04 12 INSA INNOVATIONS ANALYTIQUES ET RÉVOLUTION EN CHIMIE VERTE RETOUR D EXPÉRIENCE APPROCHE PLURIDISCIPLINAIRE CHIMIE ENVIRONNEMENT

83© SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise – conférence INSA 04/12/2013

INNOVATIONS ANALYTIQUES ET RÉVOLUTION EN CHIMIE VERTE RETOUR D EXPÉRIENCE APPROCHE

PLURIDISCIPLINAIRE CHIMIE ENVIRONNEMENT

4 Décembre 2013cours 5ème année Ingénieur option Chimie et Procédés INSA Rouen CFI

EXPOSE 4 :

M. Yvon GERVAISEDirecteur SGS Multilab RouenExpert près la cour d’appel de RouenExpert français auprès de l’OCDE


CHIMIE DURABLE

� Contexte de ce cours : 2 enjeux• Chimie durable (Sus Chem : Sustainable Chemistry)• Chimie du végétal : enjeux et perspectives

1) Valorisation agro-ressource

2) Valorisation agro-alimentaire

– Biochimie, allégation, système 4S (Satisfaction, Santé, Sécurité, Service)


CHIMIE DURABLE

� Chimie verte : définition

• Chimie du végétal � chimie verte

– 50 % principe de la chimie verte

– Recours aux ressources renouvelables

– Réduire l’empreinte carbone– Mise au point de procédés

économes (enzymes, levures)


CHIMIE DU VÉGÉTAL ET LEVIERS D’INNOVATION

� Recherche et développement • Polymère de performance

– Huile de ricin – Arkema polyamide

� La règlementation qui restreint l’utilisation de certaines substances• L’isosorbide de Roquette dérivé de l’amidon et qui remplace

certains phtalates• Les mousses de polyuréthane pour les automobiles plus

« verte »

� La demande de marchés sensibles pour les produits issus du végétal• Soins : Europerlan de Cognis, cire qui donne un aspect nacrant

aux shampoing et gels douches• Hôpitaux et crèche : revêtement de sols biosourcés• Agronomie : guar modifié pour les traitements phytosanitaires

de précision


PORTEFEUILLE MOLÉCULAIRE / LES FORMULES DE BASE

� Tout un portefeuille d’innovation se développent, stimulé par la nécessité de réduire la dépendance au pétrole et par les exigences de développement durable.

LES FAMILLES DE BASE

Les amidons et dérivés

- Sucres- Alcools- Polyols- Poudres

Les lipides et dérivés

- Triglycérides- Glycérol- Esters- Acides

La chimie du bois- Lignine- Cellulose- Colophane- Essence detérébenthine

- Terpènes- Résines

Les protéines et dérivés

- Formes variées- Acides aminés- …


DES RESSOURCES COMPLÉMENTAIRES, RENOUVELABLES

- Huiles- Amidon- Lignine- Cellulose- Protéine- Résines…

- Alcools- Acides gras- Fibres- Polymères

- Acide succinique- PLA- Ac Acétique- Polyols- Isosorbide- Terpènes- Flavonoïdes- EMC

BIOMASSE


UN EXEMPLE DE MOLÉCULE PLATEFORME : L’ACIDE SUCCINIQUE

Plastiques biosourcés

Produits pharmaceutiques Pyrrolidones

Plastifiants

Agents de surface et pigments

Produits anti-gel1,4 BDO/THFMétallisation

Polyuréthane

Solvants

Exhausteurs de goût


DÉTERMINATION DU CONTENU BIOSOURCÉPRINCIPE POUR LES PRODUITS DE SYNTHÈSE

Enregistrement échantillonage

Déclaration produit et info

process

Contenu en

carbone

biosourcé

Composition

élémentaire

Test C14 (ASTM 6866)

Analyse élémentaire

Contenu

biosourcé

Vérification certificationDéposant

Laboratoire

Certificateur


AGRO-INDUSTRIE, UN PROCESSUS GENERIQUE

Transformation

AGRO-RESSOURCES

AGRO-RESSOURCES

AGRO-RESSOURCES CO-PRODUITS

Produits finis

Intrants

� Agro-ressources = Matières premières d’origine végétale ou animale


Fermentationanaérobie

RéactionsbiochimiquesBetterave

sucrière

Maïs

Blé

Bioethanol/ biomethanoladdition à 5%

CO2

Addition

Biocarburant

Bioethanol

15% max

In out In Out In

Pomme de terre

ETBE

Isobutylen(53%)

Broyage humide

In out

Extraction

In outCanneà sucre

Amidon

Sucres

Biomasse

BIOETHANOL

Pellets

DrêchesDDGS

HuileEau

Eau

Ether éthyletertiobutyle


CHIMIE VERTE, CAS DU BIODIESEL

� Qu’est-ce que le biodiesel?• Ce biocarburant est obtenu à partir d‘huile végétale

ou animale, transformée par un procédé chimique appelé transestérification faisant réagir cette huile avec un alcool (méthanol ou éthanol).

• Les proportions approximatives pour la réaction sont :10 litres d'huiles + 1 litre d'alcool --> 10 litres de biodiesel et 1 litre de glycérine.


BIODIESEL

Pomme

Transestérification

Soja

Colza

Glycerol

Addition

Biocarburant

Biodiesel In out InTournesol

Broyage Extraction

In out

Huile

NaOHMéthanol

Bioéthanol

Huile raffinée

Solvants

TourteauxHuile brute

out


BIODIESEL : ORIGINE DE LA MATIÈRE PREMIÈRE ET STRUCTURE MOLÉCULAIRE

� Le biodiesel peut être fabriqué à partir :

• D’huiles végétales telles que l’huile de tournesol, le canola (une variante du colza),

• D’huiles de graines de coton, huile de palme, etc…

• Les huiles de friture déjà utilisées dans des restaurants

• Les corps gras animaux tels que le saindoux

• Les huiles usées qui se retrouvent à la surface des eaux en station d’épuration


STRUCTURE MOLÉCULAIRE DU PRODUIT D’ORIGINE NATURELLE

Toutes les huiles végétales et animales consistent principalement de molécules de glycérine comme indiqué dans le schéma ci-dessous :


FORMATION DU BIODIESEL

Schéma de la formation du Biodiesel

Cette réaction de transestérification consiste en la réaction d’un alcool et des esters gras pour former des esters de cet alcool et de la glycérine. La réaction chimique avec le méthanol est présentée schématiquement ci-dessous :


DIFFÉRENTS TYPES DE BIODIESEL

� Les propriétés du biodiesel sont déterminées par la proportion de chaque corps gras utilisés pour produire les esters d’alcool.


COMPOSITION DE DIFFÉRENTES HUILES ET CORPS GRAS


STRUCTURE DES COMPOSÉS NATURELS D’ORIGINE

� Les corps gras sont identifiés par deux nombres : le premier indique la quantité d’atomes de carbone présents et le second est le nombre de liens doubles présents dans la chaîne.

� Les noms courants des corps gras présentés dans le tableau en page suivante sont :

• 14:0 Acide myristique (ou acide tétradécanoïque)• 16:0 Acide Palmitique (ou acide hexadécanoïque)• 18:0 Acide Stéarique (ou acide octadécanoïque)• 18:1 Acide oléïque• 18:2 Acide linoléïque• 18:3 Acide octadécatriénoïque• 20:0 Acide arachidique (acide eicosanoïque)• 22:1 Acide érucique


EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN ESTER


CHIMIE VERTE ET SPÉCIFICATION TECHNIQUE DU BIODIESEL


EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN ESTER


EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN ESTER ÉTHYLIQUE


EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN ESTER ÉTHYLIQUE


BIODIESEL


BIODIESEL


CHIMIE VERTE – CHIMIE DU VEGETAL

� Définition :

« Ensemble des principes et techniques permettant de réduire

ou éliminer l'usage ou la formation de substances

dangereuses et/ou toxiques dans la conception, la production

et l'utilisation des produits chimiques »

� Eco-conception appliquée au domaine de la chimie industrielle (carburants, plastiques, cosmétiques, additifs…)

� Cycle de vie des matériaux/produits


Ressources fossiles et Réchauffement

climatique

• Réduction/ suppression des prélèvements de

pétrole et minéraux

• Réduction des émissions de GES

• Process plus sobres en énergie

Ecosystèmes et biodiversité

• Limitation des pollutions

(eau, air, sol)

• Non écotoxicité en fin de vie

(lixiviats, résidus de biodégradation)

• Moindre dégradation des

écosystèmes lors de l’extraction des

MP

Préservation de la Santé humaine

• Mat.1ères et additifs non toxiques

(SVHC, perturbateurs endocriniens, vPvB, …

• Non toxicité à l’usage et dans le temps

Valorisation des déchets et co-produits

• Transformation des déchets en ressources

• Économie de matières 1ères

• Pas de compétition avec les cultures

vivrières

AVANTAGES ENVIRONNEMENTAUX


BIO-PLASTIQUES ET BIO-COMPOSITES

� 4 catégories d’agro-ressources

Synthèse des bio-

plastiques

Synthèse des bio-

plastiques

Huiles végétales

Huiles végétales

AmidonAmidon Sucre

LignocelluloseLignocellulose


EXEMPLE DU POLYAMIDE 11 - RILSAN®

NH2

Acide amino-11 undécanoïque

PA 11

100% bio-sourcé52% bio-sourcé20/90% bio-sourcé

85% acide ricinoléiqueGraines de ricin


EXEMPLE DU BIOMAX® PTT 1100

1,3 bio-propanediolAmidon

Acide téréphtalique

37% bio-sourcé

Maïs

Pétrole


EXEMPLE DU BIO-PET

mono éthylène

glycol (MEG)

Acide téréphtalique

22,5% bio-PET (bio-sourcé)

52,5% PET (primaire)

25% r-PET (secondaire)

mélasse (co-produit de canne à sucre)

pétrole

Plastique recyclé


EXEMPLE DU COMPOSITE LINTEX®

Résine PP ou résine Epoxy

Pétrole

Lin technique

Fibres de lin Longues

Fiber Shell® EcoFiber� 50% fibres tissées + résine PA

Nautisme (Kayak…)� Fibres non tissées + résine PE


Source:http://earthsci.org/

Le Carbone 14 :un traceur

� Période radioactive du 14C : 5730 ans

� Émetteur ββββ


Source:http://earthsci.org/

LE CYCLE DU CARBONE 14

• Piégeage du 14CO2 par les organismes vivants

• A la mort de ces organismes, désintégration du 14C en 14N


LA NORME ASTM-D6866

Méthode Appareillage Méthode de calcul

Méthode A:

Piégeage CO2 puis LSC (Liquid Scintillation

Counting)

- Oxidizer

- Compteur scintillation liquide

Comparaison au 14C SRM acide oxalique, traité comme un échantillon

Méthode B:

AMS (Accelerator Mass Spectrometry) + IRMS(Isotope Ratio Mass

Spectrometry)

- Oxidizer

- AMS

- IRMS

Mesure des ratios 14C/ 12C et 13C/ 12C et

comparaison aux ratios 14C/ 12C et 13C/ 12C de

matériaux de référence

Méthode C:

Synthèse de benzènepuis LSC (Liquid

Scintillation Counting)

- Unité de synthèse de benzène

- Compteur scintillation liquide

Comparaison au 14C SRM acide oxalique, traité comme un échantillon


PRINCIPE DE L’ANALYSE

1- combustion de l’échantillon :

C + O2 → CO2

2- formation de 12CO2 et 14CO2

3- émission d’un e- (particule ββββ)

lors de la désintégration du

14C en 14N

4- comptage du nombre d’e- émis par scintillation

liquideSource : www.signonsandiego.com

Principe de la scintillation liquide


0,00

3,36

6,72

10,08

13,44

0 5730 11460 17190 22920 28650 34380 40110

No

mb

re d

e d

ésin

tég

rati

on

s p

ar m

in.

et p

ar g

. de

carb

on

e

temps (années)

T 2T 3T

12,5% CO2 biomasse

25% CO2 biomasse

50% CO2 biomasse

Origine végétale

Origine chimique

calcul du pourcentage de carbone d’origine biosourcée

d’après la courbe de décroissance radioactive

(// datation au 14C)

PRINCIPE DU CALCUL


� 74% du CO2 produit pendant la combustion est d’origine biologique, 26% est d’origine fossile

� 74% du carbone total de l’échantillon est d’origine biologique et 26% d’origine fossile

� L’incinération de l’échantillon (~ déchet) produit :

� 26% de CO2 créé � 74% de CO2 bioressourçable

MESURE DU 14C :EXEMPLE DE RÉSULTAT & INTERPRÉTATION

Biomass

74%Fossil

26%

��Indique la proportion de carbone d’origine biologique et d’origine

pétrochimiqueD’origine biologique ≠ biodégradable


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