1,le du mCthanol reste faible. I1 y avait donc tout d'abord lieu de r6aliser la condensation du methanol et le retour du mClange reaction- nel B la chambre de r6action d'une manihe continue. En outre, au fur et d mesure que la reaction progresse la pres- sion du m6lange reactionnel baisse graduellemen t e t le Fen- dement diminue continuellement. I1 faut, donc veiller R main-

76 J . BEERSMANS ET J . C . JUNGERS

tenir In pression aussi 6levCe que possible el dans ce bul ndmettre les gaz sous pression.

Le premier problbme a 6tB rBsolu comme suit : l’appareil employ6 6tait constitu6 d’une chambre de rhaction vertirale relide B ses parties suphrieure et inf6rieure aux extremitCs d’un condenseur. Du fait de 1’6chauffement qu’ils subis- saient dans la chambre de rhaction, les gaz Ctaient souinis B une force ascensionnelle et, progressaient vers la trappe h neige carbonique oh ils 6taient d6barrass6s du m6thnnol form6 ; ils revenaient ensuite au bas de la chambre de r h r - tion oh ils 6taient nouveau soumis B l’action du cntnl>seur.

La chambre de reaction avait un diambtre de .i cm et line linuteur de 40 cm ; le catalyseur y etait suspendu (Inns tin sac en toile de cuivre. Le chauffage Btait assure au moyen d’un four Clectrique don1 les spires 6taient distrihuPrs de Enqon B realiser un chauffage plus intense B la partie infbriwre. Ceci realisnit le double but de rechauffer rapidement les paz froids dbs leur arriv6e et de rdaliser rapidement A h a u t e trm- peratitre 1’6quilibre chimique qui pouvait ensuite progresser aux tempbratures plus basses rEgnant dans les pi*rt im 11i111tes de la chambre.

Pour maintenir une pression 6lev6e dans la chiilnl)rc tle rhction, il fallut employer un dispositif special pour udnietl re chncun des gaz.

L’oxyde de carhone, conserv6 dans le reservoir de 25 litres, Ptait d’abord condense sur du charhon actif refroidi h - 80” C. On isolait ensuite le condenseur n u moyen d’un robinet ii pointeou et on laissait le gaz se d h r b e r . Dbs qu’il se trotivait 2- une pression sup6rieure B oelle qui r6gnait dans I’npparcil de synthbse, on I’y admettait par un second robinet A pinienu et on le recueillait dans un r6servoir B charbon actif qui Ctait en communication permanente nvec la chambre B rhvtion. On pouvait ainsi emmagnsiner plusieurs litres d’oxyde de car- bone et, en ajustant la vitesse d’6vaporation de la neige carbo- nique nutour de ce condenseur, ddsorber le gaz B l’allure oh I n reaction le consommait.

Le deuterium &nit admis d’une manibre continue par dif- fusion A travers une membrane de palladium. Afin de rPaliser m e pression interne &levee, on laissait 1’Clectrolyseur fonction- ner sous pression. On reaiisait ceci en laissnnt I’o\ypbne s’6chapper par une colonne Be mercure de 1 mbtre de hnule i~r .

L’Plectrolyseur etait rCg16 de f q o n B debiter un peu plus de deutCrium que n’en laissait diffuser le palladium : tie I t ) sorte le niveau de l’hlectrolyte montait et descendait pPriodi-

~ T U D E DES DEUTBROMOTH ~ R O L S 77

yuement, rompant et. rktablissant le courant B la cathode. Le chauffage du palladium et le fooctionnement de l’electroly- seur 6taient assures par la m&me source Blectrique de sorte clue, en CRS de panne, l’admission de deutkrium Chit impu- nCment interrompue.

* * *

Cet appareil permit de rdali$er le hut v i d ; il pouvait fonctionner plusieurs heures sans surveillance et il fut, en fait plusieurs fois maintenu en fanctionnement continu pen- dant plusieurs semaines.

I1 fonctionnait sous pression de 3,5 atmosphbres environ et A une temp6rature moyenne de 280°C. Le rendement jour- nalier Ctait de 1,5 B 2 cm3 de methanol liquide. Le facteur limitatif etait le d6bit de l’Blectr6lyseur plutbt que l’activite du catalyseur.

La synthhse du mdthanol se produisit avec une nettetC remarquable. Le mClange mis en Oeuvre peut, suivant les cata- lyseurs employes, fournir des aldbhydes, des cCtones, des paraffines et plus sphcialement du methane. Ce dernier s’ac- cumulerait dans l’appareil et freinerait progressivement lil reaction ; en fait, dans les conditions opbratoires realisCes, il n’a pu se former qu’en faible proportion, car on put trans- former plusieurs centaines de litres de reactifs sans remarquer d’action inhibitrice de la part du methane.

.A la distillation le produit de la reaction r6velait la prP- sence de traces de produits B point d’ebullition supkrieur \D,O, etc.) ; le rendement en mdthanol Ctait pratiquement quantitatif. A chaque aperation on en synthdtisait 40 cm’ et a u total il fut possible d’en produire environ 200 cm’.

Le trideuteromethanol obtenu dans cette synthhse prPsen- tait d6ja un trbs haut degr6 de puret6 mais des mesures s6vbr.es furent prises pour purifier encore davantage les echantillons destinCs 2 la determination des constantes. Dans ce but nous nvons hiss6 skjourner une trentaine de centimbtres cuhes de trideutBromPthano1 sur du sodium metallique pendant plu- sieurs mois. Ce traitement avait pour but de le dbbarrasser de diverses impuretds et notamment de provoqiier la rhsinificn- tion des aldehydes qu’il aurait pu contenir. Le sodium nvai t 6t6 sublime sous vide dans le rdcipient afin d’eviter toute con- tamination par des produits hydrogen&. Par la suite, on y ajouta un peu d’iode ; aprbs vingt-quatre heures, le trideutero- methanol fut distill6, soumis B une nouvelle distillation sur

78 . I . BEERSMANS ET J . C . JUNGERS

du sodium et conserv6 B l’abri de l’air. Des 30 cm’ mis en ceuvre, on recueillit aprbs rectification un Cchantillon de 3 cm’ qui servit aux mesures.

On put vt5rifier I’efficacitC de cette mdthode de purifica- lion en l’appliquant B un dchantillon de mCthanol brut pro- kenant de la synthbse industrielle ; il fournit apr5s traitcmcnt les m i k e s caracteristiques qu’un dchantillon commercial qiii pr6sentait toutes les garanties de puretC.

En ce qui concerne la pure16 isotopique des Cchantillons employ& dans les mesures, les spectres Raman el infra-rouge ont rCvCl6 que la teneur en deuterium y etait de 98 p. 100 dnns le groupement mdliyle et de 97 p. 100 dans le groupcmcnt h yd roxy le.

Lee mono- et bideutkromhthanol CH,DOH et CHDzOH

La synthbse du mono- el hideut6rom6tlianol B 1’Pt:it pur est un problbme trbs ardu.

I1 existe diverses niethodes pour remplncer graduellement I’hydrogbne par le deuthrium dans le radical mCthyle, mais plles fournissent un mflange de toutes les formes isotopiques resultant de la substitution du groupe methyle et du groupr- mcnt hydroxyle dans line proportion qui varie avec le degr6 de substitution.

Un tel melange permet, en principe, d’obtenir le spectre de tous les mdthanols et par difference les raies du mono- et du bideuterom6thanol ; mais, en fait, il se presente dans l’af- tribution des raies des problbmes et des amhiguiles qui nr surgiraient pas si l’on disposait des varidtes isotopiques R I’Ptat pur.

Si on peut espbrer determiner les caractdristiqucs spec- troscopiques de ces corps en mdlange, il n’est ndanmoins pas possible d’en determiner les autres proprietes physiques : ten- sion de vapeur, point de fusion, chaleur specifique, etc.

11 s’avkre difficile de trouver des mdthodes adEquatcs pour synthPtiser ces corps ] ’&tat pur.

Halford, Anderson et Kissin ont cependant trouvd le Irioyrn de prkparer le monodeut6romethanol-d par action du diazom6. thane sur l’eau lourde

CH,N, + D,O --+ CH,DOD + N2 . Soumis B I’analyse. ce produit rdvble dans son spectre

ETUDE DES D E U T I ~ R O ~ A N O L S 79

intra-rouge des raies qui confirmed qu’il s’agit bien du mono- deutCromCthano1 (’).

Nous avons Cgalement appliqu6 cette methode, mais il est apparu, A la suite de l’analyse Raman des dCrivCs halogCnCs, que le produit que nous avions ohtenu Ctait un mClange des diverses formes isotopiques.

On doit probahlement allribuer cette divergence dam le r6sultat A des diffhences dans leg conditions expCrimentnles 1-63 IisCes.

DktaiZs expdrimentaux

Le dinzom6lhane fut obtenu en solution BthCrEe suivant. le mode prCparatoire recommandd par Eistert (a ) . A 1’Ctat concentd, ce corps est toxique et explosif, et il est indiquC de le manipuler en solution ou B 1’Ctat gazeux. OpCrer en

FIG. 2. - Appareil pour la synthbe du deutCromCLhano1

mixte.

~~ ~

(c (’). HALFORD, ANDERSOR et Kissin, J . Am. Chem. SOC., 56, l28i (1934); - BOBCHIETER, J . Chem. Phis., 5, 992 (1837); - BARKER c t BOSCHIETER. J . Chem. Phys., 6 , 663’(1938).

(*) EISTERT, Z. Ang., W, 130 (1941).

so J . BEERSM4NS ET J . C . JUNGERS

solution 6th6rCe pr6sente le danger de diluer notablement l’eau lourde par des traces Cventuelles d’eau 16g&re et rend difficile la r6cupCration du mCthanol; nous avons donc prC- f6r6 &vaporer le diazomCthane de la solution pour le fnire rCagir h 1’6tat pur sur l’eau lourde.

Dans ce but, la solution fut chauff6e prudemment de fagon ?i dCbiter un courant r6gulier de diazomCthane. Vers In fin de I’opCration, lorsque la solution Ctait presque Ppiiisk, on entralnait les dernibres fractions de diazomPt hane i 1 1 1

moyen d’un courant d’azote. L’Cther 6tait retenu d’abord dans un refrigbrant, puiv dans

un manchon dont la paroi interne 6tait maintenue & -220°C

Le diazom6thane h i t mis en reaction avec l’eau lourde dans une colonne garnie de morceaux de verre qui assuraient un contact, plus efficace. La rdaction 6tait assez lente et on la favorisa par un chauffage rnod6rC.

Le diazom6thane qui n’avait pas rPagi Ctait recueilli &ins une trappe maintenue 21 -880” C ; on le soumettait une nou- celle fois & la r6action en le laissnnt traverser la colonne en sens inverse ; on pouvait alors encore le recueillir dans une trappe et reprendre I’opCration jusqu’h &action complete.

Le produit obtenu fut rectifiC dans une colonne ~ I J lype Podbielniak et soumis a une analyse spectroscopique. Lc pro- duit obtenu fournit un spectre peu clair par suite dcs i m p - re(& qu’il contennit encore ; mais les dCrivCs halog6nes per- mirent de voir que I’on avait affaire & un mClange de quatre formes isotopiques.

Dans les conditions rCalis6es dans notre mode opCratoire, nous avons obtenu un r6sultat diffCrent de celui qu’ont obtenu les auteurs mentionn6s. I1 Bst possible que cette divergence se rambne 3 line diffirence d’acidit6.

Le produit obtenu nous a cependant permis de d6lerminer les caract6ristiques spectroacopiques des composCs mono et bisubstituhs des composds rnonohalog6ngs. 11s s’est Cgnlement montr6 prCcieux pour confirmer -le sens des d6viations ohser- vCes dans les propriCtCs des compos6s ordinnires par suite dc I’introduction de deutCrium dans le groupement m6thyle.

(T,b CHZN, : N 0” C) .

Le trideutCromCthano1 CD,OH

Le trideut6romCthanol fut prCpar6 par r6action d’6chnngc Entre le trideutCromCthano1-d et l’eau ordinaire

CD,OD + H 2 0 CD,OH + HOD .

BTUDE DES DEUTBROMETAANOLS 81

Dans ce but nous avons dissous le trideutBrom6thanol dans une quantit6 d’eau ordinaire quinze fois sup6rieure. La reaction est instantanbe et par distillation fractionnee on recueille un produit dont la fonction alcool est deja fortement appauvrie en deuterium. En repetant l’op6ration avec une nouvelle quantit6 d’eau on arrive A un produit titrant 99,2 p. 100 d’hydroghe dans la fonction alcool, ce qui pour toutes fins utiles peut &tre consid6re comme satisfaisant. La teneur en deutdrium dans le groupement m6thyle n’est pas affect& par cette &action et reste la mbme que dans le produit de dCpart (98 %>.

Ce produit avait 6t6 pr6par6 a partir de la fraction de tri- deutCrom6thanol-d qui avait subi une purification sp6ciale. Aprbs sdchage sup du sodium, suivi d’une rectification il fut employ4 la dktermination des constantes.

Le m6thanol-d CH,OD

La m6thode d’bchange n’est plus indiquee pour la pr6pa- ration du m6thanol-d car elle exige des quantitCs prohibitiyes d’eau lourde. Aussi avons-nous eu recours B une m4thode plus avantageuse pour la pdparation de ce corps. Elle peut se r6aliser par saponification d’un ester, par euemple l’ester m6thyloxalique, par de l’eau lourde

COOCH, COONa + D*O + Na, co, 3 I COONa COOCH,

Cette mdthode est tr6s avantageuse puisqu’elle perniet d’obtenir deux moles de mCthanol-d (80 cm’) h partir d’nne mole (18 cm’) d’eau lourde.

+ 2CH, OD + CO, 1

DBtailr expgrimentaux

Prtpnration des rdactifs. - L’ester dimCthyloxalique f l i t

ohlenu en esthifiant I’alcool mCthylique (Merck. puriss.) sui- vnnt la m4thode de Bowden (’) avec de l’acide oualique anhydre en pr4sence d’acide sulfurique. Le produit fut puri- fib par cristallisation d’une solution de mCthanol.

Afin d’Cviter dans l’ester la prCsence de produits conle- nant des groupements hydroxyles (alcool, enu, etc.) il fut

83 J . BEERSMANS ET J . C. JUNGERS

sCch6 sous vide a p r b quoi une partie en fut distillbe sous un vide pouss6.

Le carbonate anhydre fut obtenu par calcination prolon- gCe du dbcahydrate (Na,CO,.lO aq. Merck p.a.).

1 FIG. 3. - Appareil pour la synthPse

du methanold CH,OD.

Mode opdratoire. - L’appareil est constitub d’un ballon de 250 cm’ muni d’un r6frigBrant ?I reflux suivi d’une trnppe 2 neige carbonique.

Le carbonate de sodium fut introduit dans le ballon, addi- tionn6 de quelques gouttes d’eau lourde, puis raccordP nu haut vide et chauff6 pendant 48 heures B 350°C. On y admit ensuite l’air par l’intermbdiaire d’un tube ?I pentoxyde de phosphore.

On y introduisit alors l’oxalate de mCthyle et I’enu lourde. La saponification peut &tre produite en maintenant le

m6lange ?I 1’Bbullition. On peut suivre la r6action au dbgnge- ment d’acide carbonique.

Les vapeurs de m6thanol-d que l’anhydride carbonique ourait pu entraher 6taient condens6es dans la trappe R neige cnrbonique. Cette trappe Ctait. sCpar6e de I’extCrieur par un tube B pentoxyde de phosphore qui en interdisnit I’entrPe A la vapeur d’eau.

Apr&s douze heures de rthction, le deutCrom6thanol f u t distill6 sous vide et recueilli dans la trappe B neige carboniclue.

Nous avons mis en Oeuvre une demi-mole d’eau lourde : le rendement en m6thanol est pratiquement quantitntif. Le produit obtenu contenait un peu d’oxalnte de m6thyle ; on

ETUDE DES DEUTEROMETHANOLS 83

put l’en dCbarrasser par distillation fractionnde dans une colonne Podbielniak.

Comme ce produit avait Ct6 obtenu B partir d’un produit pur (Merck. puriss.) par une mCthode qui est recommandee pour la purification, il fut employ6 pour les mesures aprbs un s6chage sur du sodium et une rectification.

Grlce aux mesures d’absorption infra-rouge, on a pu d6terminer que la teneur en deuterium rapport6e B la teneiir en hydrogene dans le groupement hydroxyle Ptait de 92 p. 100.

Le mhthanol CH,OH

L’Cchantillon destin6 aux mesures fut obtenu 21 partir d’un produit commercial de haute qualit6 (Merck. puriss.) qui fut soumis B une rectification sdvbre, puis B plusieurs tours de dis- tillation dans une colonne sous vide.

D~TERMINATION DE LA TENSION DE VAPEVR

Mkihodc cxpdrimentale

La tension de vapeur des deut6rom6thanols fut dkterminCe, h l’aide d’un manombtre diffdrentiel, par rapport A la tensiori du methanol ordinaire.

Chacune des deux branches du manombtre, d’un diamittre de 1 centimbtre, 6tait reliGe 2I I’un des deux r6cipients conte- nant les substances R comparer. Grhce ti un godet 21 mercurc on pouvait njuster les menisques avant chaque lecture. En fn i - sant le vide dans line des branches on pouvait Ggalement effec- tuer des mesures nbsolues.

En fait, ceci nous a permis de nous assurer que les pro- duits ldgers qui servaient de substance de rkfdrence repon- daient, dans la limite de pr6cision de nos mesures, aux meil- leures donnkes de la litthatme.

Afin d’6viter la condensation des vnpeurs d’alcools lors des mesures effectuees B haute tempbratwe, le manometre Ctait entour6 d’un manchon d’eau dont on pouvait Elever la tem- pkrature, les tubes de connection Ctaient chauff6s au moyen d’une spirale electrique et 3 leur entree dnns le liquide i1s 6taient protdgCs par des manchons vid6s d’air.

Les ampoules contennnt les produits ti Ctudier, ainsi que les thermombtres Btaient assujettis dans un bloc d’aluminium qui uniformisait la temperature. Le thermostat, constitud par un vase de Dewar garni d’eau, Ctait chauff6 nu rnoyen d’une

84 J . BEERSMANS ET J . C . JUNGERS

epirale Blectrique ; l’agitation etait effectude par irisufflation d’air.

Un thermomhtre ii mercure Btalonne au dixieme (P.T.R.) permettait d’ajuster ais6ment la tempdrature ; la ddlermination dCfinitive Ctait faite au moyen d’un thermomhtre ii resistance de platine (P.T.R.) .

FIG. 4. - Appareil pour la mesure des tensions de vapeur.

Avant chaque lecture In tempbratwe 6tait maintenue cons- tante & o”02C prBs pendant une dizaine de minutes et ce n’est que lorsque la tension de vapeur suivait. dans ces limiies les fluctuations de la temperature que la lecture definitive 6t;iit effectuCe.

L’admission dans l’appareil de 1’6chantillon destine aiii mesures fut effectuCe R V ~ C grnnde pr6caution de facon 3 en garantir la pureiC.

Une fraction de la substance h Ctudier, conservCe sous vide d a i s une ampoule & rohinet, fut distillCe dnns line ampoule

ETUDE DES DEUTI~OMETHANOLS 85

auxiliaire. Les fractions de t&te et de queue furent rappel6es dans la premihre ampoule tandis que le caeur 6tait admis dans l’appareil de mesure. Afin de d6barrasser la substance et l’es- pace mort de l’appareil de toute trace de gaz &anger on dlimi- nait une fraction de t&te de cette dernihre fraction ; le restant, qui devait servir & la mesure, fut alors refroidi taddis yue l’appareil Btait ferm6 en soudant les tubes d’admission. On s’as- surait de l’absence de produits gazeux en comparant les pres- sions enregistrdes B tempdrature inontante et descendante.

FIG. 6.

Les pressions rapport6es dans la suite furent mesur6es Ir mdnisques montants, exprimhes en millimetres de Hg 3 0°C et rapportdes au niveau de la mer et & la latitude de 45“.

R Psu 1 tats

Les r6sultats des mesures sont pr6sentds dans la figure 5 et le tableau I ; ils donnent la diff6rence de tension de vapeur (AP exp.) que les deut6rom6thanols prdsentent par rapport au in6thanol ordinaire ; ce corps servait de produit de rCf6rence. dans toutes les mesures. Nous a w n s interpol6 les vnleurs exp6- rimentales afin de prdsenter les pres3ions pour des tempha- iures de 10 en 10 degrds.

86 J . BEERGMANG ET J . C . JUNGEAS

TABLEAU I

Diffe'rence dans la tension de vapeur des deute'rome'thanols par rapport au tndthanol ordinaire

TOC APC,lC. JPexp. hJ AP,,lC. APexp JP,,I,, A P q , 61

- 10,o - - - 1,l 1,l - l ,o l ,o _.

0,o + O , l 0,l - 1,9 1,9 - 1,8 1,8 -.

10,o 0,3 0,3 - 3,l 3 , l - 3,O 3,O -

40,O 1,9 1,9 - 10,o 10,o - 9,7 9,7 -

64,6 5,5 5,5 - 20,3 20,3 - 18,5 18,5 - 64,8 5,6 5,6 - 20,4 20,4 - 18,6 18,6 - 65,4 5,7 5,7 - %,7 20,8 - 0,l 18,8 18.9 -- 0.1 65,5 5.8 5,7 f 0,l 20,E 20.8 - 18,9 18,9 -

CD,OH CR,OD CD,OD

- 20,o - - - -0,s 0,5 + 0, l -0,6 0,5 + 0, l

20,O 0,6 0,6 - 4,8 4,9 -0,l 4,7 4,8 -- 0,l 30,o 1 , l 1,l - 7,l 7,2 -0 , l 6,9 7,l - -0 ,2

50,O 3,O 3,l -0,l 13,7 13,7 - 13,l 12,9 + 0,2 60,O 4,6 4,7 -0,l 18,l 18,O + 0 , l 1 6 8 16,6 + 0.2

En additionnant ces Ccarts k la tension de vapeur du mb- thanol ordinaire on obtient donc celle des deut6romCthanols. Si on adopte les valeurs que Fioch, Ginnings et Holton ( I ) ont d6terminCes pour le m6thanol k partir de 0°C on obtient les valeurs prdsent6es dans le tableau 11. Les valeurs pour des tem- p6ratures supkrieures 3 60°C sont interpolees B partir dea valeurs correspondant h 60 et 70" C.

TABLEAU I1

Tension de vapeur des nze'thanols

T"C

090 10,o 2090 30,O 40,O 50 90 60,O 64,6 64,8 65,4 65,5

k H , O H

29,6 54,2 95,l

160,3 260,5 409,5 627,4 754,O 760,O 778,3 781,4

PCD,Oti

e9,7 54,6 95,7

161,4 262,4 412,6 632,l 759,5 765,6 784 ,o 787,l

PCH,OD

27 97 51,l 9092

163,l 250,5 '

395,8 609,d 733,7 739,6 7573 760,5

PCD,OD

27,8 51,2 90,3

153,2 250,8 3966 610,8 7355 741,4 759 1 1

762,4

( I ) FIOCH, GINNING5 et HOLTON, Bur. Stds. J . Res., 6, 881 (1931).

BTUDE DES DEUTkROMl?THAKOLS 87

De‘ductions thermodynamiques

Les valeurs de Fioch, Ginnings et Holton, pour le m6tha- no1 ordinaire, peuvent &tre e x p r i d e s par la formule (1)

log P,, (CH,OH) =- 2fi8,68 - 2,58114 log T + 10,36638 (1)

Les r6sultats espCrimentaux sont en bon accord mec cette formule dans l’intervalle de tempdrature de 0 B 40°C mais ils s’en Bcartent dans l’un ou l’autre sens aux temp6ratures plus 61ev6es (tableau 11).

On peut de m&me B partir des donnBes du tableau I1 d6duire pour les deutCrom6thanols les formules suivantes

T

log P,, (CD,OH) = - 2372783 ~ - 2,7538G log T + 16,87022 (2) T

log P,, (CH,OD) = - 2-108,54 - 2,851 13 log T -/- 17,20687 (3) T

I1 est cependant B remarquer que les valeurs absolues pour la tension de vapeur des dewtbrom6thanols rBsultent de l‘addition des diffkrences de pressions, que nous avons obser- vbes, aux tensions de vapeur du mdthanol, rBsultant d’autres mesures. Comme ces dernihres, la tension de vapeur des deu- tkromdthanols prbsentera donc Bgalement entre 50 et 70” C des (carts aux formules proposBes (- 1 mm) .

Cependant les valeurs absolues des tensions de vapeur sont, du point de vue de cette 6tude, mains importantes que les dif- lBrences que les divers corps pr6sentent entre eux. Or les for- mules sont telles qu’en les combinant on retrouve les valeurs observbes pour ces diffkrences avec un degrB d’approximation trhs satisfaisant ; c’est ce que montre le tableau I (APm,J. Les har t s (6A) ne d6passent pas 0,2 mm.

En dBrivant les formules (1 B 4) par rapport B la temp6 rature on peut, suivant la loi de Clapeyron-Clausius, en dCduire la chaleur d’bvaporation.

Pour les formules du type

elle s’exprime par A = 4,574 A + 1,986 BT .

88 J . BEERSMANB ET J . C . JUNGERS

Le tableau 111 presente lea valeurs de la chaleur d ' h n - poration et de la temperature d'ebullition, de m&me que les differences que les deuteromCthanols prCsentent par rapport a11 methanol ordinaire dans la valeur de ces constantes ; il prC- sente egalement les differences dans la tension de vnpeur de ces corps, par rapport au mCthanol ordinaire, ti la tempera- ture d'6bullition de ce dernier.

'rABLEAU 111

Tobleau comparalif des proprie'te's clcs deuthrornkthaiiols

Substance

Composition

CH30H CDsOH CH301) C&OD

CD 98 CD 98 CH- 2 C H - z

OD 92 O D 97

_- _- -

--_ OH-- 8 m=3

9.009 9.005 9.103 9.120 0 - 4 + 9 4 + I 1 1

64,s 61,6 65,s 65,4 0 -0 ,2 +0,7 +(>,ti 0 + 5,6 -20,4 - 28,6

Ces resultafs montrent que le deuterium modifie differem- mrnt les propri6tEs de I n molEcule suivant qu'il est introduit clans le groupe mCthyle ou dans le groupe hydroxyle. Dans le groupe m6thyle, il dlbve leghrement la tension de vapeiir de la molbcule ; les mesures effectuees sur les halogenures de methyle (CD,CI, CD,Br, CDJ) revhlent que cet effet est g6ne- ral pour ce type de mol6cules. Introduit dans le groupement hydroxyle le deut6rium agit tout autrement : il dCprime con. sid6mbIement la tension de vapeur

CH,OH A = 0",2 CD30H GP,X 62",6

h -- 0",8 I A = 0",7

65",4

I CH,OD h =0",1 CD,On 65",5 --

En ce qui concerne la chaleur d'haporation on constute que la pr6sence d'un groupement deutEroxyle (OD) l 'aug- rnente consid6rablement. Cette relation est comparable 51 celle que I'on observe pour les formes isotopiques de I'eau.

fiTUDE DEB DEL-TlhOM€?THA50tdS 89

En ce qui concerne l’influence du radical deutPromt3hvle la relation n’apparait pas clairement dans la sCrie des nlcools isotopiques. Pour les alcools hydroxylCs ( CH,OH el CD,OH) on constnte que la presence d’un groupement tleutProm6thyle abaisse la chnleur d’evaporation ; tel est Pgalement le cas pour la sCrie des halogenures de mkthyle 6tudiPs jusqu’ici. Pour les mbthanols-d, par contre, l’effet du deutCrium dans le groupe- ment methyle, tel qu’il ressort dc ces mesures, sernit dans le sens opposb : il augmenterait la tension de vapeur du produit. Bien qu’il ne soit pas exclu que cette inversion doive s’inter- preter par une imprCcision dans les mesures, cette eventualit6 apparatt assez improbable du fait de l’importnnce de l’effet observ6

CH,OH A = 4 CD,OH 9,009 -- 9,005

CH,OD 1 A = = W CD,OU 1 A = I I ~ 9,103 -- 9,120

A = 1 7

ETLJDES SPECTROSCOPIQL’ES

Les ddrivPs isotopiques du methanol ont 6t6 soumis B unr Ctude spectroscopique portant sur leur spectre de fluorescence et leur spectre d’absorption infra-rouge.

Ces produits, sous leur forme liquide, prkentent un spectre Raman assez peu net. Les rnies qui y furent identifiees. prCsentbes avec leur intensite relative entre parenlhhses, eont (en cm-’):

Pour CH,OH : 1.034 ( l o ) , 1.108- (0)’ 1.162 i O i , 1.451 (5) , 1.472 ( 6 ; large), 2.834 ( l o ) , 2.908 ( l ) , 2.945 ( 7 ) ’ 2.990 (2 ) , 3.400 100 (bande faible).

Le CH,OD prCsente une grande similitude ilVeC le CH,O€I mnis s’en diffgrencie nettement par la bande caract6ristique du groupement deuteroxyle situee vers 2.500 cm-’ tandis que la raie caractbristique du groupement hydroxyle se trouve vers 3.400 cm-’.

Pour le CD,OD les raies caractbristiques sont : 827 COO), 903 ( 0 0 ) , 978 (8), 1.066 (1 ) ’ 1.128 (2) , 2.071 ( l o ) , 2.133 ( 3 ) , 2.216 (3 ) , 2.249 (4), 2.500 f 60 (bande faible) .

Le spectre du CD,OH se diff6rencie du CD,OD par un dPca- lage de raies inverse de celui du aouple prCcEdent.

En gbnCra1, on constate que I’introduction de l’isotope

I I I \ C D j O H 1 I I I

CD3 OD I

3.5 5

I I I CD5OI-I

~ CDsOD

6 u 0

Lo

5 P, 3 M C 0 -.I

I .cn I

& C w

C 0 n dl (Y L

.-

a .. U

a 3 P

cd

d C

L 3 0)

Q .- 3 4 .. ul

8 a J

C6W ' 3- WDCm''

Prisme quartz Prisme NaCP

~ T U D E DES DEUT~ROM~TAAROLS 91

lourd de l’hydroghne dans la mol6cule entraine une rkduction dans la fr6quence des vibrations.

Pour plus de d6tails nous renvoyons au travail de hi. de Hemptinne et Doehaerd (‘) qui ont determine ces frequences et les ont soumises avec succhs a une analyse th6orique.

Les diverses vari6t6s isotopiques du mCthanol rCvhlent , ainsi que prbvu, des spectres d’absorption trhs diffkents. Nous reproduisons dans la figure 6 deux parties caracteristiques de ces spectres situees entre 800 et 1.600 cm-’ et 2.700 et 4.000 cm-’. En fait, ce sont ces differences caract6ristiques qui ont 6t6 mises a profit pour d6terminer la teneur en hydroghe et en deutCrium dans la fonction alcool des produits 6tudiCs dans ce travail.

une Ctude exp6rimentale et th6orique trhs complhte par Charles Courtoy (’).

Le spectre infra-rouge de ces produits a 6t6 soumis

* * *

Les auteurs tiennent a remercier le Fonds national de 1 i 1

Recherche scientifique pour le pr& d’instruments qu’il n accord6 $ l’un d’eux (J . C. J.) .

UNIVERSITEIT TE LEUVEN, *

Laboratoriurn voor Physische Scheikunde.

Medegedeeld aan d e Vlaamsche Chemische Vereenig ing op 19 Januari 1947.

( I ) M. DE HEMPTINNE et Th. DOEAAERD, Acad. roy. de B e l g . , 30 [5],

(*) A parattre. 189 (1945).